專利名稱：一種以膦腈強堿類化合物為催化劑的聚合反應的制作方法
技術領域：
本發明涉及聚合物合成技術領域，具體是一種以膦腈強堿類化合物為催化劑的聚
合反應。
背景技術：
開環聚合是除逐步聚合和連鎖聚合反應外一類重要的聚合反應。許多環狀單體， 如己內酯、乙交酯、丙交酯和碳酸酯等，可通過開環聚合反應得到聚合物。這些聚合物往往具有優良的生物相容性、可生物降解和吸收性等，因而被廣泛用作各種生物醫學材料如藥物載體、組織工程基質、外科縫合線等。但是通常情況下，這些單體的開環聚合反應多使用有機鋁化合物、錫鹽類化合物或稀土金屬化合物的引發催化體系。由于這類催化劑的金屬離子不易被清除而易對藥物及人體產生不良影響，致使其難以用作理想的生物醫用材料。膦腈強堿，是一類含有P = N雙鍵的強堿性化合物，用作催化劑時它可從活潑氫化合物中獲得質子生成相應的鹽，該類催化劑其優點是堿性強，溶解性好且不含金屬離子。
發明內容
本發明的目的是針對現有技術的不足，提供一種以膦腈強堿類化合物為催化劑的聚合反應方法，生成的聚合物產率更高，且不含金屬離子。本發明的目的實現所采用的技術方案如下一種以膦腈強堿類化合物為催化劑的聚合反應，其特征在于，將下述一種單體或任意兩種以上單體在膦腈強堿類化合物的催化作用下進行聚合反應；1)丙烯酰胺類單體丙烯酰胺、甲基取代丙烯酰胺；2)內酰胺類單體β -內酰胺、甲基取代β -內酰胺、丁內酰胺、己內酰胺；3)內酯類單體丁內酯、己內酯、戊內酯、丙交酯、戊內酯；4)環硅氧烷類單體六甲基環三硅氧烷、八甲基環四硅氧烷；5)環醚類單體環氧乙烷、環氧丙烷、環氧氯丙烷；6)環碳酸酯類單體三亞甲基環碳酸酯、2，2_ 二甲基三亞甲基環碳酸酯；7)環磷酸酯類單體五元環環磷酸酯、六元環磷酸酯；8)三聚甲醛單體；所述膦腈強堿類化合物是含有P = N雙鍵的強堿性化合物，所述催化劑的用量為上述單體用量摩爾數的0. 02% 0. 7%。所述膦腈強堿類化合物為磷腈、磷腈鹽或氧化磷腈。所述聚合反應采用溶液聚合，所述溶劑為二甲亞砜、N，N-二甲基乙酰胺、吡啶、苯、 甲苯、二甲苯、四氫呋喃和離子液體中的任意一種或兩種以上的混合物。所述聚合反應溫度為25 150°C，聚合反應時間為2 48小時本發明與現有技術相比具有下列優點(1)使用范圍廣。本發明的目的是膦腈強堿類催化劑既可以催化丙烯酰胺類單體進行質子轉移聚合，也可以催化內酰胺、內酯、環硅氧烷、三聚甲醛、環碳酸酯、環醚及環磷酸酯類單體的開環聚合。(2)反應條件溫和。以膦腈強堿類化合物為催化劑的聚合反應方法，反應溫度范圍為25 150°C，所用催化劑不含金屬離子，容易被清除且對藥物及人體沒有副作用，可用作生物材料。
(3)本發明聚合反應可通過催化劑的用量來調節反應生成的聚合物的分子量，即產物的分子量是可控的，聚合反應的產率更高達90%以上。
具體實施例方式下面結合具體實施例對本發明作進一步具體詳細描述，但本發明的實施方式不限于此，對于未特別注明的工藝參數，可參照常規技術進行。實施例1在干燥的50mL帶有攪拌器和溫度計的三口瓶中加入2. Og丙烯酰胺、20mL N，N_二甲基乙酰胺(DMAc)JnAlOOyL t_BuP4的正己烷溶液，在80°C條件下反應48h后，滴加 2mL10wt%的鹽酸溶液終止上述反應，并洗滌尼龍3，再用2X100mL甲醇在快速攪拌下充分洗滌聚合物以除去未反應的單體、(質子化的)t-BuP4及N，N- 二甲基乙酰胺，過濾，50°C下真空干燥12h，計算產率為90%，分子量為1.0X104g/mol。