專利名稱：阻燃劑的制作方法
阻燃劑本發明涉及磷化合物作為阻燃劑的用途，以及包含這些阻燃劑的聚合物，尤其是泡沫，制備阻燃聚合物，尤其是泡沫的方法，以及新型磷化合物。目前用于塑料中的阻燃劑主要為任選與合適增效劑如有機過氧化物或含氮化合物組合的多鹵代烴。這些常規阻燃劑的典型代表物為六溴環十二烷(HB⑶)，其例如用于聚苯乙烯中。由于生物累積性，且由于一些多鹵代烴的持續特性，塑料工業正付出很大努力以尋找鹵代阻燃劑的替代品。阻燃劑應理想地不僅在低負載量下在塑料中表現出高水平的阻燃效果，還表現出足以用于加工目的的耐熱性和耐水解性。它們應不具有生物累積性和持續性。WO-A 2009/035881和WO-A 2008/088487描述了具有硫-磷鍵的無鹵阻燃劑，尤其是硫代磷酸酯和硫代次膦酸酯。
然而，這類阻燃劑仍存在很大的改進空間，例如由于如果需要獲得與含鹵阻燃劑相同的阻燃性，則所需的無鹵阻燃劑用量通常顯著更高。因此，可與熱塑性聚合物如聚苯乙烯一起使用的含鹵阻燃劑通常無法用于聚合物泡沫中，這是因為它們會干擾發泡過程或者影響聚合物泡沫的機械和熱性能。此外，在通過懸浮聚合制備可發泡聚苯乙烯的過程中，大量阻燃劑可降低懸浮液穩定性。另一因素是當將用于熱塑性聚合物中的阻燃劑用于聚合物泡沫中時，由于著火行為的差異以及火焰測試的差異，其效果通常無法預料。因此，本發明的目的是提供首先為無鹵的，其次即使在少量使用時，在聚合物，尤其是聚合物泡沫中也呈現出良好阻燃性的化合物。已發現式⑴的特定磷化合物特別適于作為阻燃劑。盡管式(I)的特定化合物已由如下參考文獻已知，其作為阻燃劑的適用性無法由這些文獻推知DeMaine, Μ. M. ；Benkovic, S. J. , Biochemical and Biophysical ResearchCommunications(1979),88(3),835-40(Dl) ；Grachev, Μ. K. ；Anfilov, K. L. ；Bekker,A. K. ;Nifant’ev. E. E.，Zhurnal Obshchei Khimii(1995)，65(12)，1946-50(D2)，(D6)，(D7), (D20) ；Petrov, K. A. ；Nifant' ev, E. E. ；Shcheglov, A. A. ；Khudyntsev, N. A. ZhurnalObshchei Khimii(1962)，323074-80(D3)，(D4)，(D5)，(D22) ；Chen, Min-dong ；Yuan,Jian-chao ；Zhang, Yu-hua ；Lu, Shi-jie ；Sun, Wei ；ffang, Lai-lai. , Fenzi Cuihua(2001),15(5)，385-387 (D8)，(D9) ；Kurochkina, G. I. ；Grachev, Μ. K. ；Vasyanina, L. K. ；Piskaev,A. E. ;Nifant，ev，E. F.，Doklady Akademii Nauk (2000)，371 (2)，189-193 (DlO)，(D25), US5, 569,015 (D11), (D26) ；Reetz, Man-fred T. ；Neugebauer, Torsten, Angew.Chem.