專利名稱：制備顆粒狀聚乙烯產物的方法
技術領域：
本發明涉及制備顆粒狀(particulate)聚こ烯產物的方法。根據本發明,聚こ烯產物在聚合環流反應器中制備，其中聚合通過不均勻地(heterogeneously)分布在惰性載體(support)上的茂金屬-鋁氧烷催化劑催化。
背景技術：
聚こ烯(PE)是通過聚合こ烯(CH2=CH2)單體而合成的。因為聚こ烯聚合物便宜、安全、對大多數環境穩定、容易加工，因此其在許多應用中是有用的。根據性質，聚こ烯可分為若干類型，例如但不限于LDPE (低密度聚こ烯)、LLDPE (線型低密度聚こ烯)和HDPE (高密度聚こ烯)。每種類型的聚こ烯具有不同的性質和特性。こ烯聚合通常在環流反應器中使用こ烯單體、液體稀釋劑和催化劑、任選的ー種或多種共聚単體、和氫氣進行。環流反應器中的聚合通常在淤漿條件下進行，所產生的聚合 物通常為懸浮在稀釋劑中的固體顆粒形式。使用泵使反應器中的淤漿連續地循環以保持聚合物固體顆粒在液體稀釋劑中的有效懸浮。聚合物淤漿通過基于間歇原理操作的沉降腿從環流反應器中排出以收取所述淤漿。利用在所述沉降腿中的沉降來提高最終作為產物淤漿收取的淤漿的固體濃度。將所述產物淤漿通過加熱的閃蒸管線進一歩排出到閃蒸罐，在所述閃蒸罐中將未反應的單體和稀釋劑的大部分閃蒸出來并將其再循環。こ烯的聚合涉及在反應器中在聚合催化劑的存在下こ烯單體的聚合。用于聚こ烯制備的合適催化劑包括鉻型催化劑、齊格勒-納塔催化劑和茂金屬催化劑。將茂金屬催化劑用于こ烯的聚合和共聚是相對最近的發展。已經描述了在茂金屬催化劑的存在下通常制造聚烯烴和特別是制造聚こ烯的方法。茂金屬常常和活化劑例如鋁氧烷組合，以改善茂金屬的催化活性。負載的茂金屬-鋁氧烷聚合催化劑基本上包括其上涂覆有鋁氧烷和茂金屬的惰性載體或承載體(carrier)。在許多用于生產聚烯烴例如聚こ烯的應用中，使用多孔載體。這樣的多孔載體的性質例如孔密度或表面積極大地影響最終聚烯烴產物的物理化學性質。多孔載體相比于無孔載體增加的表面積在理論上導致結合的(bound)催化活性中心的增カロ。用于生產聚こ烯和其共聚物的設備的主要目的包括制備具有在一定規格內的物理性質的聚合物，且最優化經濟目標例如催化劑比消耗以及設備的生產速率(productionrate)。即，期望使每噸所生產的聚合物的催化劑消耗最小化，這導致提高的催化劑生產率(productivity)和產物中催化劑殘留的量的降低、以及姆小時所生產的聚合物的量的最大化。然而，雖然與在非負載的催化劑存在下的聚合反應相比，在負載在多孔載體上的茂金屬-鋁氧烷聚合催化劑存在下的聚合反應產生具有改善的物理-機械性質例如均一性(uniformity)、可混合性(miscibility)、密度或分子量分布的聚合產物,但是這樣的負載的催化劑的催化劑活性被認為通常低于非負載的催化劑的催化劑活性。因此，與在非負載的催化劑存在下實施聚合反應時相比，在負載在多孔載體上的催化劑的存在下可每給定量的催化劑生產更少量的聚合物。此外，當在具有低催化劑活性的催化劑的存在下實施聚合反應時，為了制備給定量的聚合物產物，不得不使用更高量的催化劑。鑒于此，更高量的催化劑可殘留在制備的聚合物產物中，且因此這樣的聚合物可含有更高的灰分含量。特別地，當使用茂金屬催化劑時，可發生與不足的催化劑活性有關的問題，以及其在得到的聚合物產物中例如提高了灰分含量的后果。對于在食品包裝或介電材料中的應用，高灰分含量是不允許的。在這些類型的應用中，需要在生產后例如通過應用昂貴和費時的各種洗滌和提取技術除去聚合物產物中的灰分含量。 考慮到上面的內容，利用提供在多孔載體上的催化劑體系的許多應用仍然需要改善的催化劑活性，以提高聚合反應的生產率且因此提高所生產的聚合物產物的量。因此，本領域中仍然需要提供使用具有改善的生產率的負載催化劑制造聚烯烴樹脂、且特別是聚こ烯樹脂的聚合方法。本領域中還需要改善聚合反應以減少所生產的聚合物的灰分含量，所述生產的聚合物可然后以額外成本和時間的最小投入用在各種雜質敏感的應用中。考慮到上面的內容，本發明目的是提供使用具有改善的活性的負載催化劑制造聚烯烴樹脂的聚合方法。特別地，目的是提供使用具有改善的活性的負載的茂金屬-鋁氧烷催化劑制造聚こ烯的聚合方法。
發明內容
