制備用基于天然油的多元醇和聚(環氧丙烷)多元醇制得的開孔泡沫體的方法

專利名稱：制備用基于天然油的多元醇和聚(環氧丙烷)多元醇制得的開孔泡沫體的方法
制備用基于天然油的多元醇和聚(環氧丙烷)多元醇制得的開孔泡沬體的方法
背景技術：
用完全由聚(環氧丙烷)單元組成的多元醇制備的聚氨酯泡沫體在一些物理性質上可以具有較好的性能，例如阻燃性。但是，這些泡沫體本身較難以加工，其具有窄的加工窗口，導致泡沫體具有比需要多的閉孔結構。已經試圖從植物或可再生原料制備多元醇，例如由Peerman等人在美國專利4，423，162中所公開的。Peerman等人描述了加氫甲酰化和還原從植物油中得到的脂肪酸的酯，和用多元醇或多胺形成所得羥基化物質的酯。從基于天然油的多元醇形成聚氨酯泡沫體的方法描述于美國專利申請公開2006/0293400和PCT申請WO 2008/144224。但是，這些參考文獻無一描述過由完全由聚(環氧丙烷)單元組成的多元醇形成并且具有高度開孔結構的聚氨酯泡沫體，通過穿過泡沫體的空氣流速測得該高度開孔結構。反而，這些參考文獻的實施例中報告了由包含環氧乙烷單元的多元醇制得的泡沫體，其并不遭受與完全由聚 (環氧丙烷)單元組成的多元醇相同方式的窄加工窗口。

發明內容
本發明的一方面提供了形成聚氨酯泡沫體的方法，該方法包括使多異氰酸酯與包含至少一種基于天然油的多元醇(NOBP)和至少一種聚(環氧丙烷)多元醇的多元醇組合物在基于錫的催化劑、發泡劑和表面活性劑存在下在其中形成聚氨酯泡沫體的條件下接觸。用于該方法的多元醇組合物不含由除環氧丙烷之外的環氧烷烴形成的非基于天然油的多元醇并且所述基于天然油的多元醇至多占所述多元醇組合物的10wt%，使得與相應不含基于天然油的多元醇的泡沫體相比，所述泡沫體的錫加工窗口擴展至較低的錫催化劑濃度。在一些實施方式中，與相應不含基于天然油的多元醇的泡沫體的錫加工窗口相比，本發明的錫加工窗口較寬。該方法的一些實施方式提供了空氣流速為至少4cfm的聚氨酯泡沫體，通過ASTMD 3574測試G測得。這包括其中泡沫體通過ASTM D 3574測試G測得的空氣流速為至少4. 5cfm的實施方式，還包括其中泡沫體通過ASTM D 3574測試G測得的空氣流速為至少5cfm的實施方式。在一些實施方式中，用于該方法的聚(環氧丙烷)多元醇的當量至多為約1200Da。這包括其中聚(環氧丙烷)多元醇的當量至多為約IOOODa的實施方式。也提供了根據該方法制備的聚氨酯泡沫體。


圖I顯示了聚氨酯泡沫體的空氣流速，如實施例中所描述的。
具體實施例方式提供了制備聚氨酯泡沫體的方法，所述聚氨酯泡沫體是至少一種多異氰酸酯和多元醇組合物的反應產物。多元醇組合物包括至少一種基于天然油的多元醇和至少一種聚(環氧丙烷)多元醇并且期望地不含由除環氧丙烷單元之外的環氧烷烴單元制得的非基于天然油的多元醇。基于天然油的多元醇的存在量足以改善泡沫體相對于使用相同方法和相同組分但是不存在基于天然油的多元醇制備的 泡沫體的加工窗口。針對本申請的目的，使用相同方法和相同組分但是不存在基于天然油的多元醇制備的泡沫體將稱為“相應不含NOBP的泡沫體”。因此，本發明方法提供具有非常開孔的結構和具有基于聚(環氧丙烷)多元醇的泡沫體的較好的性能性質的泡沫體。該方法包括使多異氰酸酯與包含至少一種基于天然油的多元醇和至少一種聚(環氧丙烷)多元醇的多元醇組合物在基于錫的催化劑、發泡劑和表面活性劑存在下在其中形成聚氨酯泡沫體的條件下接觸，其中多元醇組合物不含由環氧乙烷單元制得的非基于天然油的多元醇。