專利名稱：聚異氰脲酸酯涂覆的部件及其在海上應用中的用途的制作方法
聚異氰脲酸酯涂覆的部件及其在海上應用中的用途本發明涉及用聚異氰脲酸酯涂覆的部件及其應用。此種部件優選在海洋中使用。
在部件/元件如管道、連接元件、輸送裝置的隔離/阻隔中，尤其是在深海管道中，使用聚氨酯。在此，或者可以直接將涂層施加(例如澆注)在需涂覆的元件上，其如在“現場節點(Field Joints)”的情況中被施行。或者也可以通過分開制作涂層，然后例如通過旋緊將其施加到有待隔離的元件上，間接進行涂覆。這一變體在“彎曲限制器”的情況中被施行。所述元件例如起輸送石油和天然氣的作用，其中聚氨酯是隔離涂層。聚氨酯通常是實心的或復合(syntaktisch)的。術語復合塑料通常包括含空心填料的塑料。在這種情況中，給出了空心玻璃填料和空心塑料填料。大多情況下為空心玻璃珠。復合塑料通常由于其有利的抗壓性和耐高溫性優選在海上領域中用作絕熱層。在海上領域的其它應用是彎曲加強筋、彎曲限制器、浮標、夾具系統、纜線、通流系統和壓載倉(Ballasttank)以及X-樹。隨著越來越深的油田勘探提高了對涂料的要求。現在，人們在尋找這樣的材料，一方面該材料是有彈性的，以使得元件例如易于變形，而另一方面人們尋找抵御水的水解的高溫穩定的涂料。現在僅使用了有時用環氧樹脂加強的聚氨酯彈性體。該體系既有足夠的彈性又有溫度穩定性。但是，聚氨酯彈性體在高于50°C的溫度下表現出非常糟糕的耐水解性。因為現在的涂料使用最長達20年，并且要求> 80°C，有時甚至> 100°C的溫度穩定性，所以現在使用的聚氨酯是不足以應付的。因此，聚丙烯材料多次被投入使用，但其具有這樣的缺點，其不能就地，即在船上施加。所施行的注塑工藝太繁復。另外不利的是，該塑料在非常低的溫度下變脆且如玻璃般破碎。另一個缺點是，在很多應用中必須澆注復雜的幾何形狀，這不能應用注射工藝/熱塑性加工。因此，目的是提供這樣的體系，其
a)可以簡單的澆注法加工，
b)可以作為盡量為兩組分的反應混合物就地加工， c )不包含和釋放有毒物質，
d)可在室溫下加工，
e)具有<5分鐘的加工時間，
f)可簡單快捷地生產，
g)在水中，在高溫下具有良好的耐水解性，
0在< 60肖氏D時具有> 10%的斷裂伸長率，和在彡60肖氏D時具有> 4%的斷裂伸長率，
i)具有> 40肖氏D和< 90肖氏D的硬度。此目的可以令人驚訝地通過使用具有特殊的聚異氰脲酸酯作為涂料組分的經涂覆的部件得以實現。本發明的主題是經涂覆的部件，其直接或間接地涂以聚異氰脲酸酯，其中所述聚異氰脲酸酯能在下述物質存在下
d)三聚化催化劑；
e)任選的助劑和/或添加劑，例如染料、UV穩定劑、硅酮添加劑、沸石膏；f)基于多元醇組分(b)計，任選的最高達50重量％量的環氧樹脂，
得自
a)基于二苯基甲烷二異氰酸酯的多異氰酸酯，所述多異氰酸酯具有20-34重量％的NCO-含量，所述多異氰酸酯在高于10°C時，優選高于30°C時為液體，
和
b)至少一種具有NCO-反應性基團的化合物，其具有I.8-6的官能度和20-150的OH值，特別優選具有3的官能度和20-40的OH值，以及任選的
c)具有2-3的官能度和62-500的分子量的增鏈劑和/或交聯劑。所述用聚異氰脲酸酯(PIR)涂覆的部件可以預處理，例如通過漆層或膠粘層。該 部件也可以在用聚異氰脲酸酯涂覆前已經具有涂層。所述涂料或者可以直接施加于需涂覆的元件上(例如澆注)，其如在“現場節點”的情況中優選被施行。或者也可以通過分開制作涂層，然后例如通過旋緊施加在待隔離的元件上，間接進行涂覆。這一變體優選在“彎曲限制器”的情況中被施行。在本申請中，二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)應理解為異構體，尤其是4，4’ -MDI和聚合物組分，以及這些異構體任選與聚合物組分一起的混合物。在海上領域中優選使用經涂覆的部件，其中作為組分(a)使用具有異氰酸酯基團的預聚物，所述預聚物基于二苯基甲烷二異氰酸酯，具有20-30重量％的NCO含量和在25 °C時粘度彡2000 mPa. S，所述預聚物在高于_5°C時，優選高于5°C，特別優選高于10°C時為液體，其能夠得自
i)至少一種多元醇，所述多元醇具有200-1000，優選400-800，特別優選500-700mgKOH/g的OH值和I. 8-4的官能度，基于(a)計，所述多元醇任選包含最多各2重量％的量的1，3-丁二醇和/或1，2丙二醇，和
ii)用碳二亞胺基團和脲酮亞胺基團改性的二苯基甲烷二異氰酸酯或者用碳二亞胺基團和脲酮亞胺基團改性的二苯基甲烷二異氰酸酯與基于二苯基甲烷二異氰酸酯的聚合的異氰酸酯的混合物。所述三聚化催化劑也被稱作聚異氰脲酸酯催化劑(PUR-催化劑)。該三聚化的機理尚不完全清楚。但是，所述三聚化通常在陰離子化合物例如醇鹽、醋酸鹽或類似化合物存在下發生。具有芳族鍵合異氰酸酯基團的有機異氰酸酯的三聚化是已知的。例如D.Dieterich, Houben-ffeyl, Methoden der Organischen Chemie, E20 卷，第 2 部分，Georg Thieme Verlag, Stuttgart, 1987, 1739 - 1751 頁詳細描述了非連續的異氰酸酯環三聚化。那里也描述了許多常用的PIR催化劑，例如氧化物、鏈烷醇鹽和酚鹽、羧酸鹽、烷基銨氫氧化物或烷基銨鏈烷醇鹽或曼尼希堿。優選的PIR催化劑例如是強堿例如季銨氫氧化物(氫氧化芐基三甲基銨)、堿金屬氫氧化物(K0H)、堿金屬醇鹽(甲醇鈉)。除了強堿而外也有弱堿例如羧酸的堿金屬鹽(醋酸鈉、2-乙基己酸鉀、己二酸鉀、苯甲酸鈉、N-烷基-亞乙基亞胺、三(3-二甲基-氨丙基)六氫-均三嗪、鄰苯二甲酰亞胺鉀鹽和叔氨基酚如在U.S.專利4169921中描述的(例如2，4