專利名稱：一種丙烯酸乳液及無暗影保護膜用功能性丙烯酸乳液的制作方法
技術領域：
本發明涉及一種丙烯酸乳液及無暗影保護膜用功能性丙烯酸乳液。
背景技術：
表面保護膠粘帶主要用于保護材料表面的一類壓敏膠粘帶，防止材料表面在加工、運輸、儲存及使用過程中被劃傷、污染及腐蝕等。如各種塑膠板、土裝板、不銹鋼板及鋁合金材料。表面保護膜有以下幾個要求粘貼方便；能反復撕剝，而在金屬表面不能留下任何壓敏膠的膠痕和“暗影”；對金屬表面不發生腐蝕、銹蝕；有優異的耐水白化、耐濕熱及耐老化特性，無任何不良氣味。從近年來對表面保護膜或可剝離型膠帶用壓敏膠的公開報道來看，中國專利 CN1816603A揭露了一種高速剝離性能良好的丙烯酸酯壓敏膠，在多種基材上無任何殘留物，雖然性能良好，但因采用大量的有機溶劑，存在安全、危害健康與污染環境等問題。美國專利US2004116598A1揭露了一種可剝離的壓敏膠，使用了至少一種的反應型乳化劑，獲得了良好的耐水白化性。其中的反應型乳化劑包括非離子和陰離子型，但是其沒有分析和解決在不銹鋼鏡面板上的殘膠和“暗影”問題。歐洲專利EP113M44揭露了一種可剝離而且無殘留物的保護膜，是用膠粘劑經涂敷制得的。它主要用于PMMA和聚碳酸酯表面的保護。中國專利CN1517422A揭露了一種可剝離型乳液壓敏膠的組成與制備法，其將可水分散型多異氰酸酯交聯劑加入到含有帶羥基的丙烯酸乳液中，制得的膠粘制品有良好的耐熱性，應用在多種基材上無任何殘膠，但是乳液中存在大量的水與水分散性多異氰酸酯的反應既降低了交聯劑的交聯效率，又極易在加交聯劑攪拌和存放過程中出現凝膠現象， 適用性較差。美國專利US2001041238A1揭露了一種丙烯酸乳液，其中含有0. 1 10%的甲基丙烯酸脲基酯，與丙烯酸酯共聚后得到的產品，在有機玻璃和聚碳酸酯基材的老化檢測中無任何殘留物，但在不銹鋼上有保護膜的印跡。周波的南京林業大學碩士論文《保護膜用乳液壓敏膠的研究和應用》研究多種工藝條件對丙烯酸乳液膠粘劑性能的影響，運用內交聯劑、外交聯劑、反應性乳化劑等來改性丙烯酸乳液，并研究丙烯酸乳液在不銹鋼板和鋁塑板表面保護膜上的應用，但是其沒有分析和解決保護膜的耐水白化問題，并且制得的保護膜只能耐80°C四小時，使其在不銹鋼鏡面板上的應用受到限制，耐熱性和耐水白化性能都有待提高。綜上，對保護膜用丙烯酸壓敏膠的專利已有諸多報道，但尚未見有關應用在高光潔度不銹鋼鏡面板上的無暗影保護膜用丙烯酸酯乳液型壓敏膠的報道。在目前市場上，溶劑型丙烯酸膠粘劑常用于高光潔度不銹鋼鏡面板的表面保護，而乳液型丙烯酸酯壓敏膠能做到耐水白化并且無暗影的暫時還沒有，從生產成本、安全和環境等因素考慮，開發高檔型無暗影保護膜用丙烯酸乳液壓敏膠成為本領域技術人員孜孜以求的目標。
發明內容
本發明提供一種丙烯酸乳液，與外交聯劑復配后可應用在高光潔度不銹鋼鏡面板上，形成無暗影保護膜。本發明還提供包含上述丙烯酸乳液的無暗影保護膜用功能性丙烯酸乳液。保護膜的“暗影”主要是乳液中的乳化劑及水溶性的小分子等不揮發物引起的。丙烯酸乳液壓敏膠由于在成膜過程時膠液中小分子量聚合物及乳化劑等小分子不揮發物的遷移，使得這些小分子不揮發物在膠粘劑邊界層富集，對膠粘劑的弱邊界層起到增塑作用。 在保護膜受熱時，保護膜由于微氣泡的原因在高溫下被拱起，弱邊界層的內聚力由于小分子不揮發物增塑作用而降低，耐溫性下降，少量的小分子不揮發物容易在氣泡周圍殘留，形成霧狀的“暗影”。保護膜的水白主要是乳液型壓敏膠粘劑中的游離的小分子乳化劑引起的。