耐二甲醚的橡膠組合物的制作方法

專利名稱：耐二甲醚的橡膠組合物的制作方法
技術領域：
本發明涉及一種橡膠組合物，其適合于形成在這樣的設備或儀器中所使用的橡膠 元件，該設備或儀器在生產、存儲、運輸、供應、或使用二甲醚(下文縮寫為“DME”)的階段中 與氣態或液態的DME接觸。
背景技術：
在加壓和加熱條件下，通過使用模具等，將包含合成橡膠作為主要材料以及橡膠 化學品(例如，交聯劑、交聯助劑和填料)的組合物成型而獲得的橡膠類密封材料(例如， 橡膠0形圈)具有適度的撓性、與接頭表面的良好貼合性、以及優異的密封性。因此，它們 已經被廣泛用于各種工業的設備和儀器中。在這些各種工業中，在LP氣體工業中，橡膠類密封材料(尤其是對LP氣體具有良 好的化學耐性的NBR或氟橡膠)已經被大量用于(例如)在供給設施(例如，一次基礎設 施、二次基礎設施和加油站)、或在運輸設施(例如，外航船只、沿海船只和油輪)中的管道 接頭、閥門等設備中(例如，參見非專利文獻1)。在日本，LP氣體包含丙烷和丁烷作為主要成分，并且易于運輸和儲存。因此，在日 本所有家庭的約陽％ (即，在25，000，000戶家庭)中LP氣體用作家庭能源，并且其還作為 運輸應用的燃料而用于幾乎所有的出租車。此外，LP氣體還廣泛用于諸如包括鐵和鋼制造 的制造應用、電力應用以及石油化工原料應用之類的工業應用中。因此，LP氣體是對人們 的生活和工業經濟而言必不可少的能源。然而，LP氣體進口的約80%依賴于中東。此外，近年來，隨著亞洲國家(如中國和 印度)的收入水平增加，對作為彌散型燃料(dispersion fuel)的LP氣體的需求也快速增 長。由于供應緊張以及需求旺盛，導致LP氣的價格一直穩定在較高水平。鑒于上述情況，人們已經趨向于積極尋找新的能源，并將注意力集中到DME上，因 為DME的工廠建造成本低且能夠有效地利用較小的氣田。DME的化學結構是CH3OCH3，通常 通過DME合成法，使用將天然氣、伴生氣、煤等氣化獲得的合成氣(C02、H2)作為原料而獲得。 DME干凈，不產生灰塵，當燃燒時不產生SOx并且產生的NOx的量也少。因此，人們已經研究 了 DME在發電、鍋爐、家庭、汽車等中作為燃料的應用。此外，DME的物理性質(例如，蒸汽 壓)類似于LP氣體，因此其還具有這樣的優點可以利用LP氣體的基礎設施，這樣做經濟 合算。非專利文獻1 :“DME Review Meeting”! 印ort，自然資源和能源廳自然資源和燃料 局石油分配和零售科；液化石油氣中心；以及日本液化石油氣協會，1996年8月8日出版， 第5-6頁。

發明內容
然而，DME在化學上被分類為醚，其對有機化合物(例如，塑料和橡膠)具有高透 氣性、并且容易使這些有機化合物溶脹或溶解。因此，DME具有與由丙烷和丁烷(它們是石蠟烴)組成的LP氣完全不同的化學性質。如上所述，NBR或氟橡膠已經在LP氣的存儲槽 或管道中被用作密封材料。然而，這些橡膠材料對DME具有低的耐性，因此它們相對來說易 于被腐蝕。具體而言，根據本發明人的實驗，已經清楚的是通過與DME接觸，NBR和氟橡膠被 顯著溶脹，因此，與LPG的滲透性相比，DME的滲透性提高了十倍以上，導致其不能充分發揮 作為密封材料的作用。如上所述，雖然人們已將注意力集中到作為LP氣的替代燃料的主要候選物的DME 上，但是為了可以直接地使用LP氣的基礎設施，迫切需要開發出對DME具有高耐性(耐 DME)的橡膠材料。因此，本發明的目的是提供一種用于形成耐DME和LP氣的橡膠元件的橡 膠組合物。為了解決上述問題本發明人進行了研究。