本發明提供制備聚こ烯的方法，所述方法在環流反應器中在負載的茂金屬-鋁氧烷催化劑的存在下實施。本方法至少部分地基于負載的茂金屬-鋁氧烷催化劑的使用，其中鋁氧烷不均勻地分布在多孔載體上。根據本發明的方法允許通過具有提高的催化活性的聚合催化劑制備聚こ烯，且因此提供具有可接受性質和降低的灰分含量的聚合產物。為此，本發明在第一方面中涉及在聚合環流反應器中制備顆粒狀聚こ烯產物的方法，包括如下步驟(a)將こ烯単體、液態烴稀釋劑、任選的氫氣和任選的烯烴共聚單體進料到所述環流反應器中；(b)將聚合催化劑進料到所述環流反應器中；(C)使所述單體和所述任選的共聚單體聚合以在所述環流反應器中產生在所述稀釋劑中的聚こ烯淤漿；(d)允許所述聚こ烯淤漿沉降到連接到所述環流反應器的一個或多個沉降腿中；(e)將沉降的聚こ烯淤漿從所述ー個或多個沉降腿排放到所述環流反應器外；其中所述聚合催化劑包括固定在多孔ニ氧化硅載體上的顆粒狀茂金屬-鋁氧烷催化劑，其中所述鋁氧烷是不均勻分布的。根據ー個實施方式，本發明提供其中所述聚合環流反應器是單環流反應器的方法。在另ー實施方式中，本發明提供其中所述聚合環流反應器是由兩個串聯連接的環流反應器組成的雙環流反應器的環流反應器的方法。在一個實例中，所述本發明提供其中如上面描述的所述聚合環流反應器是雙環流反應器的第一反應器的方法。在所述聚合催化劑中由所述鋁氧烷提供的鋁對由所述茂金屬提供的過渡金屬的摩爾比通常在整個催化劑顆粒上是均勻(homogeneous)/恒定的。因此，在另ー實施方式中，本發明涉及在如上面給出的聚合環流反應器中制備顆粒狀聚こ烯產物的方法，其中所述聚合催化劑包括固定在多孔ニ氧化硅載體上的顆粒狀茂金屬-鋁氧烷催化劑，其中所述茂金屬是不均勻分布的。依照根據本發明的方法收取的產物是粒狀的(granular)聚こ烯產物，也稱為顆粒狀聚こ烯產物。本發明上下文中的術語“顆粒狀”用于指顆粒。在根據本發明的方法中使用的催化劑是具有受控的粒度(granulometry)和性質的基于茂金屬的催化劑。更特別地，所述基于茂金屬的催化劑包括包含提供在ニ氧化硅多孔載體上的茂金屬和鋁氧烷的顆粒狀催化劑。本文中使用的且與“均勻分布的”相對的術語“不均勻分布的”用于指這樣的特征 所述催化劑(且因此也固有地稱為茂金屬-鋁氧烷催化劑)的鋁氧烷組分不是在整個所述 載體上均勻地分布的。因此，所述載體顯示出這樣的區域或表面所述區域或表面與所述載體的其它區域或表面相比具有顯著更多的鋁氧烷并且因此也顯著更多的與其結合的茂金腐。在所述聚合方法期間，負載的聚合催化劑(例如固定在惰性載體上的茂金屬-鋁氧烷催化劑)變成碎片的，所述碎片變成遍及最終聚合物產物分布的。將單獨殘留元素相對于聚合物產物總量的量總稱為灰分含量。這是重要的參數，因為在許多最終產物應用例如食品包裝或介電材料中，對于聚合物產物中灰分的可接受量存在限制。本領域中需要具有更低灰分含量的聚合物產物。現在已經發現，活化劑特別是鋁氧烷在惰性多孔載體例如ニ氧化硅上的不均勻分布提高催化劑活性，且因此提高使用給定量的催化劑能夠制備的最終聚合物產物的量。而且，通過將本聚合催化劑用于制備給定量的聚合物產物，需要使用更少量的催化劑，導致在得到的聚合物產物中更低的灰分含量。因此，得到的聚合物產物將具有更寬的適用性或更多的潛在的最終用途。根據本發明，通過提供具有如下Al/Si比的聚合催化劑，所述聚合催化劑獲得提高的活性所述Al/Si比在所述載體的外部高于在所述載體的內部，其中鋁由鋁氧烷提供且硅由ニ氧化硅載體提供。在ー個具體實施方式
中，本發明提供其中由所述鋁氧烷提供的鋁對由所述載體提供的硅的摩爾比在所述載體的表面處為在所述載體的內部的至少兩倍高的方法。本文使用的術語“在載體的外部”可表示為顆粒體積的外部30%、優選顆粒體積的外部25%、且最優選顆粒體積的外部10%。在又ー實施方式中，本發明提供其中在所述載體的內部由所述鋁氧烷提供的鋁對由所述載體提供的硅的摩爾比為0. 2-0. 8的方法。本文使用的術語“在載體的內部”可表示為顆粒體積的內部70%、優選顆粒體積的內部50%。在又ー實施方式中，本發明提供其中在多孔載體的外表面上由所述鋁氧烷提供的鋁對由所述載體提供的硅的摩爾比為0. 4-8的方法。本發明還提供其中所述多孔ニ氧化硅載體具有200_700m2/g的表面積的方法。在另ー實施方式中，本發明提供其中所述多孔ニ氧化硅載體具有0. 5-3ml/g的孔體積的方法。在又ー實施方式中，本發明提供其中所述多孔ニ氧化硅載體具有50-300埃且例如75-220埃的平均孔徑的方法。在再ー實施方式中，本發明提供其中在所述聚合催化劑中由所述鋁氧烷提供的鋁對由所述茂金屬提供的過渡金屬的摩爾比在催化劑上基本上恒定且例如為10-1000和例如為50-500的方法。在一個實施方式中，本發明涉及如上所述的方法，其中所述茂金屬具有式(I)或
(II)(Ar)2MQ2(I),對于非橋聯茂金屬；或者R”(Ar)2MQ2(II),對于橋聯茂金屬 其中，各個Ar獨立地選自環戊ニ烯基、茚基、四氫茚基、和芴基；且其中Ar任選地被ー個或多個各自獨立地選自如下的取代基取代鹵素、氫硅烷基(hydrosilyl)、其中R為具有I 20個碳原子的烴基的SiR3基團、和具有I 20個碳原子的烴基，并且其中所述烴基任選地含有選自包括B、Si、S、O、F、Cl和P的組的ー個或多個原子；其中M是選自鈦、鋯、鉿和釩的過渡金屬；其中各個Q獨立地選自齒素；具有I 20個碳原子的烴氧基(hydrocarboxy);和具有I 20個碳原子的烴基，其中所述烴基任選地含有選自包括B、Si、S、O、F、Cl和P的組的ー個或多個原子；其中R”是兩個Ar之間的橋并且選自C1-C2tl亞烷基、鍺、硅、硅氧烷、烷基膦和胺，其中所述R”任選地被ー個或多個各自獨立地選自如下的取代基取代鹵素、氫硅烷基、其中R為具有I 20個碳原子的烴基的SiR3基團、和具有I 20個碳原子的烴基，并且其中所述烴基任選地含有選自包括B、Si、S、O、F、Cl和P的組的ー個或多個原子。在進ー步的實施方式中，本發明涉及如上所述的方法，其中所述鋁氧烷具有式