例如，聚氨酯泡沫體可以通過將多異氰酸酯和多元醇組合物在發泡劑、表面活性劑、催化劑和根據需要其它任選的成分存在下在以下條件下混合制備該條件使得多異氰酸酯和多元醇反應形成聚氨酯和/或聚脲聚合物而同時發泡劑產生使反應的混合物膨脹的氣體。泡沫體可以通過所謂的預聚物方法(例如描述于美國專利4，390，645)形成，其中化學計量過量的多異氰酸酯首先與多元醇反應形成預聚物，然后預聚物與增鏈劑和/或水反應形成所需泡沫體。發泡方法(例如描述于美國專利3，755，212 ;3，849，156和3,821, 130)也是適宜的。所謂的一步法(例如描述于美國專利2，866，744)也可以使用。在這樣的一步法中，將多異氰酸酯和全部的多異氰酸酯反應性組分同時放在一起并使其反應。塊料泡沫體(Slabstock foams)可以通過以下步驟制備將各泡沫體成分混合并將它們分配到反應混合物反應的槽或其它區域中，對抗大氣(有時在膜或其它軟質遮蓋物下)自由發起并固化。在普通工業規模的塊料泡沫體制備中，將各泡沫體成分(或其各種混合物)獨立地泵送到混合頭，在混合頭中將其混合并分配在襯有紙或塑料的輸送帶上。在輸送帶上發生發泡和固化以形成泡沫塊。泡沫體改善的加工窗口(加工范圍)的證據是能夠在沒有分裂和其它穩定性缺陷的情況下制備泡沫體，同時在寬范圍的錫催化劑濃度內可實現泡沫體的高度多孔性。通常，從異氰酸酯反應產生的熱量并未產生足夠高的放熱以促進發泡固化反應時，泡沫體是高度傾向于分裂的。因此，不存在足夠的凝膠化以平衡發泡或氣體發展反應。最后，膨脹的氣泡的動力超過聚合物基質的拉伸強度并且發生物理分離(分裂)。為避免分裂，通常的實踐是提高催化劑、特別是基于錫的催化劑的含量。但是，提高催化劑含量極大地促進凝膠反應，增加孔膜的強度，從而抑制孔的開口。這得到較為閉孔的泡沫體，這由降低的氣流可知，降低的氣流可導致泡沫體收縮。因此，錫加工窗口可以定義為可制得下述泡沫體的錫催化劑的濃度范圍，該泡沫體沒有分裂，還未經歷其開孔結構達到以下點的降級，到達該點時穿過泡沫體的空氣流速代表閉孔泡沫體。針對本申請的目的，如果作為增加的閉孔結構的結果，泡沫體已經由于大氣壓和泡沫體的孔內壓力之間的壓差而發生收縮，那么泡沫體已經經歷其開孔結構的降級。對于具有高度開孔結構的泡沫體，這些壓力是相同的并且未發生收縮。當穿過泡沫體的空氣流速小于0.5立方英尺每分鐘(cfm)時，可以認為加工窗口關閉，這代表閉孔泡沫體。在泡沫體的固化完成之后，通過在已經將其切割成敞開之后視覺檢查，可以觀察到泡沫體內的分裂。術語〃空氣流速〃是指在125Pa(0. 018psi)的壓力穿過I. 0英寸(2. 54cm)厚2英寸X 2英寸(5.08cm)方形截面的泡沫體的空氣的體積。單位表示為立方分米每秒并轉化為標準立方英尺每分鐘(cfm)。測量氣流的代表性商業設備是FX3300空氣滲透性檢測器III，購自TEXTEST AG，瑞士蘇黎世。穿過泡沫體的空氣流速的測量依照ASTM D 3574測試G0在一些實施方式中，本發明方法制得泡沫體，該泡沫體不具有分裂并且空氣流速為至少4cfm，根據ASTM D 3574測試G測得。這包括其中泡沫體不具有分裂并且根據ASTMD 3574測試G測得的空氣流速為至少4. 5cfm的實施方式，進一步包括其中泡沫體不含分裂并且根據ASTM D 3574測試G測得的空氣流速為至少5cfm的實施方式。 