結果發現，通過將三元共聚物(其由包 括乙烯、α-烯烴和二烯化合物在內的單體組分獲得)與低分子量聚乙烯共混而獲得的橡 膠組合物表現出優異的耐DME性，并且還具有良好的耐LP氣體性，從而完成本發明。也就 是說，本發明提供下列耐DME的橡膠組合物(1) 一種耐二甲醚的橡膠組合物，其用于形成在與氣態或液態二甲醚接觸的部件 中所使用的橡膠元件，該橡膠組合物包含由單體組分獲得的三元共聚物，所述單體組分包括乙烯、α -烯烴和二烯化合物； 以及低分子量聚乙烯。(2)根據上述(1)所述的耐二甲醚的橡膠組合物，其中所述低分子量聚乙烯的粘 度平均分子量為大于或等于1，000,并且相對于100重量份的所述三元共聚物，該低分子量 聚乙烯的量為5至50重量份。(3)根據上述(1)或(2)所述的耐二甲醚的橡膠組合物，其中，所述三元共聚物中， 相對于總的單體組分，乙烯的含量為大于或等于陽質量％。(4)根據上述(1)至C3)中任一項所述的耐二甲醚的橡膠組合物，其中所述α -烯 烴是丙烯。(5) 一種橡膠元件，其包含根據上述(1)至(4)中任一項所述的耐二甲醚的橡膠組 合物。本發明的耐DME的橡膠組合物具有優異的耐DME性并且還具有優異的耐液化石油 氣(LP氣)性，因此適合用作形成橡膠元件(例如，設備或儀器的0形圈、墊片、包裝材料、 油密封件、膜片、軟管和橡膠塞)用的材料，尤其適合用于形成與DME和LP氣體接觸的密封 材料。本發明的最佳實施方式下面將詳細說明本發明。本發明的耐DME橡膠組合物是通過將由單體組分獲得的三元共聚物與低分子量 聚乙烯共混而獲得的橡膠組合物，所述單體組分包含乙烯、α -烯烴和二烯化合物。在三元共聚物中，α-烯烴的實例包括丙烯、1-丁烯、1-己烯、1-辛烯等。α -烯烴 可以單獨使用或者兩種或多種組合使用。二烯化合物的實例包括亞乙基降冰片烯、乙烯基 降冰片烯等。工業上已經使用了 3種二烯化合物，S卩，雙環戊二烯(DCPD)、5-亞乙基-2-降冰片烯(ENB)和1，4_己二烯(1，4-HD)。二烯化合物可以單獨使用或者兩種或多種組合使 用。本發明中，α -烯烴不包括二烯化合物。在這些三元共聚物中，優選的是乙烯-丙烯-二 烯橡膠(下文中縮寫為“EPDM”)，其中，α-烯烴優選為丙烯因為其易于從市場獲得。此外， 相對于總的單體組分，在單體組分中乙烯的含量優選為大于或等于陽質量％，更優選為大 于或等于60質量％。此外，相對于總的單體組分，在單體組分中乙烯的含量優選不超過75 質量％，更優選不超過70質量％。本發明的耐DME橡膠組合物可以含有一種或兩種以上的 三元共聚物。在本發明中，“低分子量聚乙烯”是指粘度平均分子量為500至15，000的聚乙烯。 首先，粘度平均分子量大于或等于1，000的聚乙烯是優選的，并且粘度平均分子量為1，000 至10，000的聚乙烯是更優選的。當使用粘度平均分子量小于500的聚乙烯時，聚乙烯被洗 提到DME中，因此這是不利的。另一方面，當使用粘度平均分子量超過15，000的聚乙烯時， 橡膠組合物變得太剛性，當將該組合物施加到密封材料(如0形圈)時，密封性能不充分， 因此這是不利的。相對于100重量份的三元共聚物，低分子量聚乙烯在橡膠組合物中的量優選為5 至50重量份，更優選為10至45重量份，進一步優選為10至30重量份。小于5重量份時， 可能導致由DME引起的溶脹增加，而超過50重量份則可能導致橡膠組合物整體失去橡膠彈 性，而僅表現出樹脂性質。此外，優選的是向本發明的耐DME橡膠組合物中加入下列材料中的至少一種除 了低分子量聚乙烯之外的其它填料、以及增塑劑。作為增塑劑，可以使用在常規橡膠樹脂中所用的加工油(processoil)、合成增塑 劑等。首先，優選的是合成增塑劑，例如鄰苯二甲酸衍生物和己二酸衍生物。