(III)或(IV)R-(Al(R)-O)x-AlR2 (111)，對于低聚的線型鋁氧烷；或者(-Al (R)-0-)y(IV)，對于低聚的環狀鋁氧烷其中X為1-40，y為3_40，并且各個R獨立地選自C1-C8烷基。在一個優選的實施方式中，本發明涉及如上所述的方法，其中M為鋯。換而言之，在ー個優選實施方式中，所述茂金屬包括過渡金屬鋯。在另ー優選的實施方式中，本發明涉及如上所述的方法，其中所述鋁氧烷為甲基
鋁氧烷。將本文描述的聚合催化劑用在本發明的方法中的主要好處包括具有在一定規格內的物理性質的聚合物的制備，提高的催化劑生產率，產物中催化劑殘留的量的降低，以及每小時所生產的聚合物的量的最大化，和改善的聚こ烯生產速率。在另一方面中，本發明涉及通過實施根據本發明的方法能夠獲得或獲得的聚こ烯產物。為了深入了解以更好地顯示本發明的特性，在下文中描述ー些優選的實施方式和實施例。
圖I表示固定在多孔ニ氧化硅載體上的顆粒狀茂金屬-鋁氧烷催化劑的掃描電子顯微鏡(SEM)圖像和能量色散X-射線光譜法(EDX)光譜；且其中所述茂金屬-鋁氧烷催化劑均勻地分布在所述多孔ニ氧化硅載體上。(A):固定在多孔ニ氧化硅載體上的顆粒狀茂金屬-鋁氧烷催化劑的SEM圖像；且其中所述茂金屬-鋁氧烷催化劑均勻地分布在所述多孔ニ氧化硅載體上。(B):顯示來自(A)中說明的顆粒的Al的計數的EDX線掃描光譜。
(C):顯示來自(A)中說明的顆粒的Si的計數的EDX線掃描光譜。在對每個信號進行歸一化(normalization)之后,發現Al/Si對于均勻顆粒等于I。圖2表示固定在多孔ニ氧化硅載體上的顆粒狀茂金屬-鋁氧烷催化劑的掃描電子顯微鏡(SEM)圖像和能量色散X-射線(EDX)光譜；且其中所述茂金屬-鋁氧烷催化劑不均
勻地分布在所述多孔ニ氧化硅載體上，且其適合用在本發明中。(A):固定在多孔ニ氧化硅載體上的顆粒狀茂金屬-鋁氧烷催化劑的SEM圖像；且其中所述茂金屬-鋁氧烷催化劑不均勻地分布在所述多孔ニ氧化硅載體上。(B):顯示來自(A)中說明的顆粒的Al的計數的EDX線掃描光譜。(C):顯示來自(A)中說明的顆粒的Si的計數的EDX線掃描光譜。在對每個信號進行歸一化之后，發現Al/Si在表面層(即，顆粒體積的外部30%)中等于2，且發現Al/Si在不均勻顆粒的中心(core)等于0.2。圖3表示說明相比于固定在多孔ニ氧化硅載體上的其中鋁氧烷均勻地分布在所述載體上的顆粒狀茂金屬-鋁氧烷催化劑的相對活性，固定在多孔ニ氧化硅載體上的其中鋁氧烷不均勻地分布在所述載體上的顆粒狀茂金屬-鋁氧烷催化劑對聚合物生產的相對活性的圖。
具體實施例方式在描述本發明的本方法和產物之前，應理解，本發明不限于所描述的特定方法、組分、產物或組合，因為這樣的方法、組分、產物和組合當然可變化。還應理解，本文中使用的術語不意圖為限制性的，因為本發明的范圍僅受所附權利要求的限制。本文中使用的単數形式“ー個(種)(a，an) ”和“該(所述)”包括単數和復數指示物兩者，除非上下文清楚地另有說明。本文中使用的術語“包括”和“由…構成”是與“包含”或“含有”同義的并且是非遍舉的(inclusive)或者開放式的并且不排除另外的、未列舉的成員、要素或方法步驟。將理解，本文中使用的術語“包括”和“由…構成”涵蓋術語“由…組成”。通過端點進行的數值范圍的列舉包含在相應范圍內所囊括的所有數和部分、以及所列舉的端點。將在本說明書中引用的所有文獻全部引入本文作為參考。除非另有限定，在公開本發明時所使用的所有術語(包括技術和科學術語)具有如本發明所屬領域的普通技術人員通常理解的含義。通過進一歩的指引，包含術語定義以更好地理解本發明的教導。現在將進ー步描述本發明。在以下段落中，對本發明的不同方面進行更詳細地限定。如此限定的各方面可與任意其它ー個或多個方面組合，除非清楚地相反指示。特別地，指示為優選或有利的任何特征可與指示為優選或有利的任何其它ー個或多個特征組合。