，Int. Ed. (1999), 38 (1/2), 179-181 (D12), (D13)，(D15)，(D16)，(D17) ；Dieguez,Montserrat ；Pamies, Oscar ；Claver, Carmen. , Journal of Organic Chemistry(2005),70 (9)，3363-3368 (D14)，DE-A 19741777 (D18)，(D19)，(D21) ;Nifant’ev，E. E.；Tuseev, A. P. ；Koshurin, Yu. I. , Otd.Obshch. i Tekhn.Khim. (1965)，38-41 (D23)；Nifant' ev, E. E. ；Markov, S. M. ；Tuseev, A. P. ;Vasil’ev, A. F. Otd. Obshch. i Tekhn.Khim. (1965),42-5 (D24) ；Hauptman, Elisabeth ；Shapiro, Rafael ；Marshall, William,Organometallics(1998)，17 (23)，4976-4982，(D27)，(D28)，(D29)，(D30)。
因此，本發明提供了式⑴磷化合物作為阻燃劑的用途
權利要求
1.式(I)磷化合物作為阻燃劑的用途
2.根據權利要求I的用途，其中式(I)中的符號和指數定義如下 A 為式(II)、(III)或(IV)基團； Y為(X2)rPR3R4 或H; R1、R2、R3和R4相同或不同且為C6-Cltl芳氧基、C1-Cltl芳基-C1-C16烷基或C6-Cltl芳基-C1-C16烷氧基； R5、R6、R7和R8相同或不同且為H、C1-C16烷基、C2-C16鏈烯基、C1-C16烷氧基或C2-C16鏈烯氧基； X1和X2相同或不同且為S或O; r和s相同且為O或I ;X3、X4、X5 和 X6 為 O ;且η為1-30的自然數。
3.根據權利要求I或2的用途，其中式(I)中的符號和指數定義如下 A 為式(II)、(III)或(IV)基團；Y為(X2)rPR3R4 ；R1、R2、R3和R4相同或不同且為苯基、苯氧基、苯基-C1-C16烷基或苯基-C1-C16烷氧基；R5、R6、R7 和 R8 為 H ;X1和X2相同或不同且為S或O;r和s相同且為O或I ;X3、X4、X5 和 X6 為 O ;且η為I。
4.根據權利要求1-3中任一項的用途，其中式(I)中的符號和指數定義如下A 為式(II)、(III)或(IV)基團；Y為(X2)rPR3R4 ；R1、R2、R3和R4相同且為苯基或苯氧基；R5、R6、R7 和 R8 為 H ;X1和X2相同且為S或O ;r和s相同且為O或I ;X3、X4、X5 和 X6 為 O ;且η為I。
5.根據權利要求1-4中任一項的用途，其中式(I)化合物選自如下
6.根據權利要求1-5中任一項的用途，其中使用一種式(I)化合物。
7.根據權利要求1-5中任一項的用途，其中使用至少兩種式(I)化合物。
8.根據權利要求1-7中任一項的用途，其中式(I)化合物以與一種或多種其他阻燃化合物的混合物和/或與一種或多種增效劑的混合物形式使用。
9.根據權利要求8的方法，其中使用選自如下組的增效劑有機過氧化物、有機多硫化物、C-C斷裂引發劑和元素硫。
10.一種賦予材料阻燃性的方法，其中將根據權利要求1-9中任一項的阻燃劑添加至所述材料中。
11.根據權利要求10的方法，其中所述材料為包含一種或多種聚合物的聚合物材料。
12.—種聚合物材料，其包含一種或多種聚合物和根據權利要求1-9中任一項的阻燃劑。
13.根據權利要求12的聚合物組合物，其包含O.1-25重量％(基于聚合物含量)的阻燃劑。
