專利名稱：用于制備低氣味共聚物乳膠的方法
用于制備低氣味共聚物乳膠的方法本發明涉及共聚物乳膠，特別是用于紙和紙板涂層和地毯襯墊應用的共聚物乳膠。共聚物乳膠具有許多商業用途，特別是在用作涂料的組合物中。特別是苯こ烯和丁ニ烯的共聚物(SB共聚物)被廣泛用于涂層紙的制備。用于制備這類共聚物的聚合物方法一般需要使用鏈轉移劑，以便控制聚合物產物的分子量。已經使用了各種鏈轉移劑，例如含有巰基的化合物(特別是硫醇)、氯代烴類例如四氯化碳以及各種其他不含硫材料例如叔丁基氫過氧化物和松香。然而，氯代烴類例如四氯化碳已經不再讓人們感興趣，它們不常用于當前的エ業實踐。盡管化合物例如叔丁基氫過氧化物和松香與硫醇相比產生較少的不良氣味，但它們與硫醇相比作為鏈轉移劑的有效性明顯更低。因此，近來，硫醇型鏈轉移劑是供選擇的材料。然而，含硫鏈轉移劑的主要缺點在于產品中殘留的含硫物質和聚合物鏈中的端硫基團在涂層產品中引起不良氣味，特別是當產物暴露于熱吋。這使得產品不適合用于某些應用、特別是食品包裝和香煙包裝領域中。已經提出各種建議來減少SB聚合物乳膠中殘留硫醇的量。例如，JP-A-07-216018描述了ー種方法，其中將乳膠用氧化劑例如過氧化物或過硼酸進行處理。盡管獲得部分成功，但這樣的方法尚不能用于高要求應用例如食品包裝和香煙包裝時的涂層應用中，提供氣味足夠低的乳膠。DE-A-2354681公開了通過在60_95°C的溫度下用過氧化氫處理的可用于地板拋光的丙烯酸酯乳膠進行脫臭。根據本發明的ー個方面，提供了ー種制備聚合物組合物的方法，所述方法包括在自由基聚合中，將ー種或多種單體在鏈轉移劑存在下進行聚合，以產生第一聚合物乳膠，其中所述鏈轉移劑是直鏈烷基硫醇；將所述第一聚合物乳膠用氧化劑進行處理，以將殘留的鏈轉移劑氧化成能夠通過汽提除去的分解產物；以及對所述反應混合物進行汽提，以從所述反應混合物中除去至少ー些所述分解產物。聚合優選為乳液聚合。根據本發明的優選方面，提供了一種制備聚合物乳膠組合物的方法，所述方法包括將單亞こ烯基單體和共軛ニ烯在直鏈烷基硫醇鏈轉移劑存在下進行聚合以產生第一聚合物乳膠，將所述第一聚合物乳膠用氧化劑進行處理，以將殘留的鏈轉移劑氧化成能夠通過汽提除去的分解產物，以及對所述反應混合物進行汽堤，以從所述反應混合物中除去至少ー些所述分解產物。根據本發明，我們發現，包含直鏈巰基型鏈轉移劑的組合物的氣味情況可以利用兩步法來顯著改善，在所述方法中，首先使用氧化劑將殘留的含硫產物和聚合物鏈中含硫端基氧化成揮發性分解產物，然后利用汽提將揮發性分解產物從反應混合物中除去。在過程的第一歩中使用的氧化劑可以是能夠氧化殘留的鏈轉移劑而對聚合物乳膠沒有不利影響的任何氧化劑。適合的氧化劑是無機氧化劑例如氯酸鈉、高氯酸鈉和過氧化鈉，以及過硼酸鹽例如過硼酸鈉和過硼酸鉀，或者優選為過氧化氫或叔丁基氫過氧化物。以將所使用的總單體含量表示成100份單體重量計，氧化劑優選以O. I至2. 5重量份數、優選O. 2至I. 5重量份數、更優選O. 6至I. I重量份數的量使用。可以使用氧化劑的混合物。盡管許多不同類型的硫醇可有效作為鏈轉移劑，但根據本發明，我 們發現為了將最終產物的氣味降至最低，重要的是選擇直鏈烷基硫醇作為硫醇鏈轉移劑。盡管不希望受到任何操作理論的束縛，但據信這可能是由下述事實造成的，即這樣的化合物在氧化時產生分子量相對均勻、因而易于有效汽提的分解產物。適合用作本發明的鏈轉移劑的直鏈烷基硫醇的實例是正辛基硫醇、正癸基硫醇、正十四烷基硫醇以及最優選的正十二烷基硫醇(n-DDM)。