多元醇組合物:制備泡沫體的多元醇組合物包括至少一種基于天然油的多元醇和至少一種聚(環氧丙烷)多元醇。多元醇組合物不包括由除環氧丙烷之外的環氧烷烴單元形成(例如，封端)的任何非基于天然油的多元醇。在一些實施方式中，多元醇組合物基本上不含除基于天然油的多元醇和聚(環氧丙烷)多元醇之外的多元醇。(如本申請使用，"多元醇"是指平均每分子具有多于1.0個羥基的有機分子。其也可以包括其它官能團，即，其它類型的官能團。)基于天然油的多元醇(NOBP)本發明方法至少部分基于以下出乎意料的發現，即在充分低的濃度，存在一種或多種基于天然油的多元醇可以對增加由聚(環氧丙烷)多元醇制備的泡沫體的錫加工窗口，以及擴展加工窗口至較低錫催化劑濃度具有有利影響。這種增加的錫加工窗口是相對于相應不含NOBP的泡沫體。因此，在由一種或多種基于天然油的多元醇和單一的聚(環氧丙烷)多元醇的混合物形成的泡沫體的情況下，該泡沫體具有增加的加工窗口，與使用相同加工條件和方法和相同的組分，除了基于天然油的多元醇含量由另外的聚(環氧丙烷)多元醇代替制備的相應泡沫體相比。除了相對于相應不含NOBP的泡沫體具有總體增加的加工窗口之外，本發明泡沫體在給定的錫催化劑濃度與相應不含NOBP的泡沫體相比也具有增加的空氣流速。基于天然油的多元醇在多元醇組合物中含量的上限可以變化至一定程度，但是通常其不超過(優選為低于)10wt%，基于組合物中多元醇的總重量(例如，5wt%至10wt%)。在一些實施方式中，泡沫體由多元醇組合物制備，所述多元醇組合物包括至多9wt%，至多8wt%,至多7wt%或至多5wt%的基于天然油的多元醇,基于組合物中多元醇的總重量。在較高的基于天然油的多元醇濃度，具有較多閉孔結構的泡沫體開始形成并且泡沫體收縮。基于天然油的多元醇是基于或得自可再生原料資源(如天然和/或轉基因(GMO)植物的植物種籽油和/或動物源脂肪)的多元醇。這樣的油和/或脂肪通常包括甘油三酯，即，脂肪酸與甘油相連。優選的是在甘油三酯中具有至少約70%不飽和脂肪酸的植物油。優選地，天然產物包含至少約85重量％的不飽和脂肪酸。優選的植物油的實例包括，例如，來自蓖麻、大豆、橄欖、花生、油菜籽、玉米、芝麻、棉花、蕓苔(canola)、紅花(safflower)、亞麻子、棕櫚、葡萄籽、黑香菜(black caraway)、南瓜仁、琉璃苣籽、木菌(wood germ)、杏仁(apricot kernel)、阿月渾子、杏仁(almond)、澳大利亞堅果、鱷梨、海洋鼠李植物(sea buckthorn)、大麻、榛實、夜來香、野玫瑰、薊、胡桃、向日葵、麻瘋籽油(jatropha seedoils)、或其組合的那些。動物產品的實例包括豬油、牛脂、魚油及其混合物。此外，也可以使用得自有機體如藻類的油。也可以使用基于植物、藻類、和動物的油/脂肪的組合。為用于制備聚氨酯泡沫體，可以改性天然物質以使該物質具有異氰酸酯反應性基團或增加該物質中的異氰酸酯反應性基團的數目。優選地，這樣的反應性基團是羥基基團。改性的得自天然油的多元醇可以通過多步法得到，其中使動物或植物油/脂肪經受酯交換反應并回收脂肪酸組分。在該步驟之后，對脂肪酸組分中的碳-碳雙鍵進行加氫甲酰化以形成羥基甲基基團。例如，適宜的加氫甲酰化方法描述于美國專利4，731，486和4，633，021、和美國專利申請2006/0193802。本申請中將羥基甲基化的脂肪酸標記為形成基于天然油的多元醇的構造嵌段之一的“單體”。