專利名稱：樹枝形有機納米復合相變儲熱材料及其制備方法
技術領域：
本發明涉及一種有機納米復合相變儲熱材料及其制備方法。
背景技術：
隨著能源和環境問題日愈凸顯，節能減排備受國際社會關注，能源有效利用和能量存儲是實現節能減排的重要手段。相變儲能技術是利用材料的相變潛熱來實現能量的吸收、存儲和釋放，在能源有效利用和節能領域成為研究熱點之一。自20世紀60年代以來各國研究人員對固液相變儲能的理論及應用進行了深入的研究。相變儲能材料是指在其物相變化過程中，可以與外界環境進行能量交換(從外界環境吸收熱量或者向外界環境放出熱量)，從而達到控制環境溫度和能量利用目的的材料。利用相變材料的相變潛熱來實現能量的儲存和利用，提高能效和開發可再生能源，是近年來能源科學和材料科學領域中一個十分活躍的前沿研究方向。相變儲能技術的關鍵難點有一是相變材料在發生固液相變后存在著液相的流動泄漏問題，特別是對于無機水合鹽類相變材料還存在的腐蝕性問題；二是有機小分子相變物質的長期儲藏問題；三是相變過程的換熱效率問題。據日本三菱公司Ismail的研究結果，物體的相變過程完成的時間與其等效半徑的平方成正比，相變物質體積越小，其相變過程的換熱效率就越高，完成的時間就越短。即，減小相變物質的體積是改善相變過程換熱效率的有效方法。目前，同濟大學的張東等(CN20081020M04，一種相變儲能納米膠囊粉體的制備方法及其應用)所報道的納米相變儲能膠囊粉體，雖然儲能效率高，但是和聚合物基體的相容性差，需要進一步的改進。樹枝形聚合物是近幾年誕生并得到迅速發展的、在材料科學領域里迅速升起的一顆新星。由于其高度支化的結構和獨特的單分散性使這類化合物具有特殊的性質和功能。 與線性大分子相比，樹枝形聚合物的合成采用多步重復的方法，在逐步增長的過程中，每一步的相對分子質量是精確可控制的，并可根據不同的用途選擇不同的分子代數；樹枝形聚合物具有高度的幾何對稱性，使其成為功能亞微細粒球的理想模型；樹枝形聚合物具有內部多孔的三維結構，表面富集大量的端基，使大分子具有較佳的反應活性；樹枝形聚合物內部具有大量的空腔，有利于分子催化反應的進行；由于具有精確的分子結構，樹枝形聚合物難以結晶，也無鏈纏繞，因而溶解性、兼容性大大提高；此外，由于高度支化的拓撲形態，使得樹枝形分子在三維空間中具有近似的球形結構，其尺寸一般在幾納米至幾十納米之間， 是典型的納米材料。因此，樹枝形聚合物獨特的結構使其有望成為解決上述瓶頸問題的突破口。
發明內容
本發明的目的是提供一種樹枝形有機納米復合相變儲熱材料及其制備方法，以克服現有材料的缺陷。本發明的樹枝形有機納米復合相變儲熱材料的制備方法，包括如下步驟(1)將丙烯酸甲酯和相變材料，加入乙二胺和甲醇的混合溶液，60 80°C反應 24 36h，靜置，收集下層液體，蒸餾除去其中的甲醇，將蒸餾后的產品溶于丙酮中，在0 10°C下結晶10 20h，收集結晶物，獲得0. 5代樹枝形有機納米復合相變儲熱材料；所說的相變材料為Na2SO4 · IOH2O, CaCl2 · 6H20、Na2CO3 · 10H20、新戊二醇、季戊四醇、石蠟或硬脂酸等；乙二胺甲醇=1 2 4，優選1 3，摩爾比；乙二胺丙烯酸甲酯=1 6 8，優選1 7，摩爾比；乙二胺相變材料=1 0. 