以將所使用的總單體含量表示成100份單體重量計，鏈轉移劑一般以O. I至2重量份數、優選O. I至I. 7重量份數、更優選O. 5至I. 8重量份數的量使用。本發明的方法可以使用在已知鏈轉移劑(特別是硫醇型鏈轉移劑)在其中有用的任何聚合過程中。然而，它特別適用于制備由烯屬不飽和芳香族単體例如苯こ烯與共軛ニ烯單體例如丁ニ烯聚合而制備的聚合物乳膠組合物。這樣的苯こ烯/丁ニ烯乳膠廣泛使用在紙和紙板涂層エ業中以制造并在印刷前涂布紙和紙板，以及用于制備在地毯制造中使用的制劑。本發明的方法對于在制造期間或之后在高溫下進行處理，或經受高能(例如UV或EB束)或可能引起殘留的硫醇鏈轉移劑分解從而產生氣味的其他處理的乳膠的制造來說，特別有用。例如，所述方法可用于制造_在用于例如紙和紙板涂層或地毯襯墊的應用中的乳膠，在這些應用中乳膠經受壓延或其他加エ，在所述加工中乳膠經受超過50 V的溫度，此時超過了含硫化合物的氣味閾值，此后它們開始分解。氧化優選可以在70至125°C、最優選85至115°C的溫度下進行。用于聚合物乳膠制備的烯屬不飽和芳香族単體優選為式CH2 = CR-Ar的單こ烯基或亞こ烯基芳香族単體，其中R是氫或CV4烷基，Ar是任選被至少ー個CV4烷基或氯或溴取代的C6芳香族原子團。優選的烯屬不飽和芳香族単體是苯こ烯、α -甲基苯こ烯、こ烯基甲苯及其Cy烷基和氯和溴衍生物。最優選的是苯こ烯。烯屬不飽和芳香族単體混合物的量，以單體混合物計優選為20至70wt. %，更優選為30至60wt. %。單體混合物中所有單體的百分率合計為100%。共軛ニ烯優選占單體混合物的10至80wt. %、更優選20至80wt. %、更優選20至70wt. %、通常為30至60wt. %。共軛ニ烯優選為C4_6脂族共軛ニ烯，例如1，3- 丁ニ烯、2-甲基-1，3-丁ニ烯或氯代丁ニ烯。優選的共軛ニ烯是1，3-丁ニ烯和異戊ニ烯，特別是1，3-丁ニ烯。単體混合物優選還包括烯屬不飽和羧酸，例如丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、延胡索酸、巴豆酸或馬來酸。烯屬不飽和羧酸増加反應速率，允許在較短時間內實現較高的単體轉化，并增加產物的穩定性。烯屬不飽和羧酸的量以單體混合物的重量計，優選為O. 5至20%、更優選為I至10%、更優選為2至8%。烯屬不飽和羧酸優選為C3_6烯屬不飽和羧酸，并可以含有ー個或兩個羧酸基團。適合的酸包括衣康酸、延胡索酸、馬來酸、丙烯酸和甲基丙烯酸。可以使用兩種或以上這些酸的混合物。単體混合物還可以含有丙烯酸或甲基丙烯酸烷基酯(在本文中簡寫為(甲基)丙烯酸烷基酷)。(甲基)丙烯酸烷基酯的量對使用獲得的乳膠組合物涂層的紙的可印刷性、特別是通過凹版印刷方法的可印刷性有影響。(甲基)丙烯酸烷基酯的量可以為單體混合物的40至O. 5wt. 優選為30至Iwt. 更優選為20至4wt. %。適用于本發明的(甲基)丙烯酸烷基酯是丙烯酸或甲基丙烯酸的(C1-C2tl)烷基酯，例如丙烯酸甲酷、甲基丙烯酸甲酷、丙烯酸こ酷、甲基丙烯酸こ酷、丙烯酸丁酷、甲基丙烯酸丁酷、丙烯酸2-こ基-己酷或甲基丙烯酸2-こ基-己酷。也可以使用兩種或以上丙烯酸烷基酯的混合物。丙烯酸丁酯是優選的。単體混合物還可以含有其他烯屬不飽和單體。這種其他単體的實例是不飽和腈例如丙烯腈。其他可能的其他単體是羥基官能或胺官能こ烯基單體，例如(甲基)丙烯酸羥こ酯和丙烯酰胺或 其衍生物。