所述單體可以是羥基甲基化的脂肪酸和/或羥基甲基化的脂肪酸甲酯中的單獨一種，如羥基甲基化的油酸或其甲酯、羥基甲基化的亞油酸或其甲酯、羥基甲基化的亞麻酸或其甲酯、a-亞麻酸和Y-亞麻酸或其甲酯、肉豆蘧烯酸或其甲酯、棕櫚油酸或其甲酯、油酸或其甲酯、異油酸或其甲酯、巖芹酸或其甲酯、鱈 油酸或其甲酯、芥子酸或其甲酯、神經酸或其甲酯、十八碳四烯酸(stearidonic acid)或其甲酯、花生四烯酸或其甲酯、二十碳五烯酸或其甲酯、鰷魚酸或其甲酯、二十二碳六烯酸(cervonic acid)或其甲酯、或輕基甲基化的蓖麻油酸或其甲酯。在一種實施方式中，所述單體是加氫甲酰化的油酸甲酯。可替換地，所述單體可以是從動物或植物油/脂肪的酯交換過程回收的脂肪酸的混合物的加氫甲酰化產物。在一種實施方式中，所述單體是加氫甲酰化的大豆油脂肪酸。在另一種實施方式中，所述單體是加氫甲酰化的蓖麻子脂肪酸。在另一種實施方式中，所述單體可以是所選的羥基甲基化的脂肪酸或其甲酯的混合物。仍在其它實施方式中，基于天然油的多元醇可以得自植物油的直接加氫甲酰化反應。然后通過下述方法形成多元醇使所述單體與適當的引發劑化合物反應以形成聚酯多元醇或聚醚/聚酯多元醇。這種多步法通常是本領域已知的，并且其描述于，例如，PCT公開WO 2004/096882和2004/096883。所述多步法使得生產的多元醇同時包含疏水基團和親水基團，這可同時增強多元醇與水以及與常規基于石油的多元醇的溶混性。用于制備得自天然油的多元醇的多步方法的引發劑可以是用于制備常規基于石油的多元醇的任何引發劑。優選地，引發劑選自新戊二醇；1，2-丙二醇；三羥甲基丙烷；季戊四醇；山梨糖醇；蔗糖；甘油；氨基醇，如乙醇胺、二乙醇胺、和三乙醇胺；烷烴二醇，如
I,6-己二醇、1，4-丁二醇；1，4-環己二醇；1，3-環己烷二甲醇、1，4-環己烷二甲醇、2，5-己二醇；乙二醇；二甘醇、三甘醇；雙-3_氨基丙基甲胺；乙二胺；二亞乙基三胺；9(1)_羥基甲基十八烷醇、1，4-雙羥基甲基環己烷；8，8-雙(羥基甲基)三環[5，2，I, O2，6]癸烯；Dimerol醇(得自Henkel Corporation的36碳二醇)；氫化雙酹；9，9 (10, 10)-雙輕基甲基十八燒醇；1，2，6_己三醇及其組合。優選地，引發劑選自甘油；乙二醇；1，2_丙二醇；三羥甲基丙烷；乙二胺；季戊四醇；二亞乙基三胺；山梨糖醇；蔗糖；或任何前述的物質，其中物質中存在的醇或胺基團中的至少一種已經與環氧乙烷，環氧丙烷或其混合物發生反應；及其組合。優選地，引發劑是甘油、三羥甲基丙烷、季戊四醇、蔗糖、山梨糖醇、和/或其組合。其它引發劑包括其它包含胺的直鏈和環狀化合物。示例性的多胺引發劑包括乙二胺、新戊二胺、1，6-二氨基己烷；雙氨基甲基三環癸烷；雙氨基環己烷；二亞乙基三胺；雙-3-氨基丙基甲胺；三亞乙基四胺；甲苯二胺的各種異構體；二苯基甲烷二胺；N-甲基-1，2-乙燒二胺、N-甲基-1，3-丙燒二胺、N，N- 二甲基-1，3- 二氨基丙燒、N，N- 二甲基乙醇胺、3，3’ - 二氨基-N-甲基二丙基胺、N，N-二甲基二亞丙基三胺、氨基丙基-咪唑。在一種實施方式中，引發劑用環氧乙烷、環氧丙烷、或環氧乙烷和至少一種其它環氧烷烴的混合物烷氧基化，得到分子量為約200至約6000、優選為約500至約5000的烷氧基化的引發劑。在一種實施方式中，引發劑的分子量為約550，在另一種實施方式中，分子量為約625，再在另一種實施方式中，引發劑的分子量為約4600。