專利名稱：一種新型含氮熒光聚合物的制備方法
技術領域：
本發明涉及一種新型含氮熒光聚合物的制備方法。
背景技術：
熒光是分子從一種電子態向另一種能量較低的電子態弛豫時產生的發射光，熒光的產生依賴于分子的組成和結構及其所處的環境，其中兩個必要條件是第一，分子必須具有與照射光相同的頻率，并且分子能夠吸收光子的能量，使其電子激發到高能態；第二，分子必須具有高的熒光效率，使吸收的能量再轉化成熒光形式的光子能量，而不以無輻射的方式消耗掉。典型的有機熒光物質都具有分子剛性結構和電子共軛結構，芳環或具有共軛不飽和基團的存在有利于增強吸光能力和提高熒光效率，從而產生強烈的熒光。傳統的有機熒光物質一般水溶性較差，生物相容性低及毒副作用高，一定程度上限制了傳統有機熒光物質的應用。本研究小組發現一類不具有典型熒光基團的含氮有機物可發射強烈熒光，與傳統有機熒光物質相比，這類含氮有機熒光物不僅具有生物相容性好、水溶性高和易于降解的特性，還具有易于功能化改性和制備相對簡單的優點，所以在綠色發光材料和生物醫藥領域有著廣闊的應用前景。傳統的研究此類含氮熒光聚合物發光機理的方法，主要是從樹形高分子入手。在制備上主要采用發散法、收斂法、發散收斂共用法、固相合成法等。發散法從核開始逐步加入分支單元進行重復反應，最后接上末端基團構造出樹狀大分子。但隨著代數增長，容易導致反應不完全，造成部分結構缺陷，而且它們的結構、性能相似，分離非常困難。收斂法是由外向內的合成，每步只有有限的官能團參與反應，有利于反應完全，使分離比發散法簡單，樹狀大分子的結構中缺陷減少，它能在樹狀大分子外圍靈活地安置功能基團，但是分子量增長較慢，合成大的結構時空間障礙很大，導致產率低。上述幾種方法都制備出了結構完美的樹形高分子，但是它們的共同缺點是制備過程繁瑣，操作復雜，提純較為困難，使得產物純度較低。盡管合成的樹形高分子有較多的結構缺陷，但仍可在適當條件下發出強烈熒光。本研究小組首次合成了一種超支化含氮熒光聚合物，該方法簡單易行，成本較低，而且產品易于降解，其主要結構與樹形高分子相同，具備了樹形高分子所具備的優點，而且彌補了制備樹形高分子的不足之處，雖然結構上缺陷較多，但是在適當條件下仍可發出強烈熒光，因此具有更廣闊的應用空間。對于此類超支化含氮熒光聚合物的合成和研究還未見報道。
發明內容
本發明的目的是解決現有技術缺陷，提供一種制備新型含氮熒光聚合物的方法。本方法合成一種新型超支化含氮熒光聚合物，方法工藝簡單，易于降解，制備出的超支化聚合物熒光強度高，是一種經濟、高效、綠色環保的制備含氮熒光聚合物的方法。本發明采用一步法合成超支化含氮聚合物將小分子胺、丙烯酸酯類按體積比1 10 10 1分別加入到有溶劑的反應容器中，于-10 50°C，磁力攪拌聚合0.5 15d，最終得到粘稠狀的產品。本發明中小分子胺和丙烯酸酯類的體積比是1 10 10 1。本發明中反應溫度是室溫-10 50V。本發明中的制備時間是0. 5 15d本發明中的小分子胺選自乙二胺、丙二胺、丁二胺中的一種或幾種混合物。本發明中的丙烯酸酯類選自丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯中的一種或幾種混合物。本發明中的溶劑選自甲醇、乙醇、乙二醇、1，2-丙二醇、正丁醇、異丙醇、正丁醇、異戊醇中的一種或幾種混合物。
圖1和圖2為實施例1產品的熒光光譜。