丙烯酸乳液壓敏膠帶與水接觸時會變白，這是因為水分子通過乳膠顆粒界面擴散于干燥膠層的空隙中形成水囊，這樣就產生一種滲透壓，迫使乳膠顆粒分開，當水囊變得足夠大時，它使可見光散射，因而引起水白或模糊現象。乳液型壓敏膠粘劑中的游離的小分子乳化劑存在于膠乳粒子界面上且在成膜期間保留于該處，當水分子進入乳膠顆粒界面的空隙，由于乳化劑的作用在該處聚集形成較大的水囊引起水白現象。保護膜的耐水白化的性能主要由乳化劑不同的親水性以及在乳液干燥過程中乳化劑在膠層中不同的遷移能力和在膠層表面不同的富集程度所決定的。所述丙烯酸乳液的制備方法如下1)將功能性單體與丙烯酸酯類單體采用預乳化和種子聚合工藝進行聚合反應，制得丙烯酸酯聚合物，其中共聚單體重量配比功能性單體5 20%、硬性丙烯酸酯單體5 10%、中軟性丙烯酸酯單體10 20%、軟性丙烯酸酯單體50 80%;上述硬性丙烯酸酯單體的Tg彡36°C，中軟性丙烯酸酯單體的Tg = 35 -25 °C，軟性丙烯酸酯單體的Tg ( -24°C ； 所述功能性單體為含有羧基、羥基或酰胺基團的乙烯基單體中的至少一種，功能性單體中含有順丁烯二酸，順丁烯二酸在共聚單體中的重量百分比為 10% ；2)將步驟1)制得的聚合物乳液用氨水調至微堿性，得到丙烯酸乳液。上述步驟1)中順丁烯二酸在共聚單體中的重量百分比優選為1% 6%。優選聚合反應所得膠粒粒徑為150-250nm，聚合反應優選在下述條件下進行A.引發劑用量為共聚單體總量的0. 3 3%、乳化劑用量0. 5 5% ；B.采用預乳化和種子聚合工藝進行聚合反應，水的用量為共聚單體總量的120 130% ；C.聚合溫度控制在80 90°C，聚合時間控制在6 IOh。功能性單體選自順丁烯二酸、(甲基)丙烯酸羥乙酯、(甲基)丙烯酸羥丙酯、(甲基)丙烯酸羥丁酯、(甲基)丙烯酸、丙烯酰胺、N-羥甲基丙烯酰胺。丙烯酸酯類單體選自(甲基)丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、丙烯酸異辛酯、丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸異冰片酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸十三烷基酯或丙烯酸十八烷基酯。乳化劑優選為為帶有雙鍵的反應性乳化劑。所述反應性乳化劑優選為2-丙烯酰胺基-2-甲基-丙烯磺酸、烯丙基羥丙基磺酸鈉、甲基丙烯酸羥丙磺酸鈉、烯丙氧基壬基酚聚氧乙烯醚、烯丙氧基壬基酚聚氧乙烯醚單磷酸、烯丙氧基壬基酚聚氧乙烯醚雙磷酸和烯丙氧基壬基酚聚氧乙烯醚硫酸銨中的一種或兩種以上任意比例的混合物。引發劑為熱分解引發劑和/或氧化-還原引發劑體系。所述熱分解引發劑為過硫酸銨、過硫酸鉀、過硫酸鈉、過氧化氫或有機過氧化物，所述氧化-還原引發劑體系由無機還原劑和氧化劑組成，氧化組分為上述的熱分解引發劑中的一種，還原組分為亞硫酸鈉、亞硫酸氫鈉、焦亞硫酸鈉、丙酮合亞硫酸氫鈉、硫酸亞鐵或甲醛次合硫酸氫鈉。作為本領域的慣用手段，少量引發劑在單體滴加結束并反應一段時間后補加入反應體系中，一般補加的引發劑用量為共聚單體的0. 0. 3%，在單體滴加結束30min后加入。作為無暗影保護膜用功能性丙烯酸乳液使用前，將上述丙烯酸乳液與交聯劑按下述重量比進行復配丙烯酸乳液100%、交聯劑0. 1 1%。交聯劑優選為多官能團氮丙啶類交聯劑，選自2，2，4-三甲基己二酰二 O-乙基氮丙啶)、1，1-壬二酰二 O-甲基氮丙啶) 和1，1-(1，3-亞苯基二羰基)-二甲基氮丙啶)。