專利名稱：一種高固含可發性三聚氰胺改性脲醛樹脂的制備方法
技術領域：
本發明涉及一種用于制備阻燃型泡沫材料的可發性樹脂的制備方法，尤其涉及一 種高固含可發性三聚氰胺改性脲醛樹脂的制備方法。
背景技術：
脲醛泡沫塑料是由脲醛樹脂制成。1933年德國就研制出脲醛泡沫塑料，并于1940 年在巴斯夫公司投產，美、英等國也先后投產。脲醛樹脂泡沫是在脲醛樹脂中加入表面活性 劑、硬化劑和穩定劑后借助機械攪拌或化學起泡形成的多孔泡沫狀固體。脲醛樹脂泡沫材 料因其原料成本低廉以及開孔率較高、吸水性較好，在花卉栽培和草坪種植等行業得到廣 泛的應用，但它也存在一些缺點，如不耐水、泡沫易老化脆性大、阻燃性差以及在生產和使 用過程中存在著嚴重的甲醛污染問題。三聚氰胺甲醛樹脂可以在150°C使用，且具有自熄 性、抗電弧性和良好的力學性能。三聚氰胺甲醛樹脂泡沫材料阻燃性好、開孔率較高、泡沫 強度高、甲醛釋放量低，廣泛應用于音樂廳等建筑隔音領域，但成本偏高，限制了其廣泛應 用。因此，針對上述缺點，用一定量的三聚氰胺對脲醛樹脂進行共聚改性，改性后的脲醛樹 脂既兼具了三聚氰胺甲醛樹脂的優點，又彌補了自身的缺點。在脲醛樹脂分子中引入三聚 氰胺，由于形成了三維網狀結構，可以封閉許多吸水性基團，同時三聚氰胺顯堿性可以中和 樹脂中的酸，在一定程度上防止和降低了樹脂的降解和水解速度，從而提高脲醛樹脂的耐 水性。同時，加入三聚氰胺可大大改善脲醛樹脂的阻燃性和熱穩定性。另一方面，加入的三 聚氰胺可與甲醛發生反應，生成羥甲基三聚氰胺，使得脲醛樹脂中的游離甲醛含量下降。由于脲醛樹脂泡沫材料是由尿素和甲醛經過縮聚反應生成脲醛樹脂，然后經過發 泡處理、干燥定型而成，因此該材料具有質地輕、吸水性保水性好、制造原料豐富、價格低 廉、制造工藝簡單等優點。目前在脲醛樹脂泡沫材料方面的研究較多，已經申請了一批發 明專利CN 101134803A提出了一種脲醛泡沫植物栽培基質及其制備方法。利用該技術方 案得到的脲醛泡沫植物栽培基質，具有通透的多泡孔結構，吸水性好，完全能夠滿足植物正 常生長發育的需要。與現有無土栽培裝置及脲醛泡沫栽培基質相比，農藝栽培性狀等同或 高于現有無土栽培裝置或基質。CN 101220172A提出了一種建筑保溫用脲醛樹脂泡沫材 料及其制造方法。該種泡沫材料是通過加入改性劑對脲醛樹脂配方、樹脂生產工藝進行優 化獲得一種具有直鏈結構和部分支鏈結構的脲醛縮聚物，發泡固化劑是采用丁基萘磺酸鈉 和磷酸為主要原料，發泡體通過泵及噴槍混合，在施工現場發泡，可充滿任何不規則空間， 具有優良的隔熱、保溫、隔聲和防火性能，阻燃、無毒、無煙、施工便捷、耐久、無需維護。CN 1736936A和CN 101289567A分別提出了兩種脲醛泡沫塑料保溫板及其制備方法。與此 同時，也有很多脲醛樹脂泡沫的美國專利見諸報到。US3963650提出了一種用固含量40% 以上的脲醛樹脂(最好75%以上)，發泡制備低密度自撐型脲醛樹脂泡沫材料的制備方法。 US3979341提出了用二丁基二萘磺酸做表面活性劑，磷酸做固化劑，間苯二酚做泡抹定型 劑，用氯化物做阻燃改性劑，異氰酸酯做增韌改性劑，來制備具有一定韌性和阻燃性能的脲 醛樹脂泡沫材料的方法。US4069175提出了在脲醛樹脂攪拌發泡過程中添加酸性表面活性劑來促進可發性脲醛樹脂固化充分，制備尺寸穩定性脲醛樹脂泡沫材料的方法。US4092277 提出了用甲醛的芳香族化合物部分替代甲醛與尿素反應制備化學穩定性較高的脲醛樹脂 泡沫材料的方法。