專利名稱：水泥用合成膠乳及其制備方法
技術領域：
本發明屬于高分子膠乳制備領域，具體涉及一種新型水泥用合成膠乳及其制備方法。
背景技術：
聚合物水泥砂漿是將合成膠乳加入到水泥砂漿中配制成的一種高性能水泥材料， 已廣泛應用在國內外的樓房建筑領域，油田固井領域，以及鐵路、橋梁、公路、水庫河流提壩等諸多領域。與普通水泥砂漿相比，聚合物水泥砂漿彈性好，抗彎強度和拉伸強度高，抗沖擊強度提高10 15倍，耐磨性提高10 50倍；耐水性和防水性好，其透水性僅為普通水泥砂漿的12% ；耐化學藥品性能有所提高，可耐弱酸、堿、中性鹽和油類的侵蝕；和混凝土、 水泥砂漿、瓷磚、石料、金屬、玻璃及木料相比有很高的粘接強度；電絕緣性提高，導熱系數僅為普通水泥砂漿的30%，隔熱性和抗凍融性均有所改善；同時可以減少水泥砂漿干燥時的收縮。國外開發水泥膠乳并用于提高水泥砂漿的性能研究已有五十多年的歷史，技術也相當成熟。膠乳在防竄、防腐、提高水泥石力學性能等方面具有明顯的優勢，在國外已有較廣泛應用，在國內的應用也越來越多。目前，國內外研究較多、應用較多的膠乳產品是丁苯膠乳，其耐溫性能好，可用于高溫深井固井。聚合物乳液承受外界因素對其破壞的能力稱為聚合物乳液的穩定性。水泥膠乳必須具有優異的化學穩定性，使其能耐水泥溶出的Ca2+和Al3+等多價陽離子；同時要有良好的機械穩定性，以承受水泥砂漿摻混時較高的機械剪切力。為防止膠乳在水泥漿中絮凝，通常需要加入膠乳穩定劑，主要是各種表面活性劑。目前，國內外的研究主要體現在膠乳穩定劑、新型抗鹽耐溫膠乳體系的開發上，以及如何選擇或開發配套的外加劑如降失水劑、分散劑、緩凝劑、消泡劑等以形成實用的膠乳水泥漿體系。國內近十年研究開發并成功應用的實例也有很多。如專利號為CN0310U62中介紹了涉及油田深井固井領域所用的高溫防竄膠乳水泥外加劑。解決了水泥漿防竄性能差、油氣層損害嚴重、固井質量差的問題。其特征在于使用的主要原料丁二烯-苯乙烯，固含量只有5 25份。這樣就存在著聚合生產成本、運輸成本以及原料成本高等問題。在 CN200610112832. 8和CN2006101U833. 2等專利中，為了提高水泥膠乳的性能，采用了丁二烯或異戊二烯等原料進行聚合得到的水泥膠乳固含量高，性能尚好。但是這兩項發明添加的聚合助劑種類和用量多達數十種以上，且聚合物粒徑不大，這樣會造成膠乳粘度大，體系穩定性差等一些問題。有些廠家或研究單位為提高膠乳的某點質量，就盡量添加輔助助劑， 實際上作用不大，只要用好必要的助劑，調節好聚合條件，減少聚合助劑的添加種類和用量，就會提高膠乳的穩定性和產品質量。異戊二烯具有天然橡膠的特性，主要用途是通過聚合制備異戊橡膠，或是與丁二烯、苯乙烯等單體共聚合成丁戊橡膠、戊苯橡膠等，如專利號為CN94110025. 1中介紹了利用異戊二烯制造粘合劑和密封膠的方法；專利號為CN200810034388. 1的發明是異戊二烯乳液和橡膠的制備方法；專利號為CN01104025. 4, CN200710196328. 5等的發明均為輪胎和膠帶的新組成物。直接采用異戊二烯作為橡膠組分制備水泥膠乳的報道并不多見。
發明內容