在一種實施方式中，至少一種引發劑是當量為至少約400或每個活性氫基團具有平均至少約9. 5個醚基團的聚醚引發劑，此引發劑描述于2009年3月20日提交的題為“Polyether Natural Oil Polyols and Polymers Thereof”的專利申請 PCT/US09/37751,其全部內容在此引入作為參考。聚醚引發劑的醚基團可以在聚(環氧烷烴)鏈中，例如在聚(環氧丙烷)或聚(環氧乙烷)或其組合中。在一種實施方式中，醚基團可以在由聚(環氧乙烷)封端的聚(環氧丙烷)的二嵌段結構中。 在一種實施方式中，NOPB用每個活性氫基團的平均當量為約400至約3000的引發劑或引發劑的組合制備。本申請包括并公開了每個活性氫基團約400至約3000的所有單個數值和子范圍；例如，平均當量可以為下限值每個活性氫基團約400、450、480、500、550、600、650、700、800、900、1000、1200、或 1300 至上限值每個活性氫基團約 1500,1750,2000,2250、2500、2750、或 3000。因此，在該實施方式中，至少兩種基于天然油的單體通過平均分子量為約1250道爾頓至約6000道爾頓的分子結構劃分。本申請包括并公開了約1250道爾頓至約6000道爾頓的所有單個數值和子范圍；例如，平均分子量可以為下限值約1250、1500、1750、2000、2250、2500、2750、3000 道爾頓至上限值約 3000、3500、4000、4500、5000、5500、或 6000 道爾頓。為形成聚醚引發劑，活性氫基團可以與至少一種環氧烷烴(例如環氧乙烷或環氧丙烷或其組合)反應；或與環氧丙烷的嵌段反應然后與環氧乙烷的嵌段反應，形成聚醚多元醇。聚醚引發劑可以用作與至少一種基于天然油的單體的反應的引發劑。可替換地，使引發劑反應從而轉化一個或多個羥基為可替換的活性氫基團。因此，在一種實施方式中，基于天然油的多元醇可以包含至少兩個由具有至少約19個醚基團或具有至少約400的當量的分子結構所分隔的天然油部分，優選兩個條件都滿足。當聚醚引發劑具有多于2個與天然油或其衍生物具有反應性的活性氫基團時，各天然油部分彼此之間由平均至少約19個醚基團或至少約400的分子量的結構所分隔，優選兩個條件都滿足。所得基于天然油的多元醇的官能度可以高于約I. 5并且通常不高于約6。在一種實施方式中，官能度低于約4。基于天然油的多元醇的羥值可以低于約300mg KOH/g，優選為約50至約300，優選為約60至約200。在一種實施方式中，羥值低于約100。以下實施例的NOBP I是基于大豆油的多元醇的實例，所述基于大豆油的多元醇根據題為“High resilience foams”的W0/2008/144224的NOPO-I的實施例制備。單體是羥基甲基化的大豆脂肪酸甲酯，引發劑是625分子量聚(環氧乙烷)三醇，其中單體與引發劑的使用比率為4. 1:1。多元醇的輕值為89。