在整個本說明書中，提及“一個實施方式”或“實施方式”指的是，將結合該實施方式描述的特定的特征、結構或特性包含在本發明的至少ー個實施方式中。因此，在整個本說明書中的不同位置處出現短語“在ー個實施方式中”或“在實施方式中”不一定全是指相同的實施方式，但是其可以指相同的實施方式。此外，如本領域技術人員將從本公開內容明晰的，在一個或多個實施方式中，具體的特征、結構或特性可以任何合適的方式組合。此外，雖然本文中描述的ー些實施方式包含其它實施方式中包含的一些特征但是不包含該其它實施方式中包含的其它特征，但是如本領域技術人員將理解的，不同實施方式的特征的組合意圖在本發明的范圍內，并且形成不同的實施方式。例如，在所附權利要求中，任意所要求保護的實施方式可以任意組合使用。本發明涉及在環流反應器中制備顆粒狀聚こ烯產物的方法，包括在聚合催化劑存在下聚合こ烯單體的步驟，其中所述聚合催化劑包括固定在多孔載體上的顆粒狀茂金屬-鋁氧烷催化劑。特別地，本發明提供在聚合環流反應器中制備顆粒狀聚こ烯產物的方法，包括如下步驟 (a)將こ烯単體、液態烴稀釋劑、任選的氫氣和任選的烯烴共聚單體進料到所述環流反應器中；(b)將聚合催化劑進料到所述環流反應器中；(C)使所述單體和所述任選的共聚單體聚合以在所述環流反應器中產生在所述稀釋劑中的聚こ烯淤漿；(d)允許所述聚こ烯淤漿沉降到連接到所述環流反應器的一個或多個沉降腿中；(e)將沉降的聚こ烯淤漿從所述ー個或多個沉降腿排放到所述環流反應器外；其中所述聚合催化劑包括固定在多孔載體上的顆粒狀茂金屬-鋁氧烷催化劑，其中所述鋁氧烷不均勻地分布在所述載體上。因此，所述方法尤其特征在于所述鋁氧烷不均勻地分布在所述載體上。如本文描述的聚合催化劑優選是以包括干顆粒的形式的自由流動且顆粒狀的催化劑結構體。所述載體或承載體為惰性的有機或無機固體，其與常規茂金屬催化劑的任何組分在化學上不具有反應性。用于本發明負載催化劑的合適的載體材料包括固體無機氧化物，例如ニ氧化硅、氧化鋁、氧化鎂、氧化鈦、氧化釷，以及ニ氧化硅與ー種或多種第2或13族金屬氧化物的混合氧化物，例如ニ氧化硅-氧化鎂和ニ氧化硅-氧化鋁混合氧化物。ニ氧化硅、氧化鋁、以及ニ氧化硅和ー種或多種第2或13族金屬氧化物的混合氧化物是優選的載體材料。這樣的混合氧化物的優選實例是ニ氧化硅-氧化鋁。最優選的是ニ氧化硅。所述ニ氧化硅可為粒狀、附聚的、熱解的或其它形式。在其使用之前，如果需要，可使所述載體材料經歷熱處理和/或化學處理以減少所述載體材料的水含量或羥基含量。典型的熱處理在30 1000°C的溫度下在惰性氣氛中或在降低的壓カ下實施10分鐘 50小時的持續時間。如本文提供的多孔載體被認為包括包含任何大孔(macrospore)的表面的宏觀(即可見)外表面；和(不可見)內表面，即提供在所述載體的內部的孔的表面。根據本發明，所述鋁氧烷不是均勻地分布在多孔載體上。在所述多孔載體的ー些區域上存在比在所述多孔載體的其它區域上更多的鋁氧烷，即在多孔載體上鋁氧烷濃度是不均勻的或不是均一的(uniform)。特別優選的是，與“在”所述載體的“內部”相比，“在”所述載體的“外部”，鋁氧烷以顯著更高的濃度存在。“在”所述載體的“內部”指的是所述載體的內表面區域，包括嵌入(lining)在所述載體內部的孔的表面。“在…內部”因此還用作表述“在”多孔載體的“孔中”或多孔載體的“內部孔”的同義詞。“在”所述載體的“外部”指的是在所述載體的外表面和任何大孔的表面上。“在…外部”在本文還用作多孔載體的“外表面”或“外部表面”的同義詞。所述載體的內部和外部上的鋁氧烷的濃度或分布可表示為鋁/硅摩爾比或Al/Si摩爾比。這是每摩爾硅的鋁的摩爾量。鋁的摩爾量等于鋁氧烷的摩爾量。硅的摩爾量等于ニ氧化硅的摩爾量。在一個實施方式中，所述多孔載體的外表面上的Al/Si摩爾比為在所述載體的內部(即在所述多孔載體的孔中)的Al/Si摩爾比的至少兩倍且例如至少5、10或20倍。在一個實施方式中，在多孔載體的孔中的Al/Si摩爾比為0. 2-0. 8。在非限制實例中，在多孔載體的孔中的Al/Si摩爾比為0. 2,0. 3,0. 4,0. 5,0. 6,0. 7、或0. 8。在另ー實施方式中，在多孔載體的外表面上的Al/Si摩爾比為0.4-8，且例如為
I.5-5。顆粒例如鋁氧烷在多孔載體上的位置或分布可通過本領域技術人員已知的各種技術例如掃描電子顯微鏡/能量色散X-射線光譜法(SEM/EDX)分析而測量。在其它實施方式中，如本文定義的聚合催化劑的載體具有下列性質的ー個或多個。在一個實施方式中，本發明提供其中聚合催化劑的載體是具有10-100 Pm且優選10-55 Pm的中值粒徑的多孔ニ氧化硅載體的方法。如本文使用的“中值粒徑”指的是這樣的催化劑粒徑對于該催化劑粒徑，百分之五十的顆粒具有比所述中值粒徑低的直徑。如本文使用的催化劑“中值粒徑”或“d50”實質上指的是相同的參數且指的是這樣的催化劑粒徑對于該催化劑粒徑，百分之五十的顆粒具有比該d50低的直徑。催化劑的d50通常是在已經使該催化劑懸浮于溶劑例如環己烷中之后通過在Malvern型分析儀上的激光衍射分析而測量的。在一個實施方式中，本發明提供如下方法其中所述聚合催化劑的載體為具有200 700m2/g并且優選250 350m2/g的表面積的多孔載體并且優選多孔ニ氧化硅載體。在另ー實施方式中，本發明提供如下方法其中所述聚合催化劑的載體為具有0. 5 3ml/g且優選I 2ml/的平均孔體積的多孔載體并且優選多孔ニ氧化硅載體。在又ー實施方式中，本發明提供如下方法其中所述聚合催化劑的載體為具有50 300埃且優選75 220埃的平均孔徑的多孔載體且優選多孔ニ氧化硅載體。現在將介紹應用于根據本發明的方法中的聚合催化劑。如本文中使用的術語“催化劑”定義為導致化學反應速率的變化而自身在反應中不被消耗的物質。術語“聚合催化齊U”和“催化劑”在本文中可認為是同義詞。本發明中使用的催化劑為基于茂金屬的催化齊U。如本文中使用的，術語“茂金屬”指由結合至一個或多個配體的金屬原子組成的、具有配位結構的過渡金屬絡合物。根據本發明使用的茂金屬由式(I)或(II)表示(Ar)2MQjI);或R”(Ar)2MQ2(II)