本發明所要解決的技術問題是提供一種水泥用合成膠乳，相對傳統的丁苯膠乳， 增大了膠乳粒徑，降低了體系粘度及生產成本，增強了膠乳的機械穩定性和化學穩定性；同時提供了其制備方法。本發明水泥用合成膠乳，其特征在于是苯乙烯、異戊二烯和第三單體的共聚物，苯乙烯和異戊二烯的質量份數為100份，其中異戊二烯的質量份數為40份 60份，第三單體為甲基丙烯酸和甲基丙烯酸烷基酯的組合物，質量份數為3份 5份，且甲基丙烯酸和甲基丙烯酸烷基酯的質量比為3 2。所述的甲基丙烯酸烷基酯為甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丙酯或甲基丙烯酸丁酯中的一種。本發明水泥用合成膠乳的制備方法，包括以下步驟(1)種子膠乳的制備將去離子水加入到聚合釜中，加入苯乙烯、異戊二烯、引發劑、乳化劑和電解質，聚合溫度為55°C 65°C，聚合時間為10小時 12小時，當固含量為44 46襯％時聚合完成，苯乙烯、異戊二烯的用量分別為總用量的1/10，引發劑為本步驟聚合單體苯乙烯和異戊二烯總質量的0. 3 0. 8%，乳化劑為本步驟聚合單體苯乙烯和異戊二烯總質量的1. 5 2. 0%，電解質為本步驟聚合單體苯乙烯和異戊二烯總質量的0. 5 1. 0% ；(2)大粒徑膠乳的制備將去離子水和步驟(1)制備的種子膠乳加入到聚合釜中，加入剩余的苯乙烯、異戊二烯以及第三單體、引發劑、乳化劑和電解質，聚合溫度為 65°C，聚合時間為10小時 12小時，當固含量為44 46wt%時聚合完成，引發劑為本步驟聚合單體苯乙烯、異戊二烯和第三單體總質量的0. 3 0. 8%，乳化劑為本步驟聚合單體苯乙烯、異戊二烯和第三單體總質量的1. 5 2. 0%，電解質為本步驟聚合單體苯乙烯、異戊二烯和第三單體總質量的 0. 5 1. 0% ；(3)膠乳調配將烷基酚聚氧乙烯醚0P-10加入到步驟( 制備的大粒徑膠乳中進行調配，烷基酚聚氧乙烯醚0P-10的用量為配方量苯乙烯、異戊二烯和第三單體總質量的2.0%，于 50°C 55°C混合均勻。所述引發劑為過硫酸鉀，乳化劑為十二烷基硫酸鈉，電解質為磷酸鉀或磷酸鈉。所述的去離子水的總量為100份 150份。本發明是采用乳液聚合方法制備的，以異戊二烯和苯乙烯為主，并適當添加少量必要的其他可與之共聚的第三單體制備而成的，其中異戊二烯是指由石油裂解制乙烯所得的副產碳五餾分經過脫輕、脫重、溶劑油抽提而得到的產品。如果異戊二烯用量少于40份， 膠乳混配后的水泥砂漿韌性和粘結力不好；如果異戊二烯多于60份，與水泥砂漿結合力差，剛性不好，加壓會變形。采用種子膠乳制備大粒徑膠乳，提高了膠乳的固含量以及與水泥的混配效果，另外在本發明中盡量減少了聚合助劑的添加種類和用量，降低了生產成本，提高了產品的穩定性。與現有技術相比，本發明的有益效果如下(1)采用異戊二烯替代常用的丁二烯，原料價格較為便宜，性能更優；(2)第三單體的加入提高了膠乳與水泥的粘結力；(3)采用種子膠乳制備大粒徑膠乳，提高了膠乳的固含量以及與水泥的混配效果；(4)用烷基酚聚氧乙烯醚0P-10對膠乳進行調配，增加了膠乳體系穩定性和與水泥砂漿的親和力；(5)減少聚合助劑的添加種類和用量，減少了生產過程中的操作程序，降低了原料成本，同時也提高了膠乳體系穩定性。
具體實施例方式以下結合實施例對本發明做進一步描述。實施例1一種水泥用合成膠乳，聚合單體及質量分數苯乙烯50份、異戊二烯50份、甲基丙烯酸3份、甲基丙烯酸甲酯2份，其制備方法包括以下步驟(1)種子膠乳的制備 將去離子水13份加入到聚合釜中，加入苯乙烯5份、異戊二烯5份、過硫酸鉀0. 08 份、十二烷基硫酸鈉0. 15份和磷酸鉀0. 05份，聚合溫度為60°C，聚合時間為11小時，當固含量為45. Iwt %時聚合完成；(2)大粒徑膠乳的制備將剩余的去離子水117份和步驟(1)制備的種子膠乳加入到聚合釜中，加入剩余的苯乙烯、異戊二烯以及甲基丙烯酸3份、甲基丙烯酸甲酯2份、過硫酸鉀0. 76份、十二烷基硫酸鈉1. 425份和磷酸鉀0. 475份，聚合溫度為60°C，聚合時間為11小時，當固含量為 45. 