與傳統強堿引發丙烯酰胺的聚合不同，本聚合方法合成的尼龍3不含雙鍵聚合單元，且不需要添加任何自由基阻聚劑。實施例2在25mL封管中加入l.Og β -內酰胺，攪拌磁子和IOmL含IOwt % LiCl的N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)溶液，液氮冷凍，置換氮氣三次后在氮氣氣氛下注入7 μ L的t-BuP4的正己烷溶液，熔融封管，25°C條件下反應，2h后體系攪拌困難，然后置于該溫度下繼續反應 IOh后用加2mL10wt%的鹽酸溶液和IOOmL甲醇終止反應并洗滌尼龍3，再用2 X IOOmL甲醇在快速攪拌下充分洗滌聚合物以除去未反應的單體、(質子化的)t-BuP4及N，N- 二甲基乙酰胺，過濾，50°C下真空干燥12h，計算產率為94%，分子量為1. lX105g/molo實施例3在25mL封管中加入l.Og β -內酰胺，0. 005g活化劑N-苯甲酰基β內酰胺(NBL)， 攪拌磁子，以及IOmL含10wt% LiCl的N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)溶液，液氮冷凍，置換氮氣三次后在氮氣氣氛下迅速注入70μ L的t-BuP4的正己烷溶液，封管，25°C條件下反應12h。 反應結束后加2mL10wt%的鹽酸溶液和IOOmL甲醇終止反應并洗滌尼龍3，再用2 X IOOmL 甲醇在快速攪拌下充分洗滌聚合物以除去未反應的單體、(質子化的)t-BuP4及N，N- 二甲基乙酰胺，過濾，50°C下真空干燥12h，計算產率為95%，分子量為1. 2 X 104g/mol實施例4在25mL封管中加入1. Og己內酯，攪拌磁子和IOmL THF溶液，液氮冷凍，置換氮氣三次后在氮氣氣氛下注入90 μ L t-BuP4的正己烷溶液，熔融封管，25°C反應12h。反應結束后用加有2mL10wt %的鹽酸終止反應并洗滌聚己內酯，再用2 X IOOmL正己烷在快速攪拌下充分洗滌聚合物以除去未反應的單體、(質子化的)t-BuP4及N，N- 二甲基乙酰胺，過濾， 50°C下真空干燥12h，計算產率為90%，分子量為1. 3 X 104g/mol實施例5
在25mL封管中加入1. Og己內酯，0. Olg乙二醇，攪拌磁子和IOmL THF溶液，液氮冷凍，置換氮氣三次后在氮氣氣氛下注入90 μ L t-BuP4的正己烷溶液，熔融封管，25V反應 12h。反應結束后用加有2mL10wt %的鹽酸終止反應并洗滌聚己內酯，再用2 X IOOmL正己烷在快速攪拌下充分洗滌聚合物以除去未反應的單體、(質子化的)t-BuP4及N，N- 二甲基乙酰胺，過濾，50°C下真空干燥12h，計算產率92%，分子量為7.0X103g/mol。實施例6在25mL封管中加入1. Og己內酯，0. Olg乙二醇，攪拌磁子，液氮冷凍，置換氮氣三次后在氮氣氣氛下注入90 μ L t-BuP4的正己烷溶液，熔融封管，SOoC反應12h。反應結束后用加有2mL10wt%的鹽酸終止反應并洗滌聚己內酯，再用2X100M1正己烷在快速攪拌下充分洗滌聚合物以除去未反應的單體、(質子化的)t-BuP4及N，N-二甲基乙酰胺，過濾，50°C 下真空干燥12h，計算產率90%，分子量為8. 5X103g/mol。實施例7