2 0. 4，優選1 0. 3，摩爾比；(2)將乙二胺和相變材料，加入步驟(1)的產物，80 100°C反應36 48h，靜置， 收集下層液體，蒸餾除去其中的甲醇和乙二胺，將蒸餾后的產品溶于丙酮中，在0 10°C下結晶20 30h，收集結晶物，獲得1代樹枝形有機納米復合相變儲熱材料；所說的相變材料為Na2SO4 · IOH2O, CaCl2 · 6H20、Na2CO3 · 10H20、新戊二醇以及季戊四醇、石蠟或硬脂酸等；步驟(1)的產物乙二胺=1 7 9，優選1 8，摩爾比。步驟(1)的產物相變材料=1 0. 3 0. 5，優選1 0. 4，摩爾比。(3)將丙烯酸甲酯和相變材料，加入步驟(2)的產物，100 120°C反應48 60h， 靜置，收集下層液體，蒸餾除去其中的甲醇，將蒸餾后的產品溶于丙酮中，在0 10°C下結晶30 40h，收集結晶物，獲得1. 5代樹枝形有機納米復合相變儲熱材料；所說的相變材料為Na2SO4 · IOH2O, CaCl2 · 6H20、Na2CO3 · 10H20、新戊二醇、季戊四醇、石蠟或硬脂酸等；步驟O)的產物丙烯酸甲酯=1 8 10，優選1 9，摩爾比；步驟⑵的產物相變材料=1 0. 4 0. 6，優選1 0. 5，摩爾比；(4)將乙二胺和相變材料，加入步驟( 的產物，120 140°C反應60 72h，靜置， 收集下層液體，蒸餾除去其中的甲醇和乙二胺，將蒸餾后的產品溶于丙酮中，在0 10°C下結晶40 50h，收集結晶物，獲得樹枝形有機納米復合相變儲熱材料；所說的相變材料為Na2SO4 · IOH2O, CaCl2 · 6H20、Na2CO3 · 10H20、新戊二醇、季戊四醇、石蠟或硬脂酸等；步驟(3)的產物乙二胺=1 8 10，優選1 9，摩爾比。步驟(3)的產物相變材料=1 0. 5 0. 7，優選1 0. 6，摩爾比。本發明的方法制備的樹枝形有機納米復合相變儲熱材料，以樹枝狀大分子內部的納米空腔作為載體包囊相變材料，其優點在于，與聚合物基體相容性好，儲能密度高、體積小巧、溫度控制恒定、節能效果顯著、換熱效率高、易于控制等優點，在航空航天、太陽能利用、采暖和空調、供電系統優化、醫學工程、軍事工程、蓄熱建筑等眾多領域具有重要的應用價值和廣闊的前景。
具體實施例方式采用差示掃描量熱法測試最終的樹枝形有機納米復合相變儲熱材料的相變潛熱；采用透射電鏡法觀察最終的樹枝形有機納米復合材料的粒子尺寸。實施例1將Imol乙二胺和2mol甲醇加入到帶有磁力攪拌子、回流冷凝管和溫度計的三口瓶中，30°C攪拌條件下，攪拌40min，使乙二胺完全溶解。加入6mol丙烯酸甲酯和0. 2mol Nei2SO4 ·IOH20,80°C反應24h后，將反應混合物轉入分液漏斗中，靜置lh，分出下層液體，用甲醇洗下層液體。在80°C和150 的壓力下進行減壓蒸餾除去殘存的甲醇。將蒸餾后的產品溶于IOOmL丙酮中，置于0°C的冰箱中結晶20h，負壓過濾、干燥， 得白色晶體，即0. 5代樹枝形有機納米復合相變儲熱材料。將Imol 0. 5代相變儲熱材料加入到帶有磁力攪拌子、回流冷凝管和溫度計的三口瓶中，加入7mol乙二胺和0. 