專利名稱：一種含氟表面活性劑及其制備方法
技術領域：
本發明屬于化工領域，涉及一種含氟表面活性劑及其制備方法，具體涉及一種由含氟單體和不含氟原子的單體構成的嵌段聚合物。
背景技術：
含氟表面活性劑是一種含氟聚合物。由于氟的特殊的物理和化學性質，因此相比于傳統的表面活性劑，含氟表面活性劑具有更多的優點，例如高表面活性、高耐熱穩定性及高化學穩定性，它的含氟烴基既憎水又憎油，所以含氟表面活性劑是迄今為止所有表面活性劑中表面活性最高的一種。添加用量很低的含氟表面活性劑就能夠極大的降低水的表面張力。解決一些由于表面能低或者是表面有油污，難以潤濕鋪展，引起的縮邊、縮孔、火山口等現象。添加到漆中的含氟表面活性劑能夠使得漆膜表面覆蓋一層疏水疏油的氟碳分子，水分子無法滲透。由于氟碳鏈在疏水的同時也疏油，所以具有一定耐溶劑性，提高了漆的耐水性。同時，一般親水的漆膜不防水性污漬，而疏水的漆膜不防油性污漬，而添加了氟碳表面活性劑的漆膜可以防各種污漬。氟碳表面活性劑有很好的耐溫性，即使烘烤溫度達到150°C到200°C，依然保持穩定，并發揮作用。此類含氟表面活性劑由于其獨特的性質，可以廣泛應用于工業生產的各個方面， 例如涂料油漆、紙張涂覆劑、化妝品行業等。特別適用于超薄涂層的流平改善，如液晶顯示器面板生產過程中所使用的光刻膠涂覆性能改良。液晶顯示器逐漸成為平板電視機和顯示器的主角。為提高生產效率，液晶面板廠商加工的玻璃基板尺寸越來越大，液晶面板生產線被劃分為不同世代。第1代液晶玻璃基板的尺寸僅為300mmX 400mm，目前的主流產品是第6代到第8代產品，其中第6代液晶玻璃基板的尺寸為1，500mmX 1，800mm，而第8代液晶玻璃基板的尺寸達到2，200mmX2, 600mm。 為了按照正確的規則調節通過彩色濾光片的光通量，需要在玻璃基板上制作TFT陣列，這是極為復雜的電路多層刻制工程。其中主要有薄膜(金屬、電介質或導電玻璃)形成、噴涂光刻膠、部分屏蔽曝光、顯影及刻蝕等工序，因為需要多次制作不同的薄膜圖形，因此光刻膠的涂布性能起著至關重要的作用。表面活性劑的添加能夠保持光刻膠的均一性、改善涂覆性等。特別是在將光刻膠涂覆于基材上時，表面上會產生鱗片狀紋理，而通過使用表面活性劑，可以抑制這種鱗片斑，消除涂布過程中的缺陷(Mura)。近年來，對于含氟嵌段聚合物的研究，國內外的研究工作大量集中于含氟聚合物的結構設計、合成方法。現有技術中，含氟聚合物主要是利用自由基聚合方法來實施。例如Jean-Marc C.等利用自由基聚合，合成了甲基丙烯酸三氟乙酯和a_氟代丙烯酸三氯乙酉旨的無規共聚物(Jean-Marc C. ；Veronique M. ；Bruno A. ；Journal of Polymer Science Part A =Polymer Chemistry，Vol. 48，2154-2161 (2010))。然而，具有窄分子量分布且結構規整的聚合物相對于常規方式制備的共聚物顯示出顯著不同的行為和性能。受控自由基聚合提供具有可預期和確定結構的聚合物合成的最大程度的控制。最近，研究發現了利用活性自由基聚合制備各種各樣嵌段共聚物的可行技術。例如活性原子轉移自由基聚合(ATRP)和可逆加成-斷裂鏈轉移(RAFT)聚合方法。中國專利申請號200780049949. 9公開了采用原子轉移自由基聚合(ATRP)及可逆加成-斷裂鏈轉移(RAFT)聚合制備的聚甲基丙烯酸三氟乙酯和甲基丙烯酸二乙胺基乙酯嵌段共聚物。ATRP方法具有其獨特的優點，不過其最大的缺點在于最終的產物中含有金屬催化劑，難以除去，產物不純凈。Fangping Yi則利用RAFT聚合方法制備了含氟兩嵌段聚合物，并研究了其自組裝性質(FangpingYi ；Sixun Zheng. J. Phys. Chem. B 2009，113，1857-1868)。RAFT聚合方法雖然具有反應條件溫和等特點，但在聚合過程中所添加的RAFT試劑(含硫物)會殘留在最終聚合物中，難以除去，對聚合物的性能產生一定的影響。同時，RAFT試劑制備過程復雜，工業化生產難度較大。而活性陰離子聚合則具有適用單體多，活性中心穩定，聚合速度快，溶劑選擇范圍大，聚合溫度范圍寬，且可進行多種分子結構的設計合成等優點。在工業界得到廣泛應用，例如，中國發明專利申請號200810117321. 4公開了利用有機鋰化合物作為陰離子聚合引發劑在有機烴溶劑中使用共軛二烯烴均聚或者使用共軛二烯烴與與單乙烯基芳烴進行共聚而制備聚合物。 因此，提供一種新型的嵌段型含氟表面活性劑，以及能獲得純凈聚合產物的制備方法，將有助于提高含氟表面活性劑的整體性能，豐富含氟表面活性劑種類，可以為涂料、 油墨等，特別是光刻膠提供性能優良的表面活性。