其中根據式(I)的茂金屬為非橋聯茂金屬和根據式(II)的茂金屬為橋聯茂金屬；其中根據式⑴或(II)的所述茂金屬具有與M結合的兩個Ar，所述兩個Ar可彼此相同或不同；其中Ar是芳族環、基團或部分且其中各個Ar獨立地選自環戊ニ烯基、茚基、四氫茚基、或芴基，其中所述基團各自可任選地被ー個或多個各自獨立地選自如下的取代基取代鹵素、氫硅烷基、其中R為具有I 20個碳原子的烴基的SiR3基團、和具有I 20個碳原子的烴基，并且其中所述烴基任選地含有選自包括B、Si、S、0、F、Cl和P的組的ー個或多個原子；其中M是選自鈦、鋯、鉿和釩的過渡金屬；且優選為鋯；其中各個Q獨立地選自鹵素；具有I 20個碳原子的烴氧基；和具有I 20個碳原子的烴基，且其中所述烴基任選地含有選自包括B、Si、S、0、F、Cl和P的組的ー個或多個 原子；和其中R”是橋聯兩個Ar基團的ニ價基團或部分并且選自C1-C2tl亞烷基、鍺、硅、硅氧烷、烷基膦和胺，且其中所述R”任選地被ー個或多個各自獨立地選自如下的取代基取代鹵素、氫硅烷基、其中R為具有I 20個碳原子的烴基的SiR3基團、和具有I 20個碳原子的烴基，并且其中所述烴基任選地含有選自包括B、Si、S、0、F、Cl和P的組的ー個或多個原子。如本文中使用的術語“具有I 20個碳原子的烴基”用于指選自包括如下的組的部分線型或支化的C1-C2tl烷基、C3-C20環烷基、C6-C20芳基、C7-C20烷芳基和C7-C2tl芳烷基、或者其任意組合。示例性的烴基為甲基、こ基、丙基、丁基、戊基、異戊基、己基、異丁基、庚基、辛基、壬基、癸基、十六烷基、2-こ基己基、和苯基。示例性的鹵素原子包括氯、溴、氟和碘并且在這些鹵素原子中，氟和氯是優選的。根據本發明，提供其中使こ烯單體在橋聯或非橋聯茂金屬的存在下聚合的方法。如本文中使用的“橋聯茂金屬”是其中在式(I)和(II)中表示為Ar的兩個芳族過渡金屬配體(g卩，兩個環戊ニ烯基、茚基、四氫茚基或芴基)通過結構橋共價相連或連接的茂金屬。在式(I)和(II)中表示為R”的這樣的結構橋賦予所述茂金屬以立體剛性，即，金屬配體的自由運動受到限制。根據本發明，所述橋聯茂金屬由內消旋或外消旋的立體異構體組成。在ー個優選實施方式中，在根據本發明的方法中使用的茂金屬由如以上給出的式(I)或(II)表示，其中Ar如上定義，并且其中兩個Ar相同并且選自環戊ニ烯基、茚基、四氫茚基和芴基，其中所述基團各自可任選地被ー個或多個各自獨立地選自如下的取代基取代鹵素、氫硅烷基、其中R為如本文中定義的具有I 20個碳原子的烴基的SiR3基團、和如本文中定義的具有I 20個碳原子的烴基；其中M如上定義，并且優選為鋯；其中Q如上定義,并且優選地兩個Q相同且選自氯(chloride)、氟(fluoride)和甲基并且優選為氯；和其中當存在R”吋，R”如上定義并且優選地選自C1-C2tl亞烷基和硅，且其中所述R”任選地被ー個或多個各自獨立地選自如下的取代基取代鹵素、氫硅烷基、其中R為如本文中定義的具有I 20個碳原子的烴基的SiR3基團、和如本文中定義的具有I 20個碳原子的烴基。在另ー優選實施方式中，在根據本發明的方法中使用的茂金屬由如以上給出的式
(I)或(II)表示，其中Ar如上定義，并且其中兩個Ar不同并且選自環戊ニ烯基、茚基、四氫茚基和芴基，其中所述基團各自可任選地被ー個或多個各自獨立地選自如下的取代基取代鹵素、氫硅烷基、其中R為如本文中定義的具有I 20個碳原子的烴基的SiR3基團、和如本文中定義的具有I 20個碳原子的烴基；其中M如上定義，并且優選為鋯； 其中Q如上定義，并且優選地兩個Q相同且選自氯、氟和甲基并且優選為氯；和其中當存在R”吋，R”如上定義并且優選地選自C1-C2tl亞烷基和硅，且其中所述R”任選地被ー個或多個各自獨立地選自如下的取代基取代鹵素、氫硅烷基、其中R為如本文中定義的具有I 20個碳原子的烴基的SiR3、和如本文中定義的具有I 20個碳原子的烴基。在一個實施方式中，本發明提供其中所述茂金屬為非橋聯茂金屬的方法。