在25mL封管中加入4. Og環氧氯丙烷，0. Ig甲醇，攪拌磁子和IOmL甲苯溶液，液氮冷凍，置換氮氣三次后在氮氣氣氛下注入7μ L的t-BuP4的正己烷溶液，熔融封管，25°C反應。2h后體系攪拌困難，然后置于預定溫度下繼續反應10h。反應結束后用加有2mL10wt% 的鹽酸和IOOmL甲醇終止反應并洗滌聚環氧氯丙烷，再用2 X IOOmL甲醇在快速攪拌下充分洗滌聚合物以除去未反應的單體、(質子化的)t-BuP4及N，N- 二甲基乙酰胺，過濾，50°C下真空干燥12h，計算產率90 %，分子量為2. 5 X 106g/mol。實施例8在干燥的250mL三口瓶加入IOg八甲基環四硅氧烷、IOOmL甲苯，加入IOyL t-BuP4的正己烷溶液，25°C反應48h。反應結束后，用加有2mL10wt%的鹽酸終止反應并洗滌聚硅氧烷，再用2X IOOmL甲醇在快速攪拌下充分洗滌聚合物以除去未反應的單體、(質子化的)t-BuP4及N，N-二甲基乙酰胺，過濾，50°C下真空干燥12h，計算產率94%，分子量為 7. 3X106g/mol。實施例9在干燥的250mL三口瓶加入IOg三亞甲基環碳酸酯、IOOmL甲苯，加入IOyL t_BuP4的正己烷溶液(lM)，25°CiS48h。反應結束后，用加有2mL10wt%的鹽酸終止反應并洗滌聚三亞甲基碳酸酯，再用2X100mL甲醇在快速攪拌下充分洗滌聚合物以除去未反應的單體、(質子化的)t-BuP4及N，N- 二甲基乙酰胺，過濾，50°C下真空干燥12h，計算產率 90%，分子量為 2. 3 X 104g/mol ο實施例10在干燥的250mL三口瓶加入IOg八甲基環四硅氧烷、IOOmL甲苯，加入IOyL t-BuP4的正己烷溶液，25°C反應48h。反應結束后，用加有2mL10wt%的鹽酸終止反應并洗滌聚硅氧烷，再用2X IOOmL甲醇在快速攪拌下充分洗滌聚合物以除去未反應的單體、(質子化的)t-BuP4及N，N- 二甲基乙酰胺，過濾，50°C下真空干燥12h，計算產率94%，分子量為 7. 3X106g/mol。實施例11在干燥的250mL三口瓶加入IOg三聚甲醛，IOOmL甲苯，加入IOyL t_BuP4的正己烷溶液(lM)，25°CKS48h。反應結束后，用加有2mL10wt%的鹽酸終止反應并洗滌聚甲醛，再用2X IOOmL甲醇在快速攪拌下充分洗滌聚合物以除去未反應的單體、(質子化的)t-BuP4及N，N- 二甲基乙酰胺，過濾，500C下真空干燥12h，計算產率92 %，分子量為 7. 3X104g/mol。實施例12在干燥的250mL三口瓶加入5. Og乙氧基_2_氧-1，3，2_ 二氧磷雜環戊烷，0. Olg 甲醇1，OOmL甲苯，加入IOyL t_BuP4的正己烷溶液，25°C反應48h。反應結束后，用加有 2mL10wt%的鹽酸終止反應并洗滌聚碳酸酯-己內酯共聚物，再用2X100mL甲醇在快速攪拌下充分洗滌聚合物以除去未反應的單體、(質子化的)t-BuP4&N，N-二甲基乙酰胺，過濾，50°C下真空干燥12h，計算產率92%，分子量為9. 1 X 104g/mol。