優選的是，相 對于100重量份的三元共聚物，摻入1至80重量份、優選5至50重量份的這些增塑劑。橡 膠的溶脹率隨著所摻入的增塑劑的量的增加而降低，但是同時增塑劑易于滲到橡膠表面。然而，通過交聯成形而獲得的成形體的強度隨著所摻入的增塑劑的量的增加而降 低，因此優選的是，相對于100重量份的三元共聚物，除了低分子量聚乙烯之外的其它填料 的加入量為20至200重量份、優選為25至100重量份，從而補償降低的強度。作為除了低 分子量聚乙烯之外的其它填料，可以使用常規已經被用來提高橡膠組合物的性質的炭黑、 白炭黑等。首先，優選的是摻入FEF炭黑、SRF炭黑、FT炭黑和MT炭黑的共混物。此外，可以向本發明的耐DME橡膠組合物中加入化學交聯劑。作為化學交聯劑，可 以使用常規的用于交聯橡膠的硫類交聯劑、交聯加速劑、交聯加速助劑、共交聯劑等。此外， 還可以使用在過氧化物硫化中所用的有機過氧化物等。此外，可以根據所需橡膠元件的期望的物理性質或特性，以合適的量加入已經在 橡膠組合物中常規使用的各種添加劑，例如抗氧化劑、防焦劑、膠溶劑、發泡劑、增粘劑和著 色劑。含有本發明耐DME橡膠組合物的橡膠元件可以通過橡膠制品的普通制備方法來 制備。也就是說，可以通過開式輥(open roll)、壓力捏合機、班伯里混合機等混煉該橡膠組 合物，然后通過(例如)使用模具來熱壓成形、擠出成形、吹塑成形、轉印成形或注塑成形等 方法將橡膠組合物成形為所需形狀。關于成形條件，優選的是在130至190°C下加熱2至30分鐘作為一次交聯。低于
5130°C則可能導致固化時間延長，從而工業生產性差，而超過190°C則可能導致發生燒焦或 變質(reversion) 0更優選的是，加熱溫度為140至180°C。此外，尤其是在橡膠組合物被用作密封材料的情況下，為了提高密封性，可以在 100至200°C下將橡膠組合物熱處理約1至20小時以進行二次交聯。本文所用的二次交聯 的條件優選為這樣的條件在該條件下，混入的組分(例如，增塑劑)不會揮發，從而不會妨 礙成形體的形狀。例子將根據下列實施例和比較例詳細地說明本發明，但本發明不應解釋為局限于下列 實施例。(實施例1)如表1所示，將相對于總的單體組分、乙烯含量為67質量％的EPDM(由JSR公司 制造的“EP51”)與粘度平均分子量為4，000的低分子量聚乙烯(由Mitsui Chemicals株 式會社制造的“冊400P” )按照90質量％的EPDM和10質量％的低分子量聚乙烯(相對 于EPDM和低分子量聚乙烯的總量)的比例混合，用壓力捏合機在150°C下將該混合物熔融 混煉。然后，將EPDM和低分子量聚乙烯的總量作為100重量份，向該混合物中加入60重 量份的填料(MT炭黑)、1重量份的加工助劑(硬脂酸)、6重量份的交聯劑(N0F公司生產 的“Perhexa 25B-40” 2，5_ 二甲基_2，5_雙(叔丁基過氧基)己烷)、2重量份的共交聯 劑(異氰尿酸三烯丙基酯(Nihon Kasei株式會社生產))和1重量份的抗氧化劑(0UCHI SHINKO CHEMICAL INDUSTRIAL 株式會社生產的 “Nocrac CD”4，4，-雙(α，α-二甲基節 基)二苯基胺)，然后使用混合輥在室溫下將其混合。之后，對混煉產品在180°C下進行10 分鐘的交聯成形以獲得橡膠片材。(實施例2)采用與實施例1相同的操作制備橡膠片材，不同的是，如表1中所示，將低分子量 聚乙烯的量變成20質量％。(實施例3)使用乙烯含量為62質量％的EPDM(由JSR公司制造的‘ Ρ107”)以及與實施例 1相同的低分子量聚乙烯，采用表1中所示的配方，按照與實施例1相同的操作制備橡膠片 材。