2wt%時聚合完成；(3)膠乳調配將烷基酚聚氧乙烯醚0P-10加入到步驟( 制備的大粒徑膠乳中進行調配，烷基酚聚氧乙烯醚0P-10的用量為2. 1份，于55°C混合均勻。實施例2—種水泥用合成膠乳，聚合單體及質量分數苯乙烯60份、異戊二烯40份、甲基丙烯酸2. 4份、甲基丙烯酸丁酯1. 6份，其制備方法包括以下步驟(1)種子膠乳的制備將去離子水10份加入到聚合釜中，加入苯乙烯6份、異戊二烯4份、過硫酸鉀0. 03 份、十二烷基硫酸鈉0. 2份和磷酸鉀0. 1份，聚合溫度為65°C，聚合時間為10. 5小時，當固含量為44. 8wt%時聚合完成；(2)大粒徑膠乳的制備將剩余的去離子水90份和步驟(1)制備的種子膠乳加入到聚合釜中，加入剩余的苯乙烯、異戊二烯以及甲基丙烯酸2. 4份、甲基丙烯酸甲酯1. 6份、過硫酸鉀0. 282份、十二烷基硫酸鈉1. 88份和磷酸鉀0. 94份，聚合溫度為65°C，聚合時間為10. 5小時，當固含量為 45. 6wt%時聚合完成；(3)膠乳調配將烷基酚聚氧乙烯醚0P-10加入到步驟( 制備的大粒徑膠乳中進行調配，烷基酚聚氧乙烯醚0P-10的用量為2. 08份，于50°C混合均勻。實施例3一種水泥用合成膠乳，聚合單體及質量分數苯乙烯40份、異戊二烯60份、甲基丙烯酸1. 8份、甲基丙烯酸丙酯1. 2份，其制備方法包括以下步驟(1)種子膠乳的制備將去離子水15份加入到聚合釜中，加入苯乙烯4份、異戊二烯6份、過硫酸鉀0. 05 份、十二烷基硫酸鈉0. 15份和磷酸鈉0. 08份，聚合溫度為55°C，聚合時間為12小時，當固含量為45.6% wt時聚合完成；(2)大粒徑膠乳的制備將剩余的去離子水135份和步驟(1)制備的種子膠乳加入到聚合釜中，加入剩余的苯乙烯、異戊二烯以及甲基丙烯酸1. 8份、甲基丙烯酸甲酯1. 2份、過硫酸鉀0. 465份、 十二烷基硫酸鈉1. 395份和磷酸鈉0. 744份，聚合溫度為55°C，聚合時間為12小時，當固含量為45. 8wt%時聚合完成；(3)膠乳調配將烷基酚聚氧乙烯醚0P-10加入到步驟( 制備的大粒徑膠乳中進行調配，烷基酚聚氧乙烯醚0P-10的用量為2. 06份，于55°C混合均勻。實施例4一種水泥用合成膠乳，聚合單體及質量分數苯乙烯45份、異戊二烯55份、甲基丙烯酸3份、甲基丙烯酸甲酯2份，其制備方法包括以下步驟(1)種子膠乳的制備將去離子水12份加入到聚合釜中，加入苯乙烯4. 5份、異戊二烯5. 5份、過硫酸鉀 0. 03份、十二烷基硫酸鈉0. 2份和磷酸鈉0. 1份，聚合溫度為65°C，聚合時間為11小時，當固含量為45. 3wt%時聚合完成；(2)大粒徑膠乳的制備將剩余的去離子水108份和步驟(1)制備的種子膠乳加入到聚合釜中，加入剩余的苯乙烯、異戊二烯以及甲基丙烯酸3份、甲基丙烯酸甲酯2份、過硫酸鉀0. 285份、十二烷基硫酸鈉1. 9份和磷酸鈉0. 95份，聚合溫度為65°C，聚合時間為11小時，當固含量為 45. 5%時聚合完成；(3)膠乳調配將烷基酚聚氧乙烯醚0P-10加入到步驟( 制備的大粒徑膠乳中進行調配，烷基酚聚氧乙烯醚0P-10的用量為2. 1份，于50°C混合均勻。比較例1將實施例1中的異戊二烯用丁二烯代替，固含量為44. 2%時種子膠乳聚合完成， 當固含量為45. 時大粒徑膠乳聚合完成，其余均如實施例1。比較例2