一種或多種這樣的其他烯屬不飽和單體可以以單體混合物的重量計，O. 5至20 %的總量使用。在制備后，乳膠的pH —般為酸性，并可以使用適合的堿例如氫氧化鈉或氫氧化鉀或氨以及任選的鹽緩沖劑調整到5至10的范圍。正如這種類型的組合物中慣常的，也可以添加增稠劑、殺菌劑和穩定劑例如表面活性剤，以及保護膠體。這些調整對于本領域的技術人員來說是公知的。本發明的一些優選實施方案描述在下面的實施例中。在實施例中，除非另有指明，否則所有份數都以重量計。實施例I通過單體組合物的乳液聚合來制備乳膠，所述單體組合物含57份重量的苯こ烯，39份重量的丁ニ烯，I份重量的衣康酸，3份重量的丙烯酸，O. 6份重量(每100份全部単體的重量)的表面活性劑(DOWFAX 2A1)，和O. 7份重量(每100份全部単體的重量)的正十二基硫醇(n-DDM)。聚合作為自由基種子乳液聚合，在70°C至95°C的溫度下，以100至150納米(nm)的粒徑范圍進行。使用體積平均粒徑為21. 5nm、量相當于每100份待聚合的全部單體O. 65份的初始聚苯こ烯種子乳膠來進行聚合。向含有78. 28份去離子水、I份衣康酸和O. 150份非離子型表面活性劑(烷基ニ苯醚雙磺酸鹽Dowfax 2A1)以及O. 020份螯合劑(N-(羥こ基)乙ニ胺三こ酸三鈉鹽-Versenol 120)的初始水介質中加入種子乳膠(O. 65份)。開始單體進料，并且在単體添加期間以250rpm的速率攪拌反應混合物。在反應過程中向反應器進料含有Dowfax 2A1表面活性剤、過硫酸鈉和氫氧化鈉的其他水料流，其量使得在反應期間的總添加量為在以重量計17份水中O. 6份Dowfax 2A1表面活性剤、O. 8份過硫酸鈉和O. 15份氫氧化鈉(每100份全部単體)。在単體添加完成后，將反應混合物在反應溫度下繼續加熱I小時的時間。將得到的聚合物乳膠用10 % NaOH溶液穩定。為了將殘留的含硫物質氧化，在表I中所示的處理溫度下，將產物用過氧化氫(以100份單體重量計O. 7份重量的活性過氧化物，作為30%的過氧化氫水溶液)處理20分鐘。最后，通過將乳膠加熱至100°C并將蒸汽通過乳膠來進行汽提，直到收集到以重量計相當于乳膠量(以濕基計算)的2. 5至3倍量的冷凝物。然后將乳膠冷卻至環境溫度并過濾。實施例2和比較例I至5實施例2以與實施例I相同的方式制備，但是用22，OOOppm H2O2代替6000ppmH2O2,并將乳膠在95°C加熱2小時而不是在112°C加熱20分鐘。比較例I以與實施例I相同的方式制備，但是在汽提步驟之前不用過氧化物進行處理。比較例2以與實施例I相同的方式制備，但是用松香(一種不含硫的鏈轉移劑)代替n-DDM。比較例3以與實施例I相同的方式制備，但是用t-BHP (叔丁基氫過氧化物)(一 種不含硫的鏈轉移劑)代替nDDM。比較例4以與實施例2相同的方式制備，但是在汽提步驟之后而不是之前進行過氧化物處理。比較例5以與實施例I相同的方式制備，但是不使用鏈轉移劑。比較例6以與實施例I相同的方式制備，但是用叔十二烷基硫醇(tDDM)代替n-DDM，進行22000ppm H2O2處理，并將乳膠在95°C加熱2小時而不是在112°C加熱20分鐘。比較例7以與實施例I相同的方式制備，但是用tDDM代替n-DDM，并且不進行H2O2處理。物理件質的測量通過下面描述的方法測定了乳膠的各種物理性質。結果顯示在表I中。通過DSC測量Tg使用差示掃描量熱計DSC 30 (Mettler)，通過下述方法測量乳膠的玻璃化轉變溫度。