US4225680提出了在固含量35% 45%的可發性脲醛樹脂中添加烷基二 苯醚磺酸鈉做表面活性劑，磷酸做固化劑，碳酸鈣做泡孔尺寸均勻劑，聚乙二醇做泡沫碳化 劑，雙氰胺做疏水改性劑，溴化鈉做泡沫老化劑，經過攪拌發泡得到具有抗收縮性的脲醛樹 脂泡沫材料。US4537913提出了一種通過在可發性脲醛樹脂中添加尿素甲醛預聚體對其進 行改性，制備低甲醛殘余的脲醛樹脂泡沫材料的方法。由于三聚氰胺甲醛泡沫是一種具有高開孔率、三維網絡結構的新型泡沫塑料，因 此該材料具有優異的吸聲性能、阻燃性能、隔熱性能、耐濕熱穩定性、安全衛生性和二次加 工性能。目前在三聚氰胺甲醛樹脂泡沫材料方面研究也較多，已經申請了一批發明專利CN 101671472A提出了一種用于制備三聚氰胺甲醛樹脂泡沫塑料的樹脂溶液及其制法，所述三 聚氰胺甲醛樹脂溶液的制備方法如下步驟將弱酸強堿鹽加入樹脂溶液，攪拌混合，獲得所 述的三聚氰胺甲醛樹脂溶液，所述樹脂溶液為三聚氰胺和甲醛的反應產物。實驗證明采用 本發明的三聚氰胺甲醛樹脂溶液制備的三聚氰胺甲醛樹脂軟質泡沫塑料，具有優良的機械 性能、理化性能以及阻燃性能。CN 1831023A提出了一種三聚氰胺泡沫的生產工藝，它是由 三聚氰胺與甲醛合成三聚氰胺甲醛樹脂，然后經加入發泡劑和酸類促進劑，在微波烤箱內， 經一定的溫度和時間，通過微波加熱發泡，然后再進行高溫后處理定型，最后成型產品。該 發明生產的產品具有良好的安全性。可靠性和實用性。CN 101415757A提出了一種基于三聚 氰胺-甲醛縮合產物并由具有C6-C20烷基(特別是十八烷基)的化合物如硬脂酸鋁或十八 烷基異氰酸酯疏水改性的開孔泡沫，其制備方法及用途。CN 101423648A提出了一種管路保 溫用三聚氰胺泡沫材料，其由發泡液體系組成，該發泡液體系包括高體份三聚氰胺樹脂、發 泡劑、固化劑和乳化劑。本發明導熱系數低、柔軟適中、易加工成型、施工簡單且牢固可靠。 CN 101735555A提出了一種高柔韌性的三聚氰胺甲醛泡沫材料及其制備方法，其制備是先 將經多羥基化合物改性的三聚氰胺甲醛預聚體配制成確定重量濃度的水溶液，加入表面活 性劑、發泡劑、促進劑、固化劑充分攪拌混合制備成發泡液，將發泡液放入微波化學反應器 或高溫烘箱內，在100-300°C下發泡30s-15min，即制備成泡沫材料。該發明解決了現有技 術的三聚氰胺甲醛泡沫材料存在的脆性大，柔韌性差、泡沫易掉粉，制備工藝復雜，生產成 本高等問題，具有廣泛的應用前景。與此同時，也有很多三聚氰胺甲醛泡沫的美國專利見諸 報到。US4666948提出了以0. 2% 4%堿金屬、多元酸、共聚酸、硼酸等為固化劑，制備一種 彈性三聚氰胺甲醛泡沫材料的制備方法。US5413853提出了一種三聚氰胺甲醛泡沫的制備 工藝以及對其進行疏水改性的方法。US5436278采用在發泡過程中添加異氰酸酯的方式，既 改善了三聚氰胺甲醛泡沫原有的脆性的問題，同時還不降低三聚氰胺甲醛泡沫良好的阻燃 型和絕熱性。US6607817提出了在三聚氰胺甲醛樹脂發泡過程中添加憎油基團，來制備具有 抗油性的新型三聚氰胺甲醛泡沫材料的方法。US20100144913提出了一種在三聚氰胺甲醛 預聚體中添加抗菌性基團，來制備具有抗菌性的新型三聚氰胺甲醛泡沫材料的方法。目前三聚氰胺改性脲醛樹脂泡沫材料方面的研究尚未見諸報道。
發明內容
技術問題為了解決現有技術存在的阻燃性不夠好、耐水性不好的缺點，本發明提供了一種高固含可發性三聚氰胺改性脲醛樹脂的制備方法，具有耐水性好、泡沫材料強度 高、阻燃性好的優點。技術方案一種高固含可發性三聚氰胺改性脲醛樹脂的制備方法，制備步驟為 第一步，將甲醛溶液、多聚甲醛加入反應器，升溫至80°C 90°C，調節pH值為7. 0
