專利名稱：同球負載光引發劑和raft試劑以制備多重環境響應型毛發狀聚合物微球的方法
技術領域：
本發明涉及一種同球負載光引發劑和RAFT試劑以制備多重環境響應型毛發狀聚 合物微球的方法，具體涉及一種用光引發劑和RAFT試劑同時負載在微球表面，以制備對溫 度和PH值有刺激響應型的毛發狀聚合物微球。
背景技術：
材料的表面改性方法很多，毛發狀微球實際上就是對不同微球基質表面的高分子 化學改性。毛發狀聚合物微球是指僅由高分子刷分子鏈的一端連接于聚合物微球表面或界 面而形成的一種特殊高分子結構。環境響應型毛發，主要是通過環境刺激，使微球表面性能 如親水/憎水、酸性/堿性、導電/絕緣、粘結/排斥、吸附/脫附等發生(可逆)變化。這些 毛發狀高分子刷由于在吸附、粘附、潤滑以及潤濕方面具有顯著特點，被廣泛地應用于分散 劑、化學閥、生物試劑和吸附與分離等各個領域，顯示了潛在而巨大的實用價值。目前，這種毛發狀微球的制備方法主要有兩類。一類為“接枝到表面”，另一類為 “從表面接枝”。后者主要包括傳統自由基聚合和活性自由基聚合。在微球表面通過傳統 自由基聚合制備高分子刷，由于其慢引發、快增長、速終止、易轉移的聚合機理決定了所制 得的高分子刷微觀結構難以調控，為了克服這些缺陷，活性自由基聚合已成為近年來高分 子合成領域中的研究的熱點之一。先后開發成功的活性自由基聚合技術有引發轉移終止 (Iniferter)、氮氧中間體聚合(NMP)、原子轉移自由基聚合(ATRP)，以及可逆加成斷裂鏈 轉移聚合(RAFT)等。其中，RAFT聚合的主要優點是i )適用單體范圍廣；ii )所合成高分 子刷結構可控，可制備嵌段高分子刷，因此被廣泛研究。目前，尚未公開利用光引發RAFT法來制備環境響應型毛發狀聚合物微球。
發明內容
本發明的目的在于針對現有技術的不足，提供一種同球負載光引發劑和RAFT試 劑以制備多重環境響應型毛發狀聚合物微球的方法。為實現這一目的，本發明通過RAFT技術，先將光引發劑和RAFT試劑負載到微球表 面，采用紫外光引發，將功能性單體制備成接枝到微球表面的結構可調高分子刷，并具備多 重環境響應性。本發明利用同球負載光引發劑和RAFT試劑以制備多重環境響應型毛發狀聚合物 微球包括如下步驟
1)向反應釜中加入第一組分、第二組分、第三組分和水，將反應體系溫度升至 600C 90°C，加入引發劑反應l_8h，后滴加甲基丙烯酸羥酯類和光引發劑的混合物2- ，得 粒徑為100rniT900nm的第一聚合物微球；按質量比計，水第一組分第二組分第三組 分引發劑為4 100 1 0.0004 0.01 0. 0004 0. 01 0. 0036 0. 09，甲基丙烯酸羥酯 類光引發劑第一組分為廣30 0.0廣0.45 100;所述第一組分為苯乙烯(St)或甲基丙烯酸甲酯(MMA)；所述第二反應物為碳酸氫鈉(NaHCO3)、碳酸氫鉀(KHCO3)或碳酸氫銨 (NH4HCO3)；所述第三組分為氫氧化鈉(NaOH)、氫氧化鉀(KOH)或氨水(ΝΗ3·Η20)；所述引發 劑為過硫酸鉀(KPS)和/或過硫酸銨(APS)；
2)將步驟1)所得微球與RAFT試劑混合，加入RAFT試劑的量為甲基丙烯酸羥乙酯摩 爾量的1飛倍，反應l(T20h，得表面負載RAFT試劑和光引發劑的第二聚合物微球；
3)將步驟2)所得表面負載RAFT試劑和光引發劑的聚合物微球配制成固含率為 1。/。 20。/。的乳液，向乳液中加入第一單體，在5°C 80°C下紫外光照引發聚合10min-5h，得到 表面接枝高分子刷的第三聚合物微球；所述第一單體為N-異丙基丙烯酰胺(NIPA)、N-乙烯 基吡咯烷酮(NVP)或丙烯酸(AA)；按質量比計，乳液第一單體為100 廣20。進一步地，本發明還包括如下步驟4)
將所得表面接枝高分子刷的第三聚合物微球配成固含率為1% 20%的乳液，向該乳液 中加入第二單體，在5°C 80°C下紫外光照引發聚合lOmin-證，得到表面接枝兩嵌段高分 子刷的第四聚合物微球；所述第二單體為NVP、OTPA或AA ；按質量比計，乳液第二單體為 100 1 20。進一步地，本發明還包括如下步驟5)
將所得的表面接枝兩嵌段高分子刷的第四聚合物微球配成固含率為1% 20%的乳液， 向該乳液中加入第三單體，在5°C 80°C下紫外光照引發聚合10min-5h，得到表面接枝三嵌 段高分子刷的第五聚合物微球；所述第三單體為AA、OTPA或NVP;按質量比計，乳液第三 單體為100 廣20。進一步地，本發明在所述步驟1)中，甲基丙烯酸羥酯類的結構式如下