將乳膠倒入40微升(PI)鋁杯中，在室溫干燥過夜，然后在100°C干燥I小時以除去殘留的痕量水分。DSC測量在-40°C至120°C的溫度范圍內，以10°C /min的加熱速率進行。玻璃化轉變溫度作為DSC曲線的中點給出。凝膠含量和膨脹指數凝膠含量是聚合物的溶劑不溶性部份的度量。膨脹指數度量聚合物的溶劑不溶性部份所吸收的溶劑量。為了測定聚合物乳膠的凝膠含量和膨脹指數(SWI)，使用甲苯作為溶剤。從調整至PH8的乳膠制造干薄膜。對干乳膠薄膜稱重(干重A)，然后用甲苯溶脹24小吋。然后通過過濾分離不溶于甲苯的濕凝膠，并測定其重量(B)。然后將凝膠干燥并測定干重(C)。凝膠百分數如下計算凝膠的％ =凝膠干重(C) /乳膠薄膜的重量(A) X 100膨脹指數SWI如下計算SffI =(凝膠濕重(B)-凝膠干重(C)) /凝膠干重(C) X 100氣味試驗以12g/m2的涂層重量將乳膠涂層在重量為71g/m2的標準基片上。制劑含有50/50百分比的粘土 /碳酸鈣顏料混合物。制劑的固形物含量為62 %，pH為8. 5。將面積為5. 5x3cm的涂層紙置于IOOml封閉玻璃瓶中。將瓶用鋁箔和螺旋帽封閉，并在90°C調制I小吋，然后進行24小時冷卻以調整至室溫。在冷卻至室溫后(在1-1. 5小時內)評估它們的氣味。
味覺和氣味評估試駘稈序在味覺和氣味測試間中，將樣品提供給經過訓練的志愿者評估小組，所述測試間按照ASTM委員會E-18 :感官評估實驗室的物理要求指南(Physical RequirementGuidelines for Sensory Evaluation Laboratories), ASTM MNL 60,第二版，2008 以及0' Mahony, Μ. “食品的感官評估、統計方法和程序”(Sensory evaluation of food,Statistical methods and procedures), M. Dekker, INC. New York 1986, (p.165)中的推薦進行組織和布置。單個樣品在系列中的位置和系列自身都是隨機的。評估小組成員被要求使用下面的等級評定量表對以隨機次序提供的樣品做出判斷O =無氣味 I =幾乎不可感知的氣味2 =輕微可感知的氣味3 =可感知的氣味4=強烈的氣味5 =非常強烈的氣味在評級后，評估小組成員被要求使用下面的等級給出強制性排序次序I =最強的氣味2 =次強的氣味3 =更次強的氣味4=最弱的氣味計算稈序:使用評估小組成員的分值作為統計學計算的基礎。使用評估小組成員的各個分值計算每個樣品的平均評級和序位總和。評級試驗的結果使用所謂的ANOVA統計程序來評估，該統計程序描述在Van den Brink, ff. P.，《統計學》(第三部分)(Statistics, Part 3)第二版，Boom Meppel, Amsterdam, Koele P中。這為獲得的平均評級結果之間的差異提供了定性判斷。還使用所謂的DUNCAN多重比較檢驗(描述在同一參考文獻中)給出范圍值(DRV = Duncan范圍值)。DRV表示平均評級結果之間的顯著差異(在95%置信度水平下)所需的最小值。當將平均評級結果以升序排列時(例如X1、X2、X3、X4)，則使用第一 DRV( = 2_平均值域)來比較表中的兩個連續樣品例如Xl對X2。第二 DRV ( = 3-平均值域)表示Xl與X3(或X2與X4)的比較。第三DRV ( = 4-平均值域)比較Xl與X4等。