具體實施例方式實施例1將IOmL乙二胺，IOmL丙烯酸甲酯，IOmL甲醇，加到反應容器中，于-10 50°C，在磁力攪拌下聚合0. 5 15d即可得到超支化熒光聚合物。實施例2將IOmL乙二胺，IOmL丙烯酸乙酯，IOmL乙醇，加到反應容器中，于-10 50°C，在磁力攪拌下聚合0. 5 15d即可得到超支化熒光聚合物。實施例3將15mL乙二胺，IOmL丙烯酸丁酯，IOmL正丁醇，加到反應容器中，于_10 50°C， 在磁力攪拌下聚合0. 5 15d即可得到超支化熒光聚合物。實施例4將IOmL丙二胺，15mL丙烯酸甲酯，IOmL甲醇，加到反應容器中，于-10 50°C，在磁力攪拌下聚合0. 5 15d即可得到超支化熒光聚合物。實施例5將15mL丙二胺，IOmL丙烯酸乙酯，IOmL乙醇，加到反應容器中，于-10 50°C，在磁力攪拌下聚合0. 5 15d即可得到超支化熒光聚合物。實施例6將IOmL丙二胺，IOmL丙烯酸丁酯，IOmL正丁醇，加到反應容器中，于_10 50°C， 在磁力攪拌下聚合0. 5 15d即可得到超支化熒光聚合物。實施例7將IOmL 丁二胺，IOmL丙烯酸甲酯，IOmL甲醇，加到反應容器中，于_10 50°C，在磁力攪拌下聚合0. 5 15d即可得到超支化熒光聚合物。
權利要求
1.一種新型含氮熒光聚合物的制備方法，其特征是將小分子胺、丙烯酸酯類和溶劑分別加入到反應容器中；其中，混合液中小分子胺和丙烯酸酯類的體積比為1 10 10 1，在-10 50°C下，磁力攪拌聚合0.5 15d，形成粘稠狀的聚合物；所述的小分子胺選自乙二胺、丙二胺、丁二胺中的一種或幾種混合物；所用的丙烯酸酯類選自丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯中的一種或幾種混合物；所用的溶劑是甲醇、乙醇、乙二醇、1，2-丙二醇、正丁醇、異丙醇、正丁醇、異戊醇。
2.根據權利要求1所述的方法，其特征是所述的小分子胺和丙烯酸酯類的體積比為1 10 10 1。
3.根據權利要求1所述的方法，其特征是所述溫度是-10 50°C。
4.根據權利要求1所述的方法，其特征是所述的反應時間是0.5 15d。
5.根據權利要求1所述的方法，其特征是所述的小分子胺選自乙二胺、丙二胺、丁二胺中的一種或一種以上的混合物。
6.根據權利要求1所述的方法，其特征是所述的丙烯酸酯類選自丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯中的一種或一種以上的混合物；
7.根據權利要求1所述的方法，其特征是所述的聚合物的熒光激發和發射峰位置分別在 Ex 300，Em 370nm 和 Ex 345，Em 450nm。
全文摘要
本發明提出了一種新型含氮熒光聚合物的制備方法。該方法簡單易行，成本較低，產品易于降解，具備樹形高分子的優點，而且彌補了制備樹形高分子的不足。在綠色發光、環境友好型材料和生物醫藥領域有著廣闊的應用前景。聚合體系包括小分子胺、丙烯酸酯類、溶劑。采用一步法將三種反應物分別加入到反應容器中，于-10～50℃下進行磁力攪拌0.5～15d，其中，混合液中小分子胺和丙烯酸酯類的體積比為1∶10～10∶1；所得聚合物在370nm和450nm處有兩個明顯的熒光峰，在370nm處的發射峰強度較高。方法簡單易行，并且該合成方法直接采用醇類作溶劑，在后續的熒光性研究中，直接采用醇類做溶劑，無需做提純等后處理工作。
文檔編號C08G69/00GK102585212SQ20111002053
公開日2012年7月18日 申請日期2011年1月10日 優先權日2011年1月10日
發明者劉純, 王東軍, 王少飛 申請人:河北科技師范學院