發明內容
本發明目的是提供一種具有嵌段結構和優異的表面活性的含氟表面活性劑，具有旨在應用于光刻膠領域，解決光刻膠成膜過程中的缺陷問題。為達到上述目的，本發明采用的技術方案是一種含氟表面活性劑，其特征在于該含氟表面活性劑是由下述通式(I)表示的含氟的第一單體和不含氟的第二單體聚合得到的嵌段共聚物；
權利要求
1.一種含氟表面活性劑，其特征在于該含氟表面活性劑是由下述通式(I)表示的含氟的第一單體和不含氟的第二單體聚合得到的嵌段共聚物；
2.如權利要求1所述的含氟表面活性劑，其特征在于X為氫、氟、氯、甲基或苯基。
3.如權利要求1所述的含氟表面活性劑，其特征在于所述的Y結構為
4.如權利要求1所述的含氟表面活性劑，所述的Rf基團為
5.如權利要求1所述的含氟表面活性劑，其特征在于所述丙烯酸或甲基丙烯酸酯類為丙烯酸甲基酯、丙烯酸乙基酯、丙烯酸丁基酯、丙烯酸異丁基酯、丙烯酸叔丁基酯、丙烯酸丙基酯、丙烯酸2-乙基己酯基、丙烯酸癸基酯、丙烯酸異癸基酯、丙烯酸月桂基酯、丙烯酸硬脂基酯、丙烯酸異硬脂基酯、丙烯酸異冰片基酯、丙烯酸縮水甘油酯基酯、丙烯酸苯基酯、丙烯酸芐基酯、丙烯酸4-氰基苯基酯、丙烯酸二甲基氨乙酯、丙烯酸二乙基氨乙酯；或者甲基丙烯酸甲基酯、甲基丙烯酸乙基酯、甲基丙烯酸丁基酯、甲基丙烯酸異丁基酯、甲基丙烯酸叔丁基酯、甲基丙烯酸丙基酯、甲基丙烯酸2-乙基己基酯、甲基丙烯酸癸基酯、甲基丙烯酸異癸基酯、甲基丙烯酸月桂基酯、甲基丙烯酸硬脂基酯、甲基丙烯酸異硬脂基酯、甲基丙烯酸異冰片基酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯基酯、甲基丙烯酸苯基酯、甲基丙烯酸芐基酯、甲基丙烯酸4-氰基苯基酯、甲基丙烯酸二甲基氨乙酯、甲基丙烯酸二乙基氨乙酯；所述的脂肪族烯丙酯類為庚酸烯丙酯、辛酸烯丙酯、乙酸烯丙酯；所述的脂肪酸的乙烯基酯類為乙酸乙烯基酯、丙酸乙烯基酯、辛酸乙烯基酯、月桂酸乙烯基酯、硬脂酸乙烯基酯；所述的苯乙烯系化合物為苯乙烯或對-甲基苯乙烯；所述的丙烯酰胺類為N-甲基丙烯酰胺或N-羥甲基丙烯酰胺。
6.如權利要求1所述的含氟表面活性劑，其特征在于第一單體占聚合物總重量的百分數為10% 90% ；第二單體占聚合物總重量的百分數為90% 10%。
7.如權利要求6所述的含氟表面活性劑，其特征在于第一單體占聚合物總重量的百分數為40% 60% ；第二單體占聚合物總重量的百分數為40% 60%。
8.—種權利要求1所述的含氟表面活性劑的制備方法，其特征在于該方法是由下述通式(I)表示的含氟的第一單體和不含氟的第二單體通過陰離子引發聚合反應得到嵌段共聚物
9.根據權利要求8所述的含氟表面活性劑的制備方法，其特征在于所述的陰離子引發聚合反應為間斷地進行，具體為在高真空聚合裝置中，加入聚合反應溶劑，同時或相繼地加入引發劑，加入第一單體聚合，聚合時間為0. 5 15小時，優選為1 3小時；再加入第二單體聚合0. 5 3小時，聚合完成之后加入終止劑，反應終止，提純聚合物。
10.根據權利要求9所述的含氟表面活性劑的制備方法，其中所述的聚合反應溶劑為環己烷、正己烷或四氫呋喃，優選為四氫呋喃；所述的聚合反應引發劑為(1'-乙氧基乙氧基)丙基鋰或Wi3CLi,用量與第一單體摩爾比為1 1 1.5，優選1 1.2。
11.根據權利要求9所述的含氟表面活性劑的制備方法，其中所述的聚合反應溫度為-100°C 150°C，優選為-100°C 110°C，最優選為-78°C 30°C。
12.根據權利要求9所述的含氟表面活性劑的制備方法，其特征在于所述的終止劑為水、甲醇或異丙醇，終止劑與引發劑的摩爾比為0. 1 1. 1。
全文摘要
本發明公開了一種含氟表面活性劑及其制備方法。本發明的含氟表面活性劑為含氟單體與非含氟單體如丙烯酸酯類經過陰離子聚合技術獲得嵌段共聚物。與現有技術相比，本發明含氟表面活性劑具有嵌段結構和優異的表面活性，產物純凈，不引入活性基團或催化劑，并且聚合溫度較低，聚合速度快，將具有十分廣泛的應用前景，尤其在流平領域有極為突出的效用。
文檔編號C08F297/02GK102172491SQ20111005613
公開日2011年9月7日 申請日期2011年3月9日 優先權日2011年3月9日
發明者鄒玥 申請人:江蘇嘉業氟材料科技有限公司