使用Friedman的統計學程序(如上文中引用的參考文獻《統計學》(第三部分)中所述)對評級試驗的結果進行評估。這為獲得的序位總和之間的差異提供了采取“臨界差”(CD)形式的定性判斷。該CD表示序位總和之間的顯著差異(在95%置信度水平下)所需的最小值。最后，根據從評估小組的評估計算出的三種描述符——評級、排序和刺激眼睛將樣品按照I至5的等級進行評級，其中I =最低氣味，5 =最強氣味，來確定氣味情況排序指數率。殘留n-DDM 在振搖I小時后,將IOg乳膠用20ml異辛燒和5ml甲醇萃取。通過GC使用硫檢測器分析該異辛烷萃取液。表I
丨實施例實施例比較例比較例比較例[比較例|_比較例比較例比較例
_ — _ー — I _ _ 2_ _1_ _ 2 3_ 4 567
H2O2 水平 ppm 6000 220000 0 0 22000 O22000 O
H202 處"S" 0C 112— 一95 _— 無— _ー無 95 _ 無95無 _ ■
溫度L I1_[ LLJLJL
鏈轉移劑][nDDMI nDDMI nDDM ]松泰IjBHPfnDDM[無 [tDDM I tDDM "
H2O2 處理YYNNNYNYN (Y/N)
汽提在 H2O2 在 H2O2 YYY在 H2O2 YYY
(Y/N)后后前
最終乳膠■_■
pH- 7.65.57.7 5.25.35.55.1 5.3 5.6
粒徑 _nm 123145123 101112-148 143 145
固形物■ % 49.349.748.4 50.154.652.752.6 52.6 52.5 '
凝膠含量% 89.886.090.3 94.092.785.498.0 89.0 86.2 ^
_ 膨脹指數 -3.64.33.5 3.355.42 4.5 4.8
"Tg t Mp)I"0C I 4.2[ 5.0[2.7 1:2.5MO] -] 10 ] 7.2 [ 5.5紙涂層性質例如粘合強度受到凝膠含量的極大影響，因此比較的凝膠含量是聚合物的可比最終使用性質的良好指示。實施例I顯示出與使用常規t-DDM制備的比較例I以及比較例6和7相應的鏈轉移效率、單體轉化率和相同的凝膠含量(表明相似的聚合物交聯密度)。使用實施例2以及比較例6和7的聚合物乳膠制備涂層紙樣品，并由氣味評估小組對其進行測試。結果顯示在表2中。表2
實施例2 比較例6 比較例7 評級_ 2. 35 2.672.96 '
排序_ 706041'
刺激眼睛10/24 14/24 17/24
氣味情況排序指數 I35評估小組成員數量23無效貢獻數量IDRV值2平均值域0· 38DRV值3平均值域0· 40DRV值4平均值域0· 4臨界差23結果顯示，比較例7的涂層紙(用t-DDM生產)具有刺激性氣味和最高評級2. 96。按照比較例6生產的涂層紙(使用t-DDM生產并用H2O2處理)與比較例7相比具有較低氣味評級。比較例6與實施例2之間的評級試驗差異非常接近試驗的統計學顯著性限度。然而在氣味情況排序中綜合的三種描述符評級、排序和刺激眼睛顯示，實施例2的涂層紙(使用n-DDM生產并用H2O2處理)獲得了最低氣味。在第二個試驗系列中，以類似方式將實施例I的乳膠與比較例1-3的乳膠進行比較。結果顯示在表3中表3
實施例I 比較例I 比較例2 比較例3 評級2.953. 752.452. 55
排序57236555
刺激眼睛10/20 ' 19/20 7/209/20
