專利名稱：一種鎳系烯烴聚合催化劑、制備方法和用途的制作方法
技術領域：
本發明涉及一種鎳系烯烴聚合催化劑、制備方法及其催化烯烴聚合的用途。該催化劑涉及含[P，0]雙齒配體的第八族過渡金屬配合物在助催化劑的作用下，利用該催化劑可以催化乙烯的均聚合或乙烯與α-烯烴的共聚合。茂金屬催化劑自20世紀80年代中期開始，逐步成為學術界和聚烯烴工業中的研究熱點。其具有活性中心單一、能產生高度均一的分子結構和組分均勻的聚合物、能得到分子量分布窄的聚合物等優點，但是由于茂金屬的親電性強，中心金屬離子極易與極性官能團配位而失去活性，難以實現極性單體的聚合或共聚。并且，茂金屬催化劑對助催化劑MAO 的用量較大，生產成本高。為了突破茂金屬催化劑的局限性，科學家們試圖尋找含有0、Ν、Ρ 等配位原子基團的非茂金屬催化劑來替代。后過渡金屬由于其較弱的親氧性，所以可以較好地容忍極性單體。部分后過渡催化劑可以催化烯烴與極性單體的共聚反應，從而為生產新型的聚烯烴材料提供了可能。但是，后過渡金屬烷基化合物在催化烯烴聚合過程中的β-H消除反應與鏈增長相競爭，長期以來一直被認為只適合烯烴的齊聚反應。Wilheim Keim等人在US Pat. 3 737 475,US Pat. 3 644 564,US Pat. 347 914,US Pat. 3 644 563，US Pat. 3 647 915，US Pat. 3 676 523，US Pat. 3 686 351 上報道了不同結構類型的乙烯齊聚鎳系催化劑。在1972年US Pat. 3 686 159上他們報道了一系列磷葉立德配體骨架的鎳金屬催化劑，但是活性不高。Wilheim Keim等人于1978年在Angew. Chem. Int. Ed.上報道了一種用于乙烯齊聚的鎳催化劑，可以高活性生產線性α-烯烴，這就是工業上著名的SHOP (Shell Higher Olefin Process)工藝該催化劑50°C下，在甲苯中不需要助催化劑就可以實現乙烯齊聚，在有機磷攫取劑存在下可以產生乙烯的高聚物。1998年，Grubbs等人報導了一類雙齒水楊醛亞胺[N，0]配體中性鎳催化劑體系
權利要求
1. 一種鎳系烯烴聚合催化劑，具有如下的結構式其中
2.如權利要求1所述的催化劑，所述催化劑的結構式如下其中
3.如權利要求1或2所述的催化劑，其特征在于，所述的鎳金屬前體選自有機或無機鎳化合物，其中鎳原子的氧化態為0到2。
4.如權利要求1或2所述的催化劑，其特征在于，所述的金屬前體選自下組二溴化鎳(II)、二氯化鎳(II)、二乙酰丙酮鎳(II)、環雙辛二烯鎳(II)、雙丙烯腈鎳(II)、溴化-π-烯丙基鎳(II)或二環戊二烯基鎳(II)。
5.如權利要求1所述的催化劑，其特征在于，催化劑是由鎳金屬前體和如下所述的配體制備的，其中配體的結構式如下
6. 一種制備如權利要求1所述一種鎳系烯烴聚合催化劑的方法，其特征在于，在有機溶劑中，權利要求3所示的過渡金屬前體與權利要求4所示的配體在甲苯中、室溫下反應 12-24小時形成所述的過渡金屬前體與配體的摩爾比為1 10到10 1 ；式中，XjpHR4J與前述權利要求1相同各基團定義如權利要求1中所述。
7.—種如權利要求1所述的一種鎳系烯烴聚合催化劑的用途，其特征在于，所述催化劑用于催化烯烴低聚或聚合反應。
8.如權利要求7所述的用途，其特征在于，直接在助催化劑的作用下或沒有助催化劑的作用下進行催化烯烴聚合，所述的催化烯烴聚合是均聚合與共聚合，所述的烯烴指的是乙烯、α-烯烴、環狀烯烴；所述的α-烯烴是指C3-Cw的烯烴，環狀烯烴是指環戊烯、環己烯、降冰片烯和環戊二烯二聚體。
9.如權利要求7所述的用途，其特征在于，所述的烯烴低聚或聚合反應在下述條件下進行壓力為0. l_15MPa，溫度為-50°C 150°C。
10.如權利要求8所述的用途，其特征在于，所述的助催化劑是烷基化合物，烷基鋁氧烷I、五氟全苯硼或雙環辛二烯鎳，或者其中兩種及兩種以上的組合物。
11.如權利要求9所述的用途，其特征在于，所述的助催化劑是烷基鋁氧烷和所述的鎳催化劑，其中助催化劑中鋁與權利要求1所述催化劑中鎳的摩爾比10-10000 1。
12.如權利要求8所述的用途，其特征在于，所述聚合可以是烯烴淤漿、溶液或氣相工藝的低聚或聚合。
13.如權利要求4所述的一種鎳系烯烴聚合催化劑的用途，其特征在于，聚合溶劑是甲苯、正己烷、四氫呋喃、二氯甲烷或氯苯。
14.如權利要求7所述的用途，其特征在于，所述的烯烴聚合催化劑直接在均相條件下催化烯烴進行均聚合或共聚合，或負載在無機載體或有機載體后催化烯烴進行均聚合或共聚合。
全文摘要
本發明涉及一種鎳系烯烴聚合催化劑、制備方法和用途，該烯烴聚合催化劑具有如下的結構式如下系由第八族過渡金屬前體和如下結構式配體制備得到該催化劑用于催化烯烴低聚或聚合。
文檔編號C08F4/70GK102174129SQ20111000885
公開日2011年9月7日 申請日期2011年1月14日 優先權日2011年1月14日
發明者萬大維, 唐勇, 孫秀麗, 李軍方 申請人:中國科學院上海有機化學研究所