聚(環氧丙烷)多元醇(PO-多元醇)如本申請使用，術語〃聚(環氧丙烷)多元醇〃是由環氧丙烷或其組合形成的多元醇，并且其不具有(I)得自植物或動物油的分子的部分；或(2)在其主鏈中或作為封端取代基中的除環氧丙烷單元外的環氧烷烴單元。聚(環氧丙烷)多元醇可以通過已知方法例如通過適當的起始劑分子的烷氧基化制備。這樣的方法通常包括使引發劑例如水、丙二醇、甘油、山梨糖醇或其共混物與環氧丙烷在催化劑的存在下反應。V0RAN0L 3022J是適宜的聚(環氧丙烷)多元醇的實例。該多元醇是具有標稱3000分子量(1000當量)的聚(環氧丙燒)多元醇，其購自Dow Chemical Company。聚(環氧丙烷)多元醇在多元醇組合物中的含量如期望地足夠高，從而為泡沫體提供阻燃性質。因此，在一些實施方式中，泡沫體在英國標準5852部分2(Crib 5)、加利福尼亞技術公告133((Cal 133))、和美國安全標準MVSS302中的一種或多種下被分類為阻燃的(其中使用或未使用另外的阻燃劑)。聚(環氧丙烷)多元醇在多元醇組合物中的含量的下限值可以變化。在一些實施 方式中，其不小于(優選為大于)90wt%，基于組合物中多元醇的總重量。在一些實施方式中，泡沫體由多元醇組合物制得，該多元醇組合物包括不少于91wt%、不少于92wt%、不少于93wt%或不少于95wt%的聚(環氧丙烷)多元醇，基于組合物中多元醇的總重量。聚(環氧丙烷)多元醇的當量期望地為至多1200Da。這包括當量為至多IOOODa的聚(環氧丙烷)多元醇。當量等于分子的數均分子量除以羥基、伯胺和仲胺基團的總數。多異氰酸酯:用于本發明泡沫體的制劑的有機多異氰酸酯可以是聚合的多異氰酸酯，芳族異氰酸酯，脂環族異氰酸酯，或脂族異氰酸酯。示例性的多異氰酸酯包括間苯二異氰酸酯、甲苯-2-4- 二異氰酸酯、甲苯-2-6- 二異氰酸酯、六亞甲基-1，6- 二異氰酸酯、四亞甲基-1，4- 二異氰酸酯、環己烷-1，4- 二異氰酸酯、六氫甲苯二異氰酸酯、萘-1，5- 二異氰酸酯、甲氧基苯基-2，4-二異氰酸酯、二苯基甲烷-4，4' - 二異氰酸酯、4，4'-聯苯二異氰酸酯、3,3' -二甲氧基-4,4' _聯苯二異氰酸酯、3，3 ' - 二甲基-4-4' _聯苯二異氰酸酯、3，3' -二甲基二苯基甲烷_4，4' - 二異氰酸酯、4，4'，4"-三苯基甲烷三異氰酸酯、聚亞甲基聚苯基異氰酸酯(PMDI)、甲苯-2，4，6-三異氰酸酯和4，4' -二甲基二苯基甲烷_2，2'，5，5'-四異氰酸酯。優選地，多異氰酸酯是二苯基甲烷_4，4' - 二異氰酸酯、二苯基甲烷-2，4' - 二異氰酸酯、PMDI、甲苯-2-4- 二異氰酸酯、甲苯-2-6- 二異氰酸酯或其混合物。二苯基甲烷-4，4' -二異氰酸酯、二苯基甲烷_2，4' -二異氰酸酯及其混合物一般稱為MDI。甲苯-2-4- 二異氰酸酯、甲苯-2-6- 二異氰酸酯及其混合物一般稱為TDI。Voranate T-80是可商購的甲苯二異氰酸酯(80重量％的2，4-甲苯二異氰酸酯和20重量％的2,6-甲苯二異氰酸酯)的實例，其購自Dow Chemical Company。用于制備本發明聚氨酯泡沫體的多異氰酸酯的含量可以表示為異氰酸酯指數，SP反應混合物中NCO基團與異氰酸酯反應性基團(包括如果用作發泡劑的水提供的那些)的比率乘以100倍。在本發明泡沫體的生產中，異氰酸酯指數可以為，例如，約50至150，特別為約95至115。泡沬體制劑的其它組分:多異氰酸酯和多元醇組合物的多元醇的反應在發泡劑的存在下進行。適宜的發泡劑包括物理發泡劑例如各種低沸點氯氟烴、氟烴、烴等。具有低或零全球變暖和臭氧耗損潛能的氟烴和烴在物理發泡劑中是優選的。也可使用聚氨酯-形成反應的條件下分解或反應的化學發泡劑。常用的化學發泡劑是水，其與異氰酸酯基團反應，釋放二氧化碳并形成脲連接基。在一些實施方式中，水用作唯一的發泡劑，在該情況下每100重量份的多元醇通常使用I至7重量份的水，特別是2至6重量份的水。