14.根據權利要求12或13的聚合物組合物，其不含鹵素。
15.根據權利要求12-14中任一項的聚合物組合物，其包含苯乙烯聚合物。
16.根據權利要求12-15中任一項的聚合物組合物，其中所述聚合物為聚合物泡沫。
17.根據權利要求15的聚合物組合物，其呈可發泡苯乙烯聚合物(EPS)形式。
18.一種制備根據權利要求17的可發泡苯乙烯聚合物(EPS)的方法，包括如下步驟 a)在至少150°C的溫度下通過靜態和/或動態混合器混合以將有機發泡劑和一種或多種根據權利要求1-5中任一項的式(I)化合物以及任選的其他助劑和添加劑摻入苯乙烯聚合物熔體中； b)將包含發泡劑的苯乙烯聚合物熔體冷卻至至少120°C的溫度； c)通過具有孔的模板排出，其中出口處的孔直徑至多為1.5_;和 d)緊接所述模板之后，在水下和1-20巴的壓力下對包含發泡劑的熔體造粒。
19.一種制備根據權利要求17的可發泡苯乙烯聚合物的方法，包括如下步驟 a)在懸浮液中聚合一種或多種苯乙烯單體； b)在所述聚合之前、之中和/或之后，添加一種或多種根據權利要求1-5中任一項的式(I)化合物以及任選的其他助劑和添加劑； c)在所述聚合之前、之中和/或之后，添加有機發泡劑；和 d)從所述懸浮液中分離包含一種或多種式(I)化合物的可發泡苯乙烯聚合物顆粒。
20.根據權利要求16的聚合物組合物，其呈擠出的苯乙烯聚合物泡沫(XPS)形式。
21.一種制備根據權利要求20的擠出的苯乙烯泡沫(XPS)的方法，包括如下步驟 a)加熱包含至少一種苯乙烯聚合物的聚合物組分P以形成聚合物熔體；b)將發泡劑組分T引入所述聚合物熔體中以形成可發泡熔體； c)將所述可發泡熔體擠入具有較低壓力的區域以發泡，從而形成擠出的泡沫；和 d)在步驟a)和b)至少之一中添加至少一種根據權利要求1-5中任一項的式(I)化合物作為阻燃劑，以及任選的其他助劑和添加劑。
22.根據權利要求20的無鹵聚合物組合物和/或根據權利要求17的呈發泡形式的無鹵聚合物組合物作為絕熱材料的用途。
23.根據權利要求1-5中任一項的磷化合物，排除如下化合物 a.2，5-脫水-3，4- 二脫氧己糖醇雙(二氫磷酸酯) b.1，4:3，6-二脫水己糖醇2，5-雙(P，P-二苯基氧磷) C. 1，4:3，6-二脫水己糖醇雙(二丙基次膦酸酯) d.1，4:3，6-二脫水己糖醇雙(二乙基氧磷) e.1，4:3, 6- 二脫水己糖醇雙(二丙基硫代次膦酸酯) f.1，4:3, 6- 二脫水己糖醇雙(二苯基硫代次膦酸酯)g.I, 4:3, 6- 二脫水-2，5- 二 -0-(5, 5- 二甲基_1，3, 2- 二氧雜憐雜環己燒~2~基)己糖醇 h.1,4:3, 6- 二脫水-2，5- 二 _0_1，3, 2-苯并二氧雜憐雜環戍燒~2~基己糖醇 i.1，4:3，6_ 二脫水-2，5-二-0-(6-硫代二苯并[d，f] [1，3，2] 二氧雜磷雜環庚三烯-6-基)己糖醇 j. 1,4:3, 6- 二脫水雙(二氫亞磷酸酯)己糖醇 k. 1，4:3，6_ 二脫水-2，5-二-0-[(llbR) 二萘并[2，l_d: I，，2，-f] [1,3, 2] 二氧雜磷雜環庚三烯-4-基]己糖醇 I.1，4:3，6-二脫水-2，5-二-0-(16H-二萘并[2，l_d:l，，2，-g] [1,3, 2] 二氧雜磷雜環辛三烯-8-基)己糖醇 m. 1,4:3,6-二脫水-2,5-二-0-[2，4，8，10-四(1，I-二甲基乙基)二苯并[d, f][I, 3，2] 