本發明采用預乳化和種子聚合工藝，一方面讓功能性單體在分子鏈段中均勻分布，另一方面讓膠液中小分子量聚合物也帶有功能性基團。在功能性單體的自交聯和外交聯劑的共同作用下，減少游離的小分子量聚合物產生的暗影現象。通過引入了順丁烯二酸為主的官能單體，使共聚丙烯酸樹脂在與交聯劑交聯的同時進行自交聯，這樣形成IPN結構的聚合物一方面具有較高的交聯密度及內聚強度，提高了耐熱性和耐腐蝕性，另外一方面互穿網絡結構的空間位阻效應減少小分子量聚合物及乳化劑等小分子不揮發物在受熱狀態下的遷移，減少暗影的產生。通過選用帶有官能團的反應性乳化劑，這樣的乳化劑可以在丙烯酸酯單體聚合時參與共聚反應，成為高分子鏈段中的一部分從而有效地減少乳化劑的遷移。如果在聚合反應時，少量乳化劑未能進行反應而處于游離狀態，聚合乳液中的功能性單體的官能團和外交聯劑的官能團會與這些游離的乳化劑的官能團進行反應從而減少乳化劑的遷移。通過IPN互穿網絡結構以及功能性單體和帶有官能團的反應性乳化劑的協同作用，有效的消除了小分子乳化劑及小分子量聚合物的干擾和向膠層表面遷移及富集問題，從而解決了保護膜的“暗影”和耐水白化問題。該功能性丙烯酸乳液可以很好的應用于高光潔度不銹鋼鏡面板的保護。本發明所述無暗影保護膜用功能性丙烯酸乳液主要技術指標外觀乳白色固含量(％)43 45PH7 8粘度(涂4#杯)(8)13 士 1耐熱性(110°C 4h，不銹鋼鏡面板)無殘膠，無暗影耐水蒸氣性(電飯煲蒸4h)無殘膠，無暗影持粘力(h)> 72初粘力(球號)5-7180° 剝離強度(N/25mm)2. 0-3. 0
具體實施例方式下面用以下實施例來詳細闡明本發明，但這些實施例絕非用來限定本發明的保護范圍。以下份數均為重量份數。實施例1稱取丙烯酸丁酯35. 2份，丙烯酸異辛酯39. 8份，甲基丙烯酸甲酯6份，丙烯酸羥乙酯3份，丙烯酸乙酯10. 1份，丙烯酸甲酯1. 9份，順丁烯二酸2份，N-羥甲基丙烯酰胺2 份，過硫酸銨0. 5份，2-丙烯酰胺基-2-甲基-丙烯磺酸2. 0份，去離子水40份，將去離子水、2-丙烯酰胺基-2-甲基-丙烯磺酸和過硫酸銨加入到預乳化釜中，快速攪拌均勻；再向預乳化釜中加入稱好的共聚單體，快速攪拌0. 5h后形成預乳化液，減速備用，在反應釜里加入85份去離子水，0. 3份2-丙烯酰胺基-2-甲基-丙烯磺酸，以及10%的預乳化液，啟動攪拌，升溫至82°C，保溫30min，反應形成種子乳液，然后在證左右滴完剩余預乳化液，保溫30min，最后補加0. 2份的引發劑(0. 1份叔丁基過氧化氫和0. 1份甲醛次合硫酸氫鈉) 后繼續保溫60min，降溫至50°C，用氨水調節pH值至7 8，包裝出料。實施例2稱取丙烯酸丁酯38份，丙烯酸異辛酯31份，丙烯酸月桂酯8份，甲基丙烯酸甲酯6 份，丙烯酸乙酯8份，丙烯酸甲酯4份，順丁烯二酸5份，過氧化氫0. 3份，甲醛次合硫酸氫鈉0. 3份，烯丙氧基壬基酚聚氧乙烯醚雙磷酸2. 2份，去離子水40份，將去離子水、烯丙氧基壬基酚聚氧乙烯醚雙磷酸和過氧化氫，甲醛次合硫酸氫鈉加入到預乳化釜中，快速攪拌均勻；再向預乳化釜中加入稱好的混合單體，快速攪拌0.證后形成預乳化液，減速備用，在反應釜里加入85份去離子水，0. 2份烯丙氧基壬基酚聚氧乙烯醚雙磷酸，8%預乳化液，啟動攪拌，升溫至82°C，保溫30min，反應形成種子乳液，然后在他左右滴完剩余預乳化液，保溫30min，最后補加0. 