在ー個優選實施方式中，本發明提供其中所述茂金屬為式(I)的非橋聯茂金屬的方法(Ar)2MQ2(I)其中與M結合的所述兩個Ar相同且選自環戊ニ烯基、茚基、和四氫茚基，其中所述基團各自可任選地被ー個或多個各自獨立地選自齒素和如本文中定義的具有I 20個碳原子的烴基的取代基取代；其中M是選自鈦、鋯、鉿和釩的過渡金屬；并且優選為鋯；和其中兩個Q相同且選自氯、氟和甲基，并且優選為氯。在ー個優選實施方式中，本發明提供其中所述茂金屬為非橋聯茂金屬的方法，所述非橋聯茂金屬選自包括雙(異丁基環戊ニ烯基)ニ氯化鋯、雙(五甲基環戊ニ烯基)ニ氯化鋯、雙(四氫茚基)ニ氯化鋯、雙(茚基)ニ氯化鋯、雙(1，3-ニ甲基環戊ニ烯基)ニ氯化鋯、雙(甲基環戊ニ烯基)ニ氯化鋯、雙(正丁基環戊ニ烯基)ニ氯化鋯、和雙(環戊ニ烯基)ニ氯化鋯的組；并且優選地選自包括雙(環戊ニ烯基)ニ氯化鋯、雙(四氫茚基)ニ氯化鋯、雙(茚基)ニ氯化鋯、和雙(正丁基環戊ニ烯基)ニ氯化鋯的組。在另ー實施方式中，本發明提供其中所述茂金屬為橋聯茂金屬的方法。在ー個優選實施方式中，本發明提供其中所述茂金屬為式(II)的橋聯茂金屬的方法R”(Ar)2MQ2(II)其中與M結合的所述兩個Ar相同且選自環戊ニ烯基、茚基、和四氫茚基，其中所述基團各自可任選地被ー個或多個各自獨立地選自齒素和如本文中定義的具有I 20個碳原子的烴基的取代基取代；其中M是選自鈦、鋯、鉿和釩的過渡金屬；并且優選為鋯；其中兩個Q相同且選自氯、氟和甲基，并且優選為氯；和
其中R”選自C1-C2tl亞烷基和娃，且其中所述R”任選地被ー個或多個各自獨立地選自鹵素、和如本文中定義的具有I 20個碳原子的烴基的取代基取代。在ー個優選實施方式中，本發明提供其中所述茂金屬為橋聯茂金屬的方法，所述橋聯茂金屬選自包括如下的組亞こ基雙(4，5，6，7-四氫-I-茚基)ニ氯化鋯、亞こ基雙(I-茚基)ニ氯化鋯、ニ甲基亞甲硅烷基雙(2-甲基-4-苯基-茚-I-基)ニ氯化鋯、ニ甲基亞甲硅烷基雙(2-甲基-IH-環戊ニ烯并[a]萘-3-基)ニ氯化鋯、環己基甲基亞甲硅基雙[4-(4-叔丁基苯基)-2-甲基-茚-I-基]ニ氯化鋯、ニ甲基亞甲硅烷基雙[4-(4-叔丁基苯基)-2-(環己基甲基)茚-I-基]ニ氯化鋯。在另ー優選實施方式中，本發明提供其中所述茂金屬為式(II)的橋聯茂金屬的方法R”(Ar)2MQ2(II)其中與M結合的所述兩個Ar不同且選自環戊ニ烯基和芴基，其中所述基團各自可任選地被ー個或多個各自獨立地選自鹵素和如本文中定義的具有I 20個碳原子的烴基的取代基取代；其中M是選自鈦、鋯、鉿和釩的過渡金屬；并且優選為鋯；其中兩個Q相同且選自氯、氟和甲基，并且優選為氯；和其中R”選自C1-C2tl亞烷基和娃，且其中所述R”任選地被ー個或多個各自獨立地選自鹵素、和如本文中定義的具有I 20個碳原子的烴基的取代基取代。在另ー優選實施方式中，本發明提供其中所述茂金屬為橋聯茂金屬的方法，所述橋聯茂金屬選自包括如下的組ニ苯基亞甲基(3-叔丁基-5-甲基-環戊ニ烯基)(4，6-ニ叔丁基-芴基)ニ氯化鋯、ニ對-氯苯基亞甲基(3-叔丁基-5-甲基-環戊ニ烯基)(4，6-ニ叔丁基-芴基)ニ氯化鋯、ニ苯基亞甲基(環戊ニ烯基)(芴-9-基)ニ氯化鋯、ニ甲基亞甲基(環戊ニ烯基)(2，7-ニ叔丁基-芴-9-基)ニ氯化鋯、ニ甲基亞甲基[1-(4-叔丁基-2-甲基-環戊ニ烯基)](芴-9-基)ニ氯化鋯、ニ苯基亞甲基[1-(4-叔丁基-2-甲基-環戍ニ烯基)](2，7- ニ叔丁基-荷-9-基)ニ氯化錯、ニ甲基亞甲基[1-(4-叔丁基-2-甲基-環戊ニ烯基)](3，6- ニ叔丁基-芴-9-基)ニ氯化鋯和ニ甲基亞甲基(環戊ニ烯基)(芴-9-基)ニ氯化鋯。在活化劑的存在下將根據本發明使用的茂金屬化合物固定在載體上。在一個優選實施方式中，使用鋁氧烷作為用于所述茂金屬的活化劑。所述鋁氧烷可連同催化劑一起使用以改善聚合反應期間催化劑的活性。如本文中使用的，術語鋁氧烷(alumoxane)是與鋁**惡燒(aluminoxane)可互換使用的，并且指能夠活化所述茂金屬的物質。根據本發明使用的鋁氧烷包括低聚的線型和/或環狀的烷基鋁氧烷。在一個實施方式中，本發明提供其中所述鋁氧烷具有式(III)或(IV)的方法R-(Al(R)-O)x-AlR2(III)，對于低聚的線型鋁氧烷；或者
(-Al (R) -0-) y (IV)，對于低聚的環狀鋁氧烷其中X為1-40，且優選1-20 ;其中y為3-40，且優選3-20 ;和 其中各個R獨立地選自C1-C8烷基，且優選為甲基。在ー個優選實施方式中，所述鋁氧烷為甲基鋁氧烷。通常，在由例如三甲基鋁和水制備鋁氧烷中，獲得線型和環狀化合物的混合物。制造鋁氧烷的方法是本領域中已知的并且因此將不在此詳細公開。在ー個具體實施方式