(實施例4)使用乙烯含量為67質量％的EPDM(由JSR公司制造的“EP51”)以及粘度平均分 子量為8，000的低分子量聚乙烯(由Mitsui Chemicals株式會社制造的“冊800P，，)，采 用表1所示的配方，按照與實施例1相同的操作制備橡膠片材。(比較例1)使用乙烯含量為67質量％的EPDM(由JSR公司制造的“EP51”)以及粘度平均分 子量為900的低分子量聚乙烯(由Mitsui Chemicals株式會社制造的“冊100P”)，采用 表1所示的配方，按照與實施例1相同的操作制備橡膠片材。(比較例2)采用與實施例1相同的操作制備橡膠片材，不同的是，使用乙烯含量為53質量％ 的EPDM(由JSR公司制造的“EP33”)并且不摻入低分子量聚乙烯。
(DME浸漬測試)從每個橡膠片材中切下測試片，并將其浸入到23°C的高壓釜中的DME中48小時。 之后，將測試片從高壓釜中取出，確定浸入后的體積變化率和重量損失率。結果示于表1 中。由表1可見，與比較例的橡膠片材相比，根據本發明實施例的橡膠片材在浸漬DME 后溶脹小，并且具有優異的耐DME性。表 1
實施例1實施例2實施例3實施例4比較例1比較例2EPDM中乙烯的含量(質量％)676762676753低分子量聚乙烯的粘度平均分 子量4,0004,0004,0008,000900-EPDM*9080808080100低分子量聚乙烯*10202020200填充劑(MT炭黑)**606030306060加工助劑(硬脂酸)**111111交聯劑(過氧化物)**666666共交聯劑(TAIC) **222222浸漬DME后的體積變化率(％)272223242538重量降低率(％)3.03.03.31.97.41*)EPDM和低分子量聚乙烯的共混比(質量％ )**)相對于總量為100重量份的EPDM和低分子量聚乙烯的量(重量份)雖然已經參照本發明的具體實施方案詳細地說明了本發明，但是對于本領域技術 人員顯而易見的是，可以在不脫離本發明的精神和范圍的情況下對本發明進行各種改變和 變形。本發明基于2010年1月20日提交的日本專利申請No. 2010-010037，其全部內容 以引用方式并入本文中。
權利要求
1.一種耐二甲醚的橡膠組合物，其用于形成在與氣態或液態二甲醚接觸的部件中所用 的橡膠元件，該橡膠組合物包含由單體組分獲得的三元共聚物，所述單體組分包括乙烯、α-烯烴和二烯化合物；以及 低分子量聚乙烯。
2.根據權利要求1所述的耐二甲醚的橡膠組合物，其中，所述低分子量聚乙烯的粘度 平均分子量大于或等于1，000，并且相對于100重量份的所述三元共聚物，所述低分子量聚 乙烯的量為5至50重量份。
3.根據權利要求1或2所述的耐二甲醚的橡膠組合物，其中，所述三元共聚物中，相對 于總的所述單體組分，乙烯的含量為大于或等于陽質量％。
4.根據權利要求1至3中任一項所述的耐二甲醚的橡膠組合物，其中所述α-烯烴為 丙烯。
5.一種橡膠元件，其包含權利要求1至4中任一項所述的耐二甲醚的橡膠組合物。
全文摘要
本發明涉及一種耐二甲醚的橡膠組合物，其用于形成在與氣態或液態二甲醚接觸的部件中所用的橡膠元件，該橡膠組合物包含由單體組分獲得的三元共聚物，所述單體組分包括乙烯、α-烯烴和二烯化合物；以及低分子量聚乙烯。
文檔編號C08L23/06GK102127265SQ201110023068
公開日2011年7月20日 申請日期2011年1月19日 優先權日2010年1月20日
發明者豐田昭德, 大村睦, 山本光雄, 澤田拓巳, 西本一夫 申請人:國立大學法人東京農工大學, 霓佳斯株式會社