實施例13在25mL封管中加入1. Og己內酯，0. Olg乙二醇，攪拌磁子和IOmL THF溶液，液氮冷凍，置換氮氣三次后在氮氣氣氛下注入90 μ L t-BuP2m四氫呋喃溶液，熔融封管，25°C反應12h。反應結束后用加有2mL10wt%的鹽酸終止反應并洗滌聚己內酯，再用2 X IOOmL正己烷在快速攪拌下充分洗滌聚合物以除去未反應的單體、(質子化的)t-BuP4及N，N- 二甲基乙酰胺，過濾，50°C下真空干燥12h，計算產率96%，分子量為6. 9 X 104g/mol。
實施例14在氮氣氣氛下，將90μ L t_BuP4&正己烷溶液和O.Olg乙二醇反應，制備成t_BuP4 的鹽。在25mL封管中加入1. Og己內酯，攪拌磁子和IOmL THF溶液，液氮冷凍，置換氮氣三次后在氮氣氣氛下注入制備的的四氫呋喃溶液，熔融封管，25°C反應12h。反應結束后用加有2mL10wt %的鹽酸終止反應并洗滌聚己內酯，再用2 X IOOmL正己烷在快速攪拌下充分洗滌聚合物以除去未反應的單體、(質子化的)t-BuP4及N，N-二甲基乙酰胺，過濾，50°C下真空干燥12h，計算產率96%，分子量為4. 3X103g/mol。上述實施例為本發明較佳的實施方式，但本發明的實施方式并不受上述實施例的限制，其他的任何未背離本發明的精神實質與原理下所作的改變、修飾、替代、組合、簡化， 均應為等效的置換方式，都包含在本發明的保護范圍之內。
權利要求
1 一種以膦腈強堿類化合物為催化劑的聚合反應，其特征在于，將下述一種單體或任意兩種以上單體在膦腈強堿類化合物的催化作用下進行聚合反應1)丙烯酰胺類單體丙烯酰胺、甲基取代丙烯酰胺；2)內酰胺類單體β-內酰胺、甲基取代β-內酰胺、丁內酰胺、己內酰胺；3)內酯類單體丁內酯、己內酯、戊內酯、丙交酯、戊內酯；4)環硅氧烷類單體六甲基環三硅氧烷、八甲基環四硅氧烷；5)環醚類單體環氧乙烷、環氧丙烷、環氧氯丙烷；6)環碳酸酯類單體三亞甲基環碳酸酯、2，2_二甲基三亞甲基環碳酸酯；7)環磷酸酯類單體五元環環磷酸酯、六元環磷酸酯；8)三聚甲醛單體；所述膦腈強堿類化合物是含有P = N雙鍵的強堿性化合物，所述催化劑的用量為上述單體用量摩爾數的0. 02% 0. 7%。
2.根據權利要求1所述的聚合反應，其特征在于，所述膦腈強堿類化合物為磷腈、磷腈鹽或氧化磷腈。
3.根據權利要求1所述的聚合反應，其特征在于，所述聚合反應采用溶液聚合，所述溶劑為二甲亞砜、N，N-二甲基乙酰胺、吡啶、苯、甲苯、二甲苯、四氫呋喃和離子液體中的任意一種或兩種以上的混合物。
4.根據權利要求1所述的聚合反應，其特征在于，所述聚合反應溫度為25 150°C，聚合反應時間為2 48小時。
全文摘要
本發明公開了一種以膦腈強堿類化合物為催化劑的聚合反應，所述的磷腈類催化劑是結構含有P＝N雙鍵的強堿性化合物，所述單體包括內酰胺、內酯、環硅氧烷、三聚甲醛、環碳酸酯、環醚及環磷酸酯類單體。本發明聚合反應條件溫和，適用于工業化生產，且使用的催化劑堿性強，溶解性好，不含金屬離子，所制備的材料具有很好的應用前景。
文檔編號C08G63/08GK102174128SQ20111002612
公開日2011年9月7日 申請日期2011年1月21日 優先權日2011年1月21日
發明者張廣照, 楊宏軍 申請人:華南理工大學