權利要求
1.一種同球負載光引發劑和RAFT試劑以制備多重環境響應型毛發狀聚合物微球的方 法，其特征在于包括如下步驟1)向反應釜中加入第一組分、第二組分、第三組分和水，將反應體系溫度升至 600C 90°C，加入引發劑反應l_8h，后滴加甲基丙烯酸羥酯類化合物和光引發劑的混合物 2- ，得表面負載光引發劑的第一聚合物微球；按質量比計，水第一組分第二組分第 三組分引發劑為4 100 1 0.0004 0.01 0. 0004 0. 01 0. 0036 0. 09，甲基丙烯酸 羥酯類光引發劑第一組分為廣30 0.0廣0.45 100;所述第一組分為苯乙烯或甲基 丙烯酸甲酯；所述第二組分為碳酸氫鈉、碳酸氫鉀或碳酸氫銨；所述第三組分為氫氧化鈉、 氫氧化鉀或氨水；所述引發劑為過硫酸鉀和/或過硫酸銨；2)將步驟1)所得聚合物微球與RAFT劑混合反應，所述RAFT試劑的質量為步驟1)中 所述甲基丙烯酸羥酯類化合物的廣5倍，混合反應時間為l(T20h，得表面負載RAFT試劑和 光引發劑的第二聚合物微球；3)將步驟2)所得表面負載RAFT試劑和光引發劑的聚合物微球配制成固含率為 1。/。 20。/。的乳液，向乳液中加入第一單體，在5°C 80°C下紫外光照引發聚合10min-5h，得到 表面接枝高分子刷的第三聚合物微球；所述第一單體為N-異丙基丙烯酰胺、N-乙烯基吡咯 烷酮或丙烯酸；按質量比計，乳液第一單體為100 廣20。
2.根據權利要求1所述的同球負載光引發劑和RAFT試劑以制備多重環境響應型毛發 狀聚合物微球的方法，其特征在于還包括如下步驟4)將所得表面接枝高分子刷的第三聚合物微球配成固含率為1。/。 20。/。的乳液，向該乳液 中加入第二單體，在5°C 80°C下紫外光照引發聚合10min-5h，得到表面接枝兩嵌段高分子 刷的第四聚合物微球；所述第二單體為N-乙烯基吡咯烷酮、N-異丙基丙烯酰胺或丙烯酸； 按質量比計，乳液第二單體為100 廣20。
3.根據權利要求2所述的同球負載光引發劑和RAFT試劑以制備多重環境響應型毛發 狀聚合物微球的方法，其特征在于還包括如下步驟5)將所得的表面接枝兩嵌段高分子刷的第四聚合物微球配成固含率為1。/。 20。/。的乳液， 向該乳液中加入第三單體，在5°C 80°C下紫外光照引發聚合10min-5h，得到表面接枝三嵌 段高分子刷的第五聚合物微球；所述第三單體為丙烯酸、N-異丙基丙烯酰胺或N-乙烯基吡 咯烷酮；按質量比計，乳液第三單體為100 廣20。
4.根據權利要求1所述的同球負載光引發劑和RAFT試劑以制備多重環境響應型毛發 狀聚合物微球的方法，其特征在于在所述步驟1)中，甲基丙烯酸羥酯類的結構式如下OR1Il ) H2C=C-C-O-C-R3OHCH3I其中R1, &為H或C"烷基，民為1-3個碳的亞烷基。
5.根據權利要求1所述的同球負載光引發劑和RAFT試劑以制備多重環境響應型毛發狀聚合物微球的方法，其特征在于所述RAFT試劑的結構式如下 O B, HS
6.根據權利要求1所述的同球負載光引發劑和RAFT試劑制備多重環境響應型毛發狀 聚合物微球的方法，其特征在于所述光引發劑的結構如下
7.根據權利要求1至6中任一項所述的同球負載光引發劑和RAFT試劑以制備多重環 境響應型毛發狀聚合物微球的方法，其特征在于在所述步驟1)中，在加入所述引發劑之前向反應釜中加入交聯劑，所述交聯劑為二乙 烯基苯或二甲基丙烯酸乙二醇酯，所述第一組分與交聯劑的質量比為1 :0. 05、. 5。
全文摘要
本發明公開一種同球負載光引發劑和RAFT試劑以制備多重環境響應型毛發狀聚合物微球的方法，包括如下步驟1)用無皂乳液聚合法制備表面負載光引發劑的第一聚合物微球；2)第一聚合物微球負載RAFT試劑得到第二聚合物微球；3)在第二聚合物微球中加入第一單體，紫外光照下引發聚合，得到表面接枝均聚高分子刷的第三聚合物微球；另外，還可以根據要求，添加第二、第三單體制備多結構的聚合物微球。所述第一單體為N-異丙基丙烯酰胺、N-乙烯基吡咯烷酮或丙烯酸。制備得到的聚合物微球結構可控，具有溫度敏感性和pH敏感性，且應用前景十分廣泛，可用于協助蛋白質復性、化學閥、藥物包埋、催化劑負載等諸多方面。
文檔編號C08F2/48GK102134299SQ20111002061
公開日2011年7月27日 申請日期2011年1月18日 優先權日2011年1月18日
發明者吳麗美, 姚臻, 曹堃, 杜贊玲, 陳潔 申請人:浙江大學