也可以使用水和物理發泡劑的組合。而且，氣體例如二氧化碳、空氣、氮氣或氬氣可以用作發泡法中的發泡劑。表面活性劑也用于生產泡沫體。通常用于制備聚氨酯泡沫體的多種有機硅表面活性劑可以用于制備本發明泡沫體。這樣的有機硅表面活性劑的實例可以商業名稱Tegostab (Th. Goldschmidt and Co. )、Niax (GE OSi 有機娃)和 Dabco (Air Productsand Chemicals, Inc.)商購。例如，Dabco DC 5160 是購自 Air Products and Chemicals,Inc的適宜的硅表面活性劑。表面活性劑的用量可以根據具體應用和使用的表面活性劑稍微變化，但是通常可以為例如0. I至6重量份每100重量份的多元醇。用于制備泡沫體的制劑也將包括至少一種催化劑。催化劑催化多元醇-異氰酸酯(凝膠)反應，水-異氰酸酯(發泡)反應(當水用作發泡劑時)，或者同時催化兩者。在 制備水-發泡的泡沫體時，通常使用至少一種利于發泡反應的催化劑和至少一種利于凝膠反應的其它催化劑的混合物。用于催化凝膠反應的基于錫的催化劑(即，有機錫催化劑)應該以充分高的量使用以避免泡沫體中形成分裂，但是同時也應該以充分低的量使用以得到沒有顯著泡沫體收縮的開孔結構。在一些實施方式中，基于錫的催化劑的用量為至多0. 25重量份每100重量份的多元醇(PPhp)。這包括其中基于錫的催化劑的用量為至多0. 2pphp的實施方式并且還包括其中基于錫的催化劑的用量為至多0. ISpphp的實施方式。例如，在一些實施方式中，基于錫的催化劑的用量為0. 12至0. 2 Ipphp。基于錫的催化劑的實例是氯化錫、氯化亞錫、辛酸亞錫、油酸亞錫、二月桂酸二甲基錫、二月桂酸二丁基錫、式SnRn(OR)4_n的其它有機錫化合物，其中R是烷基或芳基，n為0-2等。有機錫催化劑可以與一種或多種叔胺催化劑聯合使用。可從商業上購買到的有用的有機錫催化劑包括Dabco T-9和T-95催化劑(都為辛酸亞錫組合物，購自Air Productsand Chemicals, Inc.)。已知多種物質可以催化聚氨酯-形成反應，包括叔胺、叔膦、各種金屬螯合劑、酸的金屬鹽、強堿、各種金屬醇鹽和酚鹽以及有機酸的金屬鹽。叔胺催化劑的實例包括三甲胺、三乙胺、N-甲基嗎啉、N-乙基嗎啉、N，N- 二甲基芐胺、N，N- 二甲基乙醇胺、N，N，N'，N'-四甲基-1,4-丁二胺、N，N-二甲基哌嗪、1,4-重氮雙環-2，2，2-辛烷、二(二甲基氨基乙基)醚、三亞乙基二胺和二甲基烷基胺，其中烷基基團包含4至18個碳原子。可以使用這些叔胺催化劑的混合物。適宜的可商購的催化劑的實例包括Niax A-I (二(二甲基氨基乙基)醚在丙二醇中，購自GE OSi Silicones)、Niax B9(N，N_ 二甲基哌嗪和N-N-二甲基十六胺在聚環氧烷烴多元醇中，購自GE OSi Silicones)、Dabco 8264( 二(二甲基氨基乙基)醚、三亞乙基二胺和二甲基羥基乙基胺的混合物在一縮丙二醇中，購自Air Products and Chemicals, Inc.)