3mol Na2SO4 ·IOH20,100°C反應36h后，將反應混合物轉入分液漏斗中，靜置池，分出下層液體，用甲醇洗滌下層液體。在70°C和250 的壓力下進行減壓蒸餾除去過量甲醇和原料乙二胺。將蒸餾后的產品溶于150mL丙酮中，置于0°C的冰箱中結晶30h，負壓過濾、干燥， 得白色晶體，即1代樹枝形有機納米復合相變儲熱材料。將Imol 1代相變儲熱材料加入到帶有磁力攪拌子、回流冷凝管和溫度計的三口瓶中。加入8mol丙烯酸甲酯和0. 4mol Na2SO4 · IOH20,120°C反應48h后，將反應混合物轉入分液漏斗中，靜置池，分出下層液體，用甲醇洗下層液體。在60°C和300 的壓力下進行減壓蒸餾除去過量甲醇和原料丙烯酸甲酯。將蒸餾后的產品溶于200mL丙酮中，置于0°C的冰箱中結晶40h，負壓過濾、干燥， 得白色晶體，即1. 5代樹枝形有機納米復合相變儲熱材料。將Imol 1. 5代相變儲熱材料加入到帶有磁力攪拌子、回流冷凝管和溫度計的三口瓶中。采加入8mol乙二胺和0. 5mol Na2SO4 · IOH20,140°C反應60h后，將反應混合物轉入分液漏斗中，靜置4h，分出下層液體，用甲醇洗下層液體。在50°C和350 的壓力下進行減壓蒸餾除去過量甲醇和原料乙二胺。將蒸餾后的產品溶于250mL丙酮中，置于0°C的冰箱中結晶50h，負壓過濾、干燥， 得白色晶體，即最終的樹枝形有機納米復合相變儲熱材料。相變潛熱以及有機納米復合材料的粒子尺寸，見表1。實施例2將Imol乙二胺和3mol甲醇加入到帶有磁力攪拌子、回流冷凝管和溫度計的三口瓶中，40°C攪拌條件下，攪拌30min，使7 二胺完全溶解。加入7mol丙烯酸甲酯和0. 3mol季戊四醇，70°C反應30h后，將反應混合物轉入分液漏斗中，靜置池，分出下層液體，用甲醇洗下層液體。在85°C和120 的壓力下進行減壓蒸餾除去殘存的甲醇。將蒸餾后的產品溶于120mL丙酮中，置于5°C的冰箱中結晶15h，負壓過濾、干燥， 得白色晶體，即0. 5代樹枝形有機納米復合相變儲熱材料。將Imol 0. 5代相變儲熱材料加入到帶有磁力攪拌子、回流冷凝管和溫度計的三口瓶中。采加入8mol乙二胺和0.4mol季戊四醇，90°C反應4 后，將反應混合物轉入分液漏斗中，靜置池，分出下層液體，用甲醇洗滌下層液體。在75°C和220 的壓力下進行減壓蒸餾除去過量甲醇和原料乙二胺。將蒸餾后的產品溶于ISOmL丙酮中，置于5°C的冰箱中結晶25h，負壓過濾、干燥， 得白色晶體，即1代樹枝形有機納米復合相變儲熱材料。將Imol 1代相變儲熱材料加入到帶有磁力攪拌子、回流冷凝管和溫度計的三口瓶中。加入9mol丙烯酸甲酯和0. 5mol季戊四醇，110°C反應54h后，將反應混合物轉入分液漏斗中，靜置4h，分出下層液體，用甲醇洗下層液體。在65°C和220 的壓力下進行減壓蒸餾除去過量甲醇和原料丙烯酸甲酯。將蒸餾后的產品溶于220mL丙酮中，置于5°C的冰箱中結晶35h，負壓過濾、干燥， 得白色晶體，即1. 5代樹枝形有機納米復合相變儲熱材料。將Imol 1. 5代相變儲熱材料加入到帶有磁力攪拌子、回流冷凝管和溫度計的三口瓶中。