氣味情況排序指數 25I2評估小組成員數量20無效貢獻數量4DRV值2平均值域0· 43DRV值3平均值域0. 45DRV值4平均值域0. 47臨界差21結果顯示，比較例I的涂層紙(用n-DDM生產)具有刺激氣味和最高評級3. 75。按照實施例I生產的涂層紙與使用不含硫的鏈轉移劑生產的涂層紙(比較例2和3)具有相當的氣味評級。眼刺激試驗也顯示實施例I與比較例I相比的顯著改迸。盡管在比較例2與實施例I之間在評級試驗中存在差異，但差異非常接近于試驗的統計學顯著性限度。在以相同方式進行的另ー個氣味試驗系列中，將實施例2的產品與比較例4和5的產品進行比較。結果顯示在表4中。表4
實施例2 比較例4 比較例5 評級_ 2.22 2. 52.02
排序_ 664667
刺激眼睛10/24 10/24 Tm
氣味情況排序指數 I3I評估小組成員數量23
無效貢獻數量IDRV值2平均值域(λ 35DRV值3平均值域(λ 37DRV值4平均值域0. 38臨界差23在95%置信度水平下作為明顯刺激/難聞所需的18/24
結果顯示，實施例2的產品在氣味試驗中與不含硫醇鏈轉移劑的材料具有相似分值，但是其中過氧化物處理和汽提的次序顛倒的比較例4的乳膠，具有較高氣味分值。
權利要求
1.ー種制備聚合物組合物的方法，所述方法包括 在自由基聚合中，將ー種或多種單體在鏈轉移劑存在下進行聚合，以產生第一聚合物乳膠，其中所述鏈轉移劑是直鏈烷基硫醇； 將所述第一聚合物乳膠用氧化劑進行處理，以將殘留的鏈轉移劑氧化成能夠通過汽提除去的分解產物；以及 對所述反應混合物進行汽提，以從所述反應混合物中除去至少ー些所述分解產物。
2.權利要求I中的方法，其中所述自由基聚合是乳液聚合。
3.權利要求I中的方法，其中所述ー種或多種單體包括單亞こ烯基單體和共軛ニ烯。
4.權利要求I中的方法，其中所述聚合物乳膠是苯こ烯/丁ニ烯乳膠。
5.權利要求I或權利要求2中的方法，其中所述氧化劑是過氧化氫或叔丁基氫過氧化物。
6.前述權利要求任一項中的方法，其中所述鏈轉移劑是正辛基硫醇、正癸基硫醇、正十四燒基硫醇或正十~■燒基硫醇。
7.前述權利要求任一項中的方法，其中使用的所述鏈轉移劑基于所使用的単體總量計為O. I至2wt. %的量。
8.前述權利要求任一項中的方法，其中所述氧化在85至115°C的溫度下進行。
9.前述權利要求任一項中的方法，所述方法還包括通過添加堿和任選的鹽緩沖劑將聚合物乳膠的PH調整至5至10的pH值的步驟。
10.權利要求8中的方法，其中所述堿是氫氧化鈉或氫氧化鉀。
11.權利要求8或權利要求9中的方法，其中所述鹽緩沖劑是碳酸氫鈉或こ酸鈉。
12.前述權利要求任一項中的方法，其中所述鏈轉移劑是正十二烷基硫醇(n-DDM)。
13.前述權利要求任一項中的方法，其中所述單體混合物還包括烯屬不飽和羧酸。
14.前述權利要求任一項中的方法，其中所述單體混合物包括丙烯腈。
15.前述權利要求任一項中的方法，其中所述制備方法包括將乳膠在至少50°C的溫度下進行處理的步驟。
全文摘要
一種用于制備低氣味聚合物乳膠組合物的方法，所述方法包括將單亞乙烯基單體例如苯乙烯與共軛二烯例如丁二烯在直鏈烷基硫醇鏈轉移劑存在下進行聚合。將得到的聚合物乳膠用氧化劑進行處理，以將殘留的鏈轉移劑氧化成揮發性分解產物，然后通過汽提將所述分解產物除去。
文檔編號C08F2/38GK102666594SQ201080058996
公開日2012年9月12日 申請日期2010年12月16日 優先權日2009年12月23日
發明者B·福赫特, G·A·勒米勒, P·埃克勒 申請人:陶氏環球技術有限責任公司