10. 0，加入尿素和三聚氰胺，反應20 40min ；
第二步，調節pH值至4.0 6.9，在80°C 90°C條件下反應，直至出現濁點； 第三步，調節PH值至5. 0 6. 9，加入尿素和三聚氰胺，在80°C 90°C條件下反應20 50min ；
第四步，調節PH值至7.0 10.0，加入三聚氰胺，同時降溫至90°C 70°C，反應10 30min ；
第五步，在60°C 70°C條件下，加入尿素，降溫至50°C 60°C，反應10 20min ； 多聚甲醛的加入量為甲醛溶液與多聚甲醛總質量的70% 75%，加入尿素的總質量為 甲醛溶液、多聚甲醛、尿素、三聚氰胺總的加入質量的40% 45%，三次加入的尿素的質量比 例為3 5:1:1 ；三聚氰胺總加入質量為甲醛溶液、多聚甲醛、尿素、三聚氰胺總的加入質量 的10% 25%，三次加入的三聚氰胺的質量比例為1:1:6。調節pH值分別采用的第一步是質量濃度為30% 60 %的強堿性水溶液，第二步是 質量濃度為15% 25%的弱酸性水溶液，第三、四步是質量濃度為10% 30%的強堿性水 溶液。
有益效果
本發明采用逐步共聚工藝制備高固含可發性三聚氰胺改性脲醛樹脂，采用逐步共縮聚 方式，在堿-酸-堿的PH值條件下，尿素與三聚氰胺分批次逐步加入，使甲醛與尿素、三聚 氰胺充分反應，降低游離甲醛含量，同時由于加入三聚氰胺，生成羥甲基三聚氰胺，使得脲 醛樹脂中的游離甲醛含量進一步下降。本發明在合成過程中通過多聚甲醛在堿性條件下解聚，得到高濃度甲醛溶液，與 尿素、三聚氰胺反應，直接制備出高固含可發性三聚氰胺改性脲醛樹脂。避免了脫水過程和 治理廢水過程造成的環境污染，同時大大降低成本。本發明采用三聚氰胺在共縮聚過程中對脲醛樹脂進行改性，在脲醛樹脂分子中引 入三聚氰胺，由于形成了三維網狀結構，可以封閉許多吸水性基團，同時三聚氰胺顯堿性可 以中和樹脂中的酸，在一定程度上防止和降低了樹脂的降解和水解速度，從而提高脲醛樹 脂的耐水性。同時，加入三聚氰胺可大大改善脲醛樹脂的阻燃性和熱穩定性。三聚氰胺改性脲醛樹脂泡沫材料既具有脲醛樹脂泡沫材料廉價、輕質、發泡成型 速度快的優點，同時又具有三聚氰胺甲醛泡沫材料阻燃、耐水、機械強度好等優點。本發明 利用三聚氰胺對低摩爾比的脲醛樹脂進行改性，通過減少樹脂結構中羥甲基醚鍵含量，增 加三嗪環結構，增加脲醛樹脂分子結構的聚合度、增加其耐水性，同時增加泡沫材料的強度 和阻燃型，大大增加了其應用范圍。
具體實施例方式一種高固含可發性三聚氰胺改性脲醛樹脂的制備方法，制備步驟為
第一步，將甲醛溶液、多聚甲醛加入反應器，升溫至80°C 90°C，用30% 60%濃度的 NaOH.KOH等強堿性水溶液調節其pH值為7. 0 10. 0。這樣做的目的是使多聚甲醛在堿性 條件下解聚得到質量濃度為50% 70%的高濃度甲醛溶液，再以此來制備高固含量的可發 性樹脂。然后，再加入第一批尿素和第一批三聚氰胺，反應20 40min ；
第二步，用15% 25%濃度的NH4Cl、草酸等弱酸性水溶液調節pH值至4. 0 6. 9，在 80°C 90°C條件下反應，直至出現濁點，此反應步驟時間為20 60min ；
第三步，用10% 30%濃度的Na0H、K0H等強堿性水溶液調節pH值至5. 0 6. 9，加入 第二批尿素和第二批三聚氰胺，在80°C 90°C條件下反應20 50min ；
第四步，用10% 30%濃度的NaOH、KOH等強堿性水溶液調節pH值至7. 0 10. 0，加 入第三批三聚氰胺，同時降溫至90°C 70°C，反應10 30min ；