2份的過硫酸銨后繼續保溫120min，降溫至50°C，用氨水調節pH值至 7 8，包裝出料。實施例3稱取丙烯酸丁酯10. 3份，丙烯酸異辛酯40份，丙烯酸十三烷基酯8份，甲基丙烯酸甲酯9份，丙烯酸羥丙酯15份，丙烯酸乙酯8份，甲基丙烯酸丁酯4. 7份，順丁烯二酸3. 2 份，N-羥甲基丙烯酰胺1份，丙烯酰胺0. 8份，叔丁基過氧化氫0. 4份，甲醛次合硫酸氫鈉 0. 3份，烯丙氧基壬基酚聚氧乙烯醚硫酸銨1. 8份，去離子水40份，將去離子水、叔丁基過氧化氫、甲醛次合硫酸氫鈉、烯丙氧基壬基酚聚氧乙烯醚硫酸銨加入到預乳化釜中，快速攪拌均勻；再向預乳化釜中加入稱好的混合單體，快速攪拌0. 5h后形成預乳化液，減速備用， 在反應釜里加入85份去離子水，0. 4份乳化劑，7%預乳化液，啟動攪拌，升溫至82°C，保溫 30min,反應形成種子乳液，然后在Mi左右滴完剩余預乳化液，保溫45min，最后補加0. 2份的引發劑(0. 1份叔丁基過氧化氫和0. 1份硫酸亞鐵)后繼續保溫60min，降溫至50°C，用氨水調節pH值至7 8，包裝出料。實施例4在由實施例1制得100份乳液壓敏膠中，慢速加入乳液壓敏膠重量0. 3%的多官能團度氮丙啶類交聯劑2，2，4-三甲基己二酰二乙基氮丙啶)，加完后攪拌lOmin，使交聯劑均勻分散在膠水中，經過膠輥均勻刮涂在PE膜上，100°C烘烤3min，控制干膠厚為10 μ m,制得高光潔度鏡面板用無暗影保護膜。實施例5在由實施例2制得100份乳液壓敏膠中，慢速加入乳液壓敏膠重量0.5%的多官能團度氮丙啶類交聯劑1，1-壬二酰二 O-甲基氮丙啶)，加完后攪拌lOmin，使交聯劑均勻分散在膠水中，經過膠輥均勻刮涂在PE膜上，100°C烘烤3min，控制干膠厚為10 μ m,制得高光潔度鏡面板用無暗影保護膜。實施例6在由實施例3制得100份乳液壓敏膠中，慢速加入乳液壓敏膠重量0.5%的多官能團度氮丙啶類交聯劑1，1- (1，3-亞苯基二羰基)-二甲基氮丙啶)，加完后攪拌lOmin， 使交聯劑均勻分散在膠水中，經過膠輥均勻刮涂在PE膜上，100°C烘烤3min，控制干膠厚為 10 μ m，制得高光潔度鏡面板用無暗影保護膜。表1無暗影保護膜用功能性丙烯酸乳液性能檢測結果
耐熱性耐熱性 (110 °C, 4 h， 不銹鋼鏡面板)耐水蒸氣性 (電飯煲蒸4 h)180°剝離強度 (N/25mm)持粘力 (h)膠粒粒徑 (nm)初粘力 (球號)實施例4無殘膠，無暗影無殘膠，無暗影3. O>726實施例5無殘膠，無暗影無殘膠，無暗影2. 5>727實施例6無殘膠，無暗影無殘膠，無暗影2. 1>725實施例1172實施例2232實施例319權利要求
1.一種丙烯酸乳液，其特征在于其制備方法如下1)將功能性單體與丙烯酸酯類單體采用預乳化和種子聚合工藝進行聚合反應，制得丙烯酸酯聚合物，其中共聚單體重量配比功能性單體5 20%、硬性丙烯酸酯單體 5 10%、中軟性丙烯酸酯單體10 20%、軟性丙烯酸酯單體50 80%，上述硬性丙烯酸酯單體的Tg ^ 36°C，中軟性丙烯酸酯單體的Tg = 35 -25°C，軟性丙烯酸酯單體的 Tg ^ _M°C，所述功能性單體為含有羧基、羥基或酰胺基團的乙烯基單體中的至少一種，功能性單體中含有順丁烯二酸，順丁烯二酸在共聚單體中的重量百分比為 10% ；2)將步驟1)制得的聚合物乳液用氨水調至微堿性，得到丙烯酸乳液。
2.如權利要求1所述的丙烯酸乳液，其特征在于聚合反應所得膠粒粒徑為150-250nm。