將實施例1中的制備方法改為不加種子膠乳，一步完成聚合，將去離子水130份加入到聚合釜中，加入苯乙烯50份、異戊二烯50份、過硫酸鉀0. 84份、十二烷基硫酸鈉1. 575 份和磷酸鉀0. 525份，聚合溫度為60°C，聚合時間為11小時，當固含量為44. Swt %時聚合完成。比較例3將實施例1中的聚合單體的質量份數改為苯乙烯70份、異戊二烯30份、甲基丙烯酸3份、甲基丙烯酸甲酯2份，其他條件不變，其制備方法如實施例1，固含量為44. 8%時種子膠乳聚合完成，當固含量為45. 2%時大粒徑膠乳聚合完成。比較例4將實施例1中的聚合單體的質量份數改為苯乙烯30份、異戊二烯70份、甲基丙烯酸3份、甲基丙烯酸甲酯2份，其他條件不變，其制備方法如實施例1，固含量為44. 2%時種子膠乳聚合完成，當固含量為44. 7%時大粒徑膠乳聚合完成。對以上制備的水泥膠乳進行測試，采用標準及所測性能見表1。表1水泥膠乳性能比較
權利要求
1.一種水泥用合成膠乳，其特征在于是苯乙烯、異戊二烯和第三單體的共聚物，苯乙烯和異戊二烯的質量份數為100份，其中異戊二烯的質量份數為40份 60份，第三單體為甲基丙烯酸和甲基丙烯酸烷基酯的組合物，質量份數為3份 5份，且甲基丙烯酸和甲基丙烯酸烷基酯的質量比為3 2。
2.根據權利要求1所述的水泥用合成膠乳，其特征在于甲基丙烯酸烷基酯為甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丙酯或甲基丙烯酸丁酯中的一種。
3.—種權利要求1所述的水泥用合成膠乳的制備方法，其特征在于包括以下步驟(1)種子膠乳的制備將去離子水加入到聚合釜中，加入苯乙烯、異戊二烯、引發劑、乳化劑和電解質，聚合溫度為55°C 65°C，聚合時間為10小時 12小時，當固含量為44 46襯％時聚合完成，苯乙烯、異戊二烯的用量分別為總用量的1/10，引發劑為聚合單體苯乙烯和異戊二烯總質量的0. 3 0. 8%，乳化劑為聚合單體苯乙烯和異戊二烯總質量的1. 5 2. 0%，電解質為聚合單體苯乙烯和異戊二烯總質量的0. 5 1. 0% ；(2)大粒徑膠乳的制備將去離子水和步驟(1)制備的種子膠乳加入到聚合釜中，加入剩余的苯乙烯、異戊二烯以及第三單體、引發劑、乳化劑和電解質，聚合溫度為 65°C，聚合時間為10小時 12小時，當固含量為44 46wt%時聚合完成，引發劑為聚合單體苯乙烯、異戊二烯和第三單體總質量的0. 3 0. 8%，乳化劑為聚合單體苯乙烯、異戊二烯和第三單體總質量的 1. 5 2. 0%，電解質為聚合單體苯乙烯、異戊二烯和第三單體總質量的0. 5 1. 0% ；(3)膠乳調配將烷基酚聚氧乙烯醚0P-10加入到步驟( 制備的大粒徑膠乳中進行調配，烷基酚聚氧乙烯醚0P-10的用量為苯乙烯、異戊二烯和第三單體總質量的2. 0%，于50°C 55°C混合均勻。
4.根據權利要求3所述的水泥用合成膠乳的制備方法，其特征在于所述引發劑為過硫酸鉀，乳化劑為十二烷基硫酸鈉，電解質為磷酸鉀或磷酸鈉。
全文摘要
本發明屬于高分子膠乳合成領域，具體涉及一種水泥用合成膠乳及其制備方法。本發明水泥用合成膠乳是異戊二烯、苯乙烯和第三單體的共聚物，異戊二烯和苯乙烯的質量份數為100份，其中異戊二烯的質量份數為40份～60份，第三單體為甲基丙烯酸和甲基丙烯酸烷基酯的組合物，質量份數為3份～5份，且甲基丙烯酸和甲基丙烯酸烷基酯質量比為3∶2。其制備方法采用乳液聚合方法，用種子膠乳制備大粒徑膠乳，提高了膠乳的固含量以及與水泥的混配效果，具有生產成本低、穩定性高，與水泥砂漿混配后粘結力強且性能佳。
文檔編號C08F236/10GK102174137SQ20111003386
公開日2011年9月7日 申請日期2011年1月31日 優先權日2011年1月31日
發明者劉洪華 申請人:淄博齊龍化工有限公司