、和 Dabco 33LV(三亞乙基二胺在一縮丙二醇中，購自 Air Products and Chemicals, Inc. )、Dabco BLV(Dabco BL 11( 二( 二甲基氛基乙基)醚和Dabco 33LV的共混物)、Niax A-400 (專利的在水以及專利羥基化合物中的叔胺/羧酸鹽和二 (二甲基氨基乙基)醚，購自GE OSi Silicones) ；Niax A_300(專利的在水中的叔胺/羧酸鹽和三亞乙基二胺，購自GE OSi Specialties Co.) ；Polycat 58(專利月安催化劑，購自Air Products and Chemicals, Inc. )、Polycat 5(五甲基二亞乙基三胺,購自 Air Products and Chemicals, Inc.)和 Polycat 8 (N, N_ 二甲基環己胺，購自 AirProducts and Chemicals, Inc.)。這樣的催化劑通常以小含量使用，例如,每種催化劑的用量為約0. 0015重量％至約5重量％的多元醇。仵詵的纟目分:除了上述組分之外，用于制備泡沫體的制劑可以包含各種其它任選的成分例如開孔劑(cell openers);填料例如碳酸韓；顏料和/或著色劑例如二氧化鈦、氧化鐵、氧化鉻、偶氮/重氮染料、酞菁、二' 惡嗪和炭黑；增強劑例如纖維玻璃、碳纖維、玻璃片、云母、滑石等；生物滅殺劑；防腐劑；抗氧化劑；阻燃劑；等。實施例 該實施例說明使用基于天然油的多元醇以擴展由聚(環氧丙烷)多元醇制得的聚氨酯泡沫體的加工窗口。表I顯示用于制備四種聚氨酯泡沫體的制劑。在第一泡沫體中，是不使用任何基于天然油的多元醇制備的相應不含NOBP的泡沫體。表I.聚氨酯泡沫體制劑。
權利要求
1.形成聚氨酯泡沫體的方法，該方法包括使多異氰酸酯與包含至少一種基于天然油的多元醇和至少一種聚(環氧丙烷)多元醇的多元醇組合物在基于錫的催化劑、發泡劑和表面活性劑存在下在其中形成聚氨酯泡沫體的條件下接觸，其中所述多元醇組合物不含由除環氧丙烷之外的環氧烷烴形成的非基于天然油的多元醇并且所述基于天然油的多元醇至多占所述多元醇組合物的10wt%，使得與相應不含基于天然油的多元醇的泡沫體相比，所述泡沫體的錫加工窗口較寬并且擴展至較低的錫催化劑濃度。
2.權利要求I的方法，其中所述聚氨酯泡沫體的空氣流速為至少4cfm，通過ASTMD3574測試G測得。
3.權利要求I的方法，其中所述聚氨酯泡沫體的空氣流速為至少4.5cfm，通過ASTM D3574測試G測得。
4.權利要求I的方法，其中所述聚氨酯泡沫體的空氣流速為至少5cfm，通過ASTMD3574測試G測得。
5.權利要求I的方法，其中所述聚(環氧丙烷)多元醇的當量至多為約1200Da。
6.權利要求I的方法，其中所述聚(環氧丙烷)多元醇的當量至多為約lOOODa。
7.根據權利要求I的方法制備的聚氨酯泡沫體。
全文摘要
提供了形成聚氨酯泡沫體的方法，所述聚氨酯泡沫體是至少一種多異氰酸酯和多元醇組合物的反應產物。多元醇組合物包括至少一種基于天然油的多元醇和至少一種聚(環氧丙烷)多元醇并且如期望地不含由除環氧丙烷單元之外的環氧烷烴單元形成的非基于天然油的多元醇。基于天然油的多元醇的存在量足以增加泡沫體相對于使用相同方法和相同組分但是不存在基于天然油的多元醇制備的泡沫體的加工窗口。因此，本發明泡沫體可以提供非常開孔的結構以及具有基于聚(環氧丙烷)多元醇的泡沫體的較好的性能性質。
文檔編號C08G18/18GK102753593SQ201080063619
公開日2012年10月24日 申請日期2010年11月15日 優先權日2009年12月8日
發明者D.D.拉薩姆, 馬宏明 申請人:陶氏環球技術有限責任公司