3.如權利要求2所述的丙烯酸乳液，其特征在于聚合反應在下述條件下進行A.引發劑用量為共聚單體總量的0.3 3%、乳化劑用量0. 5 5% ；B.采用預乳化和種子聚合工藝進行聚合反應，水的用量為共聚單體總量的120 130% ；C.聚合溫度控制在80 90°C，聚合時間控制在6 10h。
4.如權利要求1-3中任一項所述的丙烯酸乳液，其特征在于功能性單體選自順丁烯二酸、(甲基)丙烯酸羥乙酯、(甲基)丙烯酸羥丙酯、(甲基)丙烯酸羥丁酯、(甲基)丙烯酸、丙烯酰胺、N-羥甲基丙烯酰胺。
5.如權利要求1-3中任一項所述的丙烯酸乳液，其特征在于丙烯酸酯類單體選自(甲基)丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、丙烯酸異辛酯、丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸異冰片酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸十三烷基酯或丙烯酸十八烷基酯。
6.如權利要求1-3中任一項所述的丙烯酸乳液，其特征在于乳化劑為帶有雙鍵的反應性乳化劑。
7.如權利要求6所述的丙烯酸乳液，其特征在于所述反應性乳化劑為2-丙烯酰胺基-2-甲基-丙烯磺酸、烯丙基羥丙基磺酸鈉、甲基丙烯酸羥丙磺酸鈉、烯丙氧基壬基酚聚氧乙烯醚、烯丙氧基壬基酚聚氧乙烯醚單磷酸、烯丙氧基壬基酚聚氧乙烯醚雙磷酸和烯丙氧基壬基酚聚氧乙烯醚硫酸銨中的一種或兩種以上任意比例的混合物。
8.如權利要求1-3中任一項所述的丙烯酸乳液，其特征在于引發劑為熱分解引發劑和 /或氧化-還原引發劑體系。
9.如權利要求8所述的丙烯酸乳液，其特征在于所述熱分解引發劑為過硫酸銨、過硫酸鉀、過硫酸鈉、過氧化氫或有機過氧化物，所述氧化-還原引發劑體系由無機還原劑和氧化劑組成，氧化劑為上述的熱分解引發劑中的一種，還原劑為亞硫酸鈉、亞硫酸氫鈉、焦亞硫酸鈉、丙酮合亞硫酸氫鈉、硫酸亞鐵或甲醛次合硫酸氫鈉。
10.一種無暗影保護膜用功能性丙烯酸乳液，其特征在于包含權利要求1-9中任一項所述丙烯酸乳液與交聯劑，重量比為丙烯酸乳液100%、交聯劑0. 1 1%。
11.如權利要求10所述的無暗影保護膜用功能性丙烯酸乳液，其特征在于交聯劑為多官能團氮丙啶類交聯劑，選自2，2，4-三甲基己二酰二乙基氮丙啶)、1，1-壬二酰二 (2-甲基氮丙啶)和1，1_(1，3-亞苯基二羰基)-二甲基氮丙啶)。
全文摘要
本發明涉及丙烯酸乳液及包含上述丙烯酸乳液的無暗影保護膜用功能性丙烯酸乳液，所述丙烯酸乳液與外交聯劑復配后得到無暗影保護膜用功能性丙烯酸乳液，可應用在高光潔度不銹鋼鏡面板上，形成無暗影保護膜。所述丙烯酸乳液的制備方法如下1)將功能性單體與丙烯酸酯類單體采用預乳化和種子聚合工藝進行聚合反應，制得丙烯酸酯聚合物，其中共聚單體重量配比功能性單體5～20％、硬性丙烯酸酯單體5～10％、中軟性丙烯酸酯單體10～20％、軟性丙烯酸酯單體50～80％；上述硬性丙烯酸酯單體的Tg≥36℃，中軟性丙烯酸酯單體的Tg＝35～-25℃，軟性丙烯酸酯單體的Tg≤-24℃；2)將步驟1)制得的聚合物乳液用氨水調至微堿性，得到丙烯酸乳液。
文檔編號C08F220/14GK102167773SQ20111002571
公開日2011年8月31日 申請日期2011年1月24日 優先權日2011年1月24日
發明者周波, 曹剛, 楊華新, 林中祥, 牛正發 申請人:南京夜視麗精細化工有限責任公司