中，本發明提供如下方法其中聚合催化劑的由鋁氧烷提供的鋁對由茂金屬提供的過渡金屬的摩爾比在催化劑上是恒定的。因此，鋁對過渡金屬的摩爾比優選在載體的表面上和在載體孔的內部是相同的。在一個優選實施方式中，本發明提供如下方法其中所述聚合催化劑的由所述鋁氧烷提供的鋁對由所述茂金屬提供的過渡金屬的摩爾比為50 500，且例如為50 150、或者100 150。根據本發明的聚合催化劑可根據各種方法制備。ー種方法例如包括鋁氧烷對載體不同的連續(successive)浸潰步驟直到使載體的孔飽和 ，之后過量的鋁氧烷可附著到載體的表面上。但是，將清楚的是，也可應用其它用于制備根據本發明的聚合催化劑的方法。在進ー步的實施方式中，本發明涉及在こ烯聚合環流反應器中聚合こ烯的方法，包括如下步驟-將こ烯単體、稀釋劑、任選的氫氣、和任選的ー種或多種共聚單體進料到所述こ烯聚合環流反應器；-將聚合催化劑進料到所述環流反應器中；-使所述單體和所述任選的共聚單體聚合以產生包括液體稀釋劑和固體聚こ烯顆粒的聚こ烯淤漿，和-通過從所述淤漿分離至少大部分的稀釋劑而從所述淤漿收取聚こ烯顆粒。其中所述聚合催化劑如本文中所描述的。依據本發明，こ烯在液體稀釋劑中在如本文中定義的聚合催化劑、任選的共聚單體、任選的氫氣和任選的其它添加劑的存在下聚合，由此產生包括聚こ烯的聚合淤漿。在本文中使用的術語“聚合淤漿”、“聚こ烯淤漿”或“聚合物淤漿”或“淤漿”實質上指的是包括至少聚合物固體和液相的多相組合物，液相是連續相。所述固體包括催化劑和聚合的烯烴，例如聚こ烯。液體包括惰性稀釋劑例如異丁烷、溶解的単體例如こ烯、共聚単體、分子量控制劑例如氫氣、抗靜電劑、防垢劑、清除劑、和其它加工助劑。合適的“こ烯聚合”包括但不限于こ烯的均聚或こ烯與高級I-烯烴共聚單體例如丁烯、1_戍烯、1_己烯、I-辛烯或I-癸烯的共聚。本文使用的術語“共聚單體”指的是適合干與こ烯單體聚合的共聚單體。共聚單體可包括但不限于脂族C3-C2tl的a-烯烴。合適的脂肪族C3-C2tl的a-烯烴的實例包括丙烯、I- 丁烯、4-甲基-I-戍烯、I-己烯、I-羊烯、I-癸烯、I-十二烯、I-十四烯、I-十六烯、
I-十八烯和I- 二十烯。適合于根據本發明使用的烴稀釋劑可包括但不限于烴稀釋劑例如脂族、脂環族和芳族烴溶劑或這樣的溶劑的鹵代形式。優選的溶劑為C12以下的直鏈或支鏈的飽和烴、C5 C9飽和的脂環族或芳族烴或者C2 C6鹵代烴。溶劑的非限制性示例性實例為丁烷、異丁烷、戊烷、己烷、庚烷、環戊烷、環己烷、環庚烷、甲基環戊烷、甲基環己烷、異辛烷、苯、甲苯、ニ甲苯、氯仿、氯苯、四氯こ烯、ニ氯こ烷和三氯こ烷。在本發明的優選實施方式中，所述稀釋劑異丁烷。但是，從本發明應當清楚的是，根據本發明也可應用其它稀釋劑。根據另ー實施方式，本發明提供如下方法其中如上面描述的所述こ烯聚合環流反應器是單環流反應器。
在另ー實施方式中，本發明提供如下方法其中如上面描述的所述こ烯聚合環流反應器是雙環流反應器(即由兩個串聯連接的環流反應器組成的反應器)的第一反應器。雙環流反應器配置可用于制備雙峰聚こ烯。本文中使用的“雙峰聚こ烯”或“雙峰聚こ烯產物”指包括具有不同性質的兩種組分的雙峰聚こ烯樹脂，所述兩種組分例如不同分子量的兩種組分；不同密度的兩種組分；和/或具有對于共聚單體的不同生產率或反應速率的兩種組分。在一個實例中，所述級分之一具有比所述另ー級分高的分子量。在另ー實例中，所述級分之一具有比所述另ー級分高的密度。然而，本發明不限于僅雙峰分子量或密度的調節，而是還可用于樹脂產物的其它方面的雙峰調節，所述其它方面例如，但不限于共聚單體引入、多分散性、立體專ー性等。在一個實施方式中，提供在串聯連接的雙環流反應器中制備顆粒狀雙峰聚こ烯產物的方法，包括如下步驟(a)將こ烯単體、液態烴稀釋劑、至少一種聚合催化劑、任選的氫氣、和任選的ー種或多種烯烴共聚單體進料到第一環流反應器；
(b)在所述第一環流反應器中使所述こ烯和所述任選的一種或多種烯烴共聚單體
聚合以產生第一聚こ烯產物；(C)將所述第一聚こ烯產物輸送到第二環流反應器；(d)將こ烯単體、稀釋劑、任選的氫氣、和任選的ー種或多種烯烴共聚單體進料到所述第二環流反應器；(e)在所述第二環流反應器中在所述第一聚こ烯產物存在下使所述こ烯和所述任選的ー種或多種烯烴共聚單體聚合以產生雙峰聚こ烯產物；其中所述聚合催化劑如本文中所定義的且包括固定在多孔ニ氧化硅載體上的顆粒狀茂金屬-鋁氧烷催化劑，其中所述鋁氧烷不均勻地分布在所述載體上。本發明進ー步涉及通過實施根據本發明的方法能夠獲得或獲得的聚こ烯產物。如所使用的，本領域技術人員將理解，取決于期望的聚こ烯產物，以上給出的用于聚合的単體、共聚單體、聚合催化劑和額外化合物的性質、量和濃度，以及各反應器中的聚合時間和反應條件可改變。實施例將6重量％的こ烯單體以及在該こ烯進料中約700ppm體積的H2與40ml己烯、Iml的烷基鋁清除劑和約2L的異丁烷稀釋劑一起加入反應器。將50mg的固定在多孔ニ氧化硅載體上的其中鋁氧烷不均勻分布的(稱為不均勻的)顆粒狀茂金屬-鋁氧烷催化劑引入所述反應器中。聚合反應在85°C進行。圖2表示可用于該反應的不均勻分布的茂金屬催化劑的掃描電子顯微鏡(SEM)圖像和能量色散X-射線(EDX)光譜。進行對比反應。將6重量％的こ烯單體以及在該こ烯進料中約700ppm體積的H2與40ml己烯、Iml的烷基鋁清除劑和約2L的異丁烷稀釋劑一起加入反應器。將50mg的固定在多孔ニ氧化硅載體上的其中鋁氧烷均勻分布的(稱為均勻的)顆粒狀茂金屬-鋁氧烷催化劑引入所述反應器中。聚合反應在85°C進行。圖I表示可用于該對比反應的均勻分布的茂金屬催化劑的掃描電子顯微鏡(SEM)圖像和能量色散X-射線(EDX)光譜。比較均勻和不均勻的催化劑對于共聚的相對活性且結果示于圖3中。均勻分布的催化劑的相對活性為約100，而不均勻分布的催化劑的相對活性為約145，其顯示在根據本發明實施方式的聚合方法中使用本文描述的不均勻分布的聚合催化劑的 好處。