第五步，在60°C 70 °C條件下，加入第三批尿素，降溫至50°C 60°C，反應10 20mino多聚甲醛的加入量為甲醛溶液與多聚甲醛總質量的70% 75%，以保證整個體 系的固含量控制在70wt% 80 wt %，從而直接得到高固含可發性三聚氰胺改性脲醛樹 脂；尿素分三個批次加入，尿素總加入量為甲醛溶液、多聚甲醛、尿素、三聚氰胺總加入量的 40% 45%，三個批次之間的比例為3 5:1:1 ；三聚氰胺分三個批次加入，三聚氰胺總加 入量為甲醛溶液、多聚甲醛、尿素、三聚氰胺總加入量的10% 25%，三個批次之間的比例為 1:1:6。pH值調節分別是第一步是質量濃度為30% 60%的NaOH水溶液，第二步是質量 濃度為15% 25%的NH4Cl水溶液，第三、四步是質量濃度為10% 30%的NaOH水溶液。以下實施例中的所采用的pH值調節劑包括質量濃度為50% NaOH溶液；20%質 量濃度的NH4Cl溶液；15%質量濃度的NaOH溶液。關于甲醛濃度現市售的甲醛溶液濃度 都在35 37%之間，實施例中提到的在多聚甲醛解聚過程中使用的甲醛溶液的濃度均為 36. 8% Wt0多聚甲醛為粉狀固體，質量分數為95%。實施例1
1)將66.Ig甲醛溶液、160. 5g多聚甲醛加入IOOOml反應器，升溫至90°C，用50%濃度 的NaOH溶液調節其pH值為8. 0，加入第一批尿素168g，第一批三聚氰胺15g，反應30min ；
2)用20%濃度的NH4Cl溶液調節pH值至5.8，在90°C條件下反應，直至出現濁點，此 反應步驟時間約為30min ；
3)用15%濃度的NaOH溶液調節pH值至6.6，加入第二批尿素48g，第二批三聚氰胺 15g，在90°C條件下反應40min ；
4)用15%濃度的NaOH溶液調節pH值至8.5，加入第三批三聚氰胺90g，同時降溫至 70°C，反應 20min ；
5)在70°C條件下，加入第三批尿素48g，降溫至60°C，反應15min，后冷卻出料。實施例2
1)將63. 5g甲醛溶液、165g多聚甲醛加入IOOOml反應器，升溫至90°C，用50%濃度的 NaOH溶液調節其pH值為8. 3，加入第一批尿素168g，第一批三聚氰胺15g，反應30min ；2)用20%濃度的NH4Cl溶液調節pH值至6.5，在90°C條件下反應，直至出現濁點向， 此反應步驟時間為60min ；
3)用15%濃度的NaOH溶液調節pH值至6.5，加入第二批尿素48g，第二批三聚氰胺 15g，在90°C條件下反應40min ；
4)用15%濃度的NaOH溶液調節pH值至8.0，加入第三批三聚氰胺90g，同時降溫至 70°C，反應 20min ；
5)在70°C條件下，加入第三批尿素48g，降溫至60°C，反應15min，后冷卻出料。實施例3
1)將70g甲醛溶液、157.5g多聚甲醛加入IOOOml反應器，升溫至90°C，用50%濃度的 NaOH溶液調節其pH值為8. 2，加入第一批尿素164g，第一批三聚氰胺15g，反應30min ；
2)用20%濃度的NH4C1溶液調節pH值至6.2，在90°C條件下反應，直至出現濁點向， 此反應步驟時間為40min ；
3)用15%濃度的NaOH溶液調節pH值至6.6，加入第二批尿素50g，第二批三聚氰胺 15g，在90°C條件下反應40min ；
4)用15%濃度的NaOH溶液調節pH值至8.5，加入第三批三聚氰胺90g，同時降溫至 70°C，反應 20min ；
5)在70°C條件下，加入第三批尿素50g，降溫至60°C，反應15min，后冷卻出料。實施例4