二氧雜磷雜環庚三烯-6-基]己糖醇 n. 1,4:3,6-二脫水-2，5-二-O-(4，8-二甲基二苯并[d, f] [1,3, 2] 二氧雜磷雜環庚三烯-6-基)己糖醇 ο. 1，4:3，6_ 二脫水-2，5-二-O-二苯并[d, f] [1,3, 2] 二氧雜磷雜環庚三烯_6_基己糖醇 P. 1,4:3, 6- 二脫水雙(二(2-萘基)亞磷酸酯)己糖醇 q. 1,4:3, 6- _■脫水-2，5- _. -O- (5-甲基-5-丙基_1，3, 2- _■氧雜憐雜環己燒~2~基)己糖醇 r. 1，4:3，6-二脫水二 [二(2-乙基己基)亞磷酸酯]己糖醇 s. I, 4:3, 6- _.脫水-2, 5- _. -O- (5, 5- _■甲基 _2_ 硫代 _1，3, 2- _■氧雜憐雜環己烷-2-基)己糖醇 t. 1,4:3, 6- _-脫水-2，5- _. -O- (5，5- _.甲基-1，3，2- _■氧雜憐雜環己燒 ~2~ 基)己糖醇 U. 1，4:3，6_ 二脫水己糖醇雙(二丙基氧磷) V. 1，4:3，6-二脫水己糖醇雙(亞膦酸甲酯)W. I, 4:3, 6- 二脫水己糖醇雙(膦酸氫酯) X. 1,4:3,6- 二脫水-D-葡萄糖醇-2，5’ 2’，5"-雙(硫代膦酸苯基酯)y. 1,4:3,6-二脫水己糖醇2，2’ -(2-己基癸基亞磷酸酯)_5，5’ -雙[雙(2-己基癸基)亞磷酸酯] Z.己糖醇-2，3，4，5-四脫氧-2，5-環硫雙(二苯基氧磷) aa.己糖醇-2，3, 4, 5_四脫氧-2，5-環硫雙[雙(2，4, 6- 二甲基苯基)氧憐] bb.己糖醇-2，3，4，5-四脫氧-2，5-環硫雙(二環己基氧磷)，和 Ce.己糖醇-2，3，4，5-四脫氧-2，5-環硫雙(二乙基氧磷)。
全文摘要
本發明涉及式(I)磷化合物作為阻燃劑的用途，其中式(I)中的符號具有如下含義基團Y為-P(=X2)SR3R4、H、直鏈或支化C1-C12烷基、C5-C6環烷基、C6-C12芳基或芐基，其中提及的后四個基團未被取代或者被一個或多個選自C1-C4烷基或C2-C4鏈烯基的基團取代；R1、R2、R3和R4相同或不同且為氫、OH、C1-C16烷基、C2-C16鏈烯基、C1-C16烷氧基、C2-C16鏈烯氧基、C3-C10環烷基、C3-C10環烷氧基、C6-C10芳基、C6-C10芳氧基、C6-C10芳基-C1-C16烷基、C6-C10芳基-C1-C16烷氧基、SR9、COR10、COOR11、CONR12R13或R1、R2、R3或R4中兩個基團與其所鍵接的磷原子或基團P-O-A-O-P一起形成環體系；R5、R6、R7和R8相同或不同且為H、C1-C16烷基、C2-C16鏈烯基、C1-C16烷氧基、C2-C16鏈烯氧基；R9、R10、R11、R12、R13相同或不同且為H、d-de烷基、C2-C16鏈烯基、C6-C10芳基、C6-C10芳基-C1-C16烷基、C6-C10芳基-C1-C16烷氧基；X1和X2相同或不同且為S或O；r和s相同或不同且為0或1；X3、X4、X5和X6相同或不同且為S或O；且n為1-50的整數。或
文檔編號C08K5/53GK102834488SQ201080062708
公開日2012年12月19日 申請日期2010年12月15日 優先權日2009年12月16日
發明者C·福萊肯斯坦, H·德內克, I·貝林, O·克日哈, P·施皮斯, S·富赫斯, K·馬松內, K·哈恩, P·德格爾曼, M·霍夫曼, A·金德勒 申請人:巴斯夫歐洲公司