權利要求
1.在聚合環流反應器中制備顆粒狀聚乙烯產物的方法，包括如下步驟 (a)將乙烯單體、液態烴稀釋劑、任選的氫氣和任選的烯烴共聚單體進料到所述環流反應器中； (b)將聚合催化劑進料到所述環流反應器中； (C)使所述單體和所述任選的共聚單體聚合以在所述環流反應器中產生在所述稀釋劑中的聚乙烯淤漿； (d)允許所述聚乙烯淤漿沉降到連接到所述環流反應器的一個或多個沉降腿中； (e)將沉降的聚乙烯淤漿從所述一個或多個沉降腿排放到所述環流反應器外； 其中所述聚合催化劑包括固定在多孔二氧化硅載體上的顆粒狀茂金屬-鋁氧烷催化齊IJ，其中所述鋁氧烷不均勻地分布在所述載體上。
2.根據權利要求I的方法，其中由所述鋁氧烷提供的鋁對由所述載體提供的硅的摩爾比在所述載體的表面處為在所述載體的內部的至少兩倍高。
3.根據權利要求1-2中任一項的方法，其中在所述載體的內部由所述鋁氧烷提供的鋁對由所述載體提供的硅的摩爾比為0. 2-0. 8。
4.根據權利要求1-3中任一項的方法，其中在所述多孔載體的外表面上由所述鋁氧烷提供的鋁對由所述載體提供的硅的摩爾比為0. 4-8。
5.根據權利要求1-4中任一項的方法，其中所述多孔二氧化硅載體具有IO-IOOiim的中值粒徑。
6.根據權利要求1-5中任一項的方法,其中所述多孔二氧化娃載體具有200 700m2/g的表面積。
7.根據權利要求1-6中任一項的方法,其中所述多孔二氧化娃載體具有0.5-3ml/g的孔體積。
8.根據權利要求1-7中任一項的方法,其中所述多孔二氧化娃載體具有50 300埃的平均孔徑。
9.根據權利要求1-8中任一項的方法，其中在所述聚合催化劑中由所述鋁氧烷提供的鋁對由所述茂金屬提供的過渡金屬的摩爾比為50-500。
10.根據權利要求1-9中任一項的方法，其中所述茂金屬具有式(I)或(II) (Ar)2MQ2(I),對于非橋聯茂金屬；或者 R”(Ar)2MQ2(II),對于橋聯茂金屬 其中，各個Ar獨立地選自環戊二烯基、茚基、四氫茚基、和芴基；且其中Ar任選地被一個或多個各自獨立地選自如下的取代基取代鹵素、氫硅烷基、其中R為具有I 20個碳原子的烴基的SiR3基團、和具有I 20個碳原子的烴基，并且其中所述烴基任選地含有選自包括B、Si、S、O、F、Cl和P的組的一個或多個原子； 其中M是選自鈦、鋯、鉿和釩的過渡金屬； 其中各個Q獨立地選自鹵素；具有I 20個碳原子的烴氧基；和具有I 20個碳原子的烴基，其中所述烴基任選地含有選自包括B、Si、S、O、F、Cl和P的組的一個或多個原子； 其中R”是兩個Ar之間的橋并且選自C1-C2tl亞烷基、鍺、硅、硅氧烷、烷基膦和胺，其中所述R”任選地被一個或多個各自獨立地選自如下的取代基取代鹵素、氫硅烷基、其中R為具有I 20個碳原子的烴基的SiR3基團、和具有I 20個碳原子的烴基，并且其中所述烴基任選地含有選自包括B、Si、S、O、F、Cl和P的組的一個或多個原子。
11.根據權利要求1-10中任一項的方法，其中所述鋁氧烷具有式(III)或(IV) R- (Al (R) -0) x-A1R2 (III)，對于低聚的線型鋁氧烷；或者(-Al (R) -0-) y (IV)，對于低聚的環狀鋁氧烷其中X為1-40，y為3-40，并且各個R獨立地選自C1-C8烷基。
12.根據權利要求1-11中任一項的方法，其中所述茂金屬包括過渡金屬鋯。
13.根據權利要求1-12中任一項的方法，其中所述鋁氧烷是甲基鋁氧烷。
14.根據權利要求1-13中任一項的方法，其中所述聚合環流反應器是單環流反應器。
15.根據權利要求1-13中任一項的方法，其中所述聚合環流反應器是由兩個串聯連接的環流反應器組成的雙環流反應器的環流反應器。
全文摘要
本發明涉及在環流反應器中制備顆粒狀聚乙烯產物的方法，其中在所述聚合方法中應用的聚合催化劑包括固定在多孔二氧化硅載體上的顆粒狀茂金屬-鋁氧烷催化劑；且其中所述茂金屬-鋁氧烷催化劑不均勻地分布在所述多孔二氧化硅載體上。
文檔編號C08F10/02GK102770466SQ201080064226
公開日2012年11月7日 申請日期2010年12月17日 優先權日2009年12月18日
發明者M.斯拉溫斯基 申請人:道達爾石油化學產品研究弗呂公司