1)將64g甲醛溶液、166.5g多聚甲醛加入IOOOml反應器，升溫至90°C，用50%濃度的 NaOH溶液調節其pH值為8. 3，加入第一批尿素168g，第一批三聚氰胺15g，反應30min ；
2)用20%濃度的NH4Cl溶液調節pH值至5.9，在90°C條件下反應，直至出現濁點向， 此反應步驟時間為33min ；
3)用15%濃度的NaOH溶液調節pH值至6.7，加入第二批尿素48g，第二批三聚氰胺 15g，在90°C條件下反應40min ；
4)用15%濃度的NaOH溶液調節pH值至8.2，加入第三批三聚氰胺90g，同時降溫至 70°C，反應 20min ；
5)在70°C條件下，加入第三批尿素48g，降溫至60°C，反應15min，后冷卻出料。實施例5
1)將66.Ig甲醛溶液、160. 5g多聚甲醛加入IOOOml反應器，升溫至90°C，用50%濃度 的NaOH溶液調節其pH值為8. 4，加入第一批尿素168g，第一批三聚氰胺15g，反應30min ；
2)用20%濃度的NH4Cl溶液調節pH值至5.7，在90°C條件下反應，直至出現濁點向， 此反應步驟時間為36min ；
3)用15%濃度的NaOH溶液調節pH值至6.6，加入第二批尿素48g，第二批三聚氰胺 15g，在90°C條件下反應40min ；
4)用15%濃度的NaOH溶液調節pH值至8.5，加入第三批三聚氰胺90g，同時降溫至 70°C，反應 20min ；
5)在70°C條件下，加入第三批尿素48g，降溫至60°C，反應15min，后冷卻出料。實施例6
1)將64g甲醛溶液、160g多聚甲醛加入IOOOml反應器，升溫至90°C，用50%濃度的NaOH溶液調節其pH值為8. 5，加入第一批尿素170g，第一批三聚氰胺15g，反應30min ；
2)用20%濃度的NH4Cl溶液調節pH值至5.4，在90°C條件下反應，直至出現濁點向， 此反應步驟時間為50min ；
3)用15%濃度的NaOH溶液調節pH值至6.5，加入第二批尿素49g，第二批三聚氰胺 15g，在90°C條件下反應40min ；
4)用15%濃度的NaOH溶液調節pH值至8.2，加入第三批三聚氰胺90g，同時降溫至 70°C，反應 20min ；
5)在70°C條件下，加入第三批尿素49g，降溫至60°C，反應15min，后冷卻出料。實施例7
1)將65g甲醛溶液、160g多聚甲醛加入IOOOml反應器，升溫至88°C，用50%濃度的 NaOH溶液調節其pH值為8. 9，加入第一批尿素170g，第一批三聚氰胺15g，反應30min ；
2)用20%濃度的NH4Cl溶液調節pH值至5.5，在90°C條件下反應，直至出現濁點向， 此反應步驟時間為40min ；
3)用15%濃度的NaOH溶液調節pH值至6.4，加入第二批尿素47g，第二批三聚氰胺 15g，在91°C條件下反應40min ；
4)用15%濃度的NaOH溶液調節pH值至8.2，加入第三批三聚氰胺90g，同時降溫至 80 °C，反應 20min ；
5)在75°C條件下，加入第三批尿素47g，降溫至65°C，反應15min，后冷卻出料。實施例8
1)將66g甲醛溶液、162g多聚甲醛加入IOOOml反應器，升溫至90°C，用50%濃度的 NaOH溶液調節其pH值為8. 3，加入第一批尿素171g，第一批三聚氰胺15g，反應30min ；
2)用20%濃度的NH4Cl溶液調節pH值至5.6，在90°C條件下反應，直至出現濁點向， 此反應步驟時間為25min ；