加入9mol乙二胺和0. 6mol季戊四醇，130°C反應6 后，將反應混合物轉入分液漏斗中，靜置證，分出下層液體，用甲醇洗下層液體。在和320 的壓力下進行減壓蒸餾除去過量甲醇和原料乙二胺。將蒸餾后的產品溶于^OmL丙酮中，置于5°C的冰箱中結晶45h，負壓過濾、干燥， 得白色晶體，即樹枝形有機納米復合相變儲熱材料。相變潛熱以及有機納米復合材料的粒子尺寸，見表1。實施例3將將Imol乙二胺和4mol甲醇加入到帶有磁力攪拌子、回流冷凝管和溫度計的三口瓶中，50°C攪拌條件下，攪拌20min，使乙二胺完全溶解。加入8mol丙烯酸甲酯和0. 4mol石蠟，60°C反應3 后，將反應混合物轉入分液漏斗中，靜置池，分出下層液體，用甲醇洗下層液體。在90°C和100 的壓力下進行減壓蒸餾除去殘存的甲醇。將蒸餾后的產品溶于150mL丙酮中，置于10°C的冰箱中結晶10h，負壓過濾、干燥， 得白色晶體，即0. 5代樹枝形有機納米復合相變儲熱材料。將Imol 0. 5代相變儲熱材料加入到帶有磁力攪拌子、回流冷凝管和溫度計的三口瓶中。加入9mol乙二胺和0. 5mol石蠟，80°C反應4 后，將反應混合物轉入分液漏斗中， 靜置4h，分出下層液體，用甲醇洗滌下層液體。在80°C和200Pa的壓力下進行減壓蒸餾除去過量甲醇和原料乙二胺。將蒸餾后的產品溶于200mL丙酮中，置于10°C的冰箱中結晶20h，負壓過濾、干燥， 得白色晶體，即1代樹枝形有機納米復合相變儲熱材料。將Imol 1代相變儲熱材料加入到帶有磁力攪拌子、回流冷凝管和溫度計的三口瓶中。加入IOmol丙烯酸甲酯和0.6mol石蠟，100°C反應60h后，將反應混合物轉入分液漏斗中，靜置證，分出下層液體，用甲醇洗下層液體。在60°C和250 的壓力下進行減壓蒸餾除去過量甲醇和原料丙烯酸甲酯。將蒸餾后的產品溶于250mL丙酮中，置于10°C的冰箱中結晶30h，負壓過濾、干燥， 得白色晶體，即1. 5代樹枝形有機納米復合相變儲熱材料。將Imol 1. 5代相變儲熱材料加入到帶有磁力攪拌子、回流冷凝管和溫度計的三口瓶中。加入IOmol乙二胺和0. 7mol石蠟，120°C反應7 后，將反應混合物轉入分液漏斗中，靜置他，分出下層液體，用甲醇洗下層液體。在60°C和300 的壓力下進行減壓蒸餾除
7去過量甲醇和原料乙二胺。將蒸餾后的產品溶于300mL丙酮中，置于10°C的冰箱中結晶40h，負壓過濾、干燥， 得白色晶體，即樹枝形有機納米復合相變儲熱材料。相變潛熱以及有機納米復合材料的粒子尺寸，見表1。表1相變潛熱以及粒子尺寸
權利要求
1.樹枝形有機納米復合相變儲熱材料的制備方法，其特征在于，包括如下步驟(1)將丙烯酸甲酯和相變材料，加入乙二胺和甲醇的混合溶液，反應，靜置，收集下層液體，除去其中的甲醇后的產品在丙酮中結晶，收集結晶物；(2)將乙二胺和相變材料，加入步驟(1)的產物，反應，靜置，收集下層液體，除去其中的甲醇和乙二胺后的產品在丙酮中結晶，收集結晶物；(3)將丙烯酸甲酯和相變材料，加入步驟O)的產物，反應，靜置，收集下層液體，除去其中的甲醇的產品在丙酮中結晶，收集結晶物；(4)將乙二胺和相變材料，加入步驟(3)的產物，反應，靜置，收集下層液體，除去其中的甲醇和乙二胺后的產品在丙酮中結晶，收集結晶物，獲得樹枝形有機納米復合相變儲熱材料。