3)用15%濃度的NaOH溶液調節pH值至6.6，加入第二批尿素47g，第二批三聚氰胺 15g，在90°C條件下反應40min ；
4)用15%濃度的NaOH溶液調節pH值至8.6，加入第三批三聚氰胺90g，同時降溫至 70°C，反應 20min ；
5)在70°C條件下，加入第三批尿素47g，降溫至60°C，反應15min，后冷卻出料。實施例9
1)將65g甲醛溶液、160g多聚甲醛加入IOOOml反應器，升溫至90°C，用50%濃度的 NaOH溶液調節其pH值為8. 4，加入第一批尿素168g，第一批三聚氰胺15g，反應30min ；
2)用20%濃度的NH4Cl溶液調節pH值至5.9，在90°C條件下反應，直至出現濁點向， 此反應步驟時間為35min ；
3)用15%濃度的NaOH溶液調節pH值至6.7，加入第二批尿素48g，第二批三聚氰胺 15g，在90°C條件下反應40min ；
4)用15%濃度的NaOH溶液調節pH值至8.8，加入第三批三聚氰胺90g，同時降溫至 70°C，反應 20min ；
5)在70°C條件下，加入第三批尿素48g，降溫至60°C，反應15min，后冷卻出料。附表1不同配方的高固含可發性三聚氰胺改性脲醛樹脂及其泡沫材料的性能
權利要求
1.一種高固含可發性三聚氰胺改性脲醛樹脂的制備方法，其特征在于制備步驟為 第一步，將甲醛溶液、多聚甲醛加入反應器，升溫至80°c 90°C，調節PH值為7. 0 10. 0，加入尿素和三聚氰胺，反應20 40min ；第二步，調節pH值至4.0 6.9，在80°C 90°C條件下反應，直至出現濁點； 第三步，調節PH值至5. 0 6. 9，加入尿素和三聚氰胺，在80°C 90°C條件下反應20 50min ；第四步，調節PH值至7.0 10.0，加入三聚氰胺，同時降溫至90°C 70°C，反應10 30min ；第五步，在60°C 70°C條件下，加入尿素，降溫至50°C 60°C，反應10 20min ； 多聚甲醛的加入量為甲醛溶液與多聚甲醛總質量的70% 75%，加入尿素的總質量為 甲醛溶液、多聚甲醛、尿素、三聚氰胺總的加入質量的40% 45%，三次加入的尿素的質量比 例為3 5:1:1 ；三聚氰胺總加入質量為甲醛溶液、多聚甲醛、尿素、三聚氰胺總的加入質量 的10% 25%，三次加入的三聚氰胺的質量比例為1:1:6。
2.根據權利要求1所述的高固含可發性三聚氰胺改性脲醛樹脂的制備方法，其特征在 于，調節PH值分別采用的第一步是質量濃度為30% 60%的強堿性水溶液，第二步是質量 濃度為15% 25%的弱酸性水溶液，第三、四步是質量濃度為10% 30%的強堿性水溶液。
全文摘要
本發明公開了一種高固含可發性三聚氰胺改性脲醛樹脂的制備方法，采用不脫水制備工藝，通過多聚甲醛在堿性條件下解聚，得到高濃度甲醛溶液，與尿素、三聚氰胺反應，直接制備出高固含可發性三聚氰胺改性脲醛樹脂。制備得到高固含可發性三聚氰胺改性脲醛樹脂固含量為70%～80%，粘度為800～1200MPa.s，游離甲醛含量為0.1%～0.25%。經發泡得到的三聚氰胺改性脲醛樹脂泡沫材料表觀密度達到0.03g/cm3～0.05g/cm3，氧指數為50%～70%，達到了輕質、阻燃的新型建材的要求，為阻燃環保型脲醛樹脂泡沫保溫材料的開發和利用提供了新的途徑。
文檔編號C08G12/38GK102120810SQ20111002674
公開日2011年7月13日 申請日期2011年1月25日 優先權日2011年1月25日
發明者儲富祥, 張偉, 李守海, 王春鵬, 許玉芝, 趙臨五, 金立維, 馬玉峰 申請人:中國林業科學研究院林產化學工業研究所