2.根據權利要求1所述的方法，其特征在于，步驟(1)中，60 80°C反應M 36h，在 0 10°C下結晶10 20h ；步驟O)中，80 100°C反應36 48h，在0 10°C下結晶20 30h ； 步驟(3)中，100 120°C反應48 60h，在0 10°C下結晶30 40h ； 步驟中，120 140°C反應60 72h，在0 10°C下結晶40 50h。
3.根據權利要求1或2所述的方法，其特征在于，所說的相變材料為Na2SO4· IOH2O, CaCl2 · 6H20、Na2CO3 · 10H20、新戊二醇、季戊四醇、石蠟或硬脂酸。
4.根據權利要求3所述的方法，其特征在于，步驟(1)中 乙二胺甲醇=1 2 4，摩爾比；乙二胺丙烯酸甲酯=1 6 8，摩爾比； 乙二胺相變材料=1 0. 2 0. 4，摩爾比。
5.根據權利要求4所述的方法，其特征在于，步驟(1)中 乙二胺甲醇=1 3，摩爾比；乙二胺丙烯酸甲酯=1 7，摩爾比； 乙二胺相變材料=1 0.3，摩爾比。
6.根據權利要求3所述的方法，其特征在于，步驟O)中 步驟(1)的產物乙二胺=1 7 9，摩爾比。步驟(1)的產物相變材料=1 0. 3 0. 5，摩爾比。
7.根據權利要求6所述的方法，其特征在于，步驟O)中 步驟(1)的產物乙二胺=1 8，摩爾比；步驟(1)的產物相變材料=1 0.4，摩爾比。
8.根據權利要求3所述的方法，其特征在于，步驟(3)中 步驟O)的產物丙烯酸甲酯=1 8 10，摩爾比； 步驟O)的產物相變材料=1 0. 4 0. 6，摩爾比。
9.根據權利要求8所述的方法，其特征在于，步驟(3)中 步驟⑵的產物丙烯酸甲酯=1 9，摩爾比；步驟O)的產物相變材料=1 0.5，摩爾比。
10.根據權利要求3所述的方法，其特征在于，步驟中 步驟⑶的產物乙二胺=1 8 10，摩爾比；步驟(3)的產物相變材料=1 0. 5 0. 7，摩爾比。
11.根據權利要求1 10任一項所述的方法制備的樹枝形有機納米復合相變儲熱材料。
全文摘要
本發明提供了一種樹枝形有機納米復合相變儲熱材料及其制備方法，包括如下步驟(1)將丙烯酸甲酯和相變材料，加入乙二胺和甲醇的混合溶液，反應，靜置，收集下層液體，結晶，收集結晶物；(2)將乙二胺和相變材料，加入步驟(1)的產物，反應，靜置，收集下層液體，結晶，收集結晶物；(3)將丙烯酸甲酯和相變材料，加入步驟(2)的產物，反應，靜置，收集下層液體，結晶，收集結晶物；(4)將乙二胺和相變材料，加入步驟(3)的產物，反應，靜置，收集下層液體結晶，收集結晶物，獲得樹枝形有機納米復合相變儲熱材料。本發明儲能密度高，溫度控制恒定，節能效果顯著，而且與聚合物基體相容性好，在航空航天等眾多領域均具有重要的應用。
文檔編號C08G69/00GK102190793SQ20111005273
公開日2011年9月21日 申請日期2011年3月4日 優先權日2011年3月4日
發明者徐善中, 徐楠, 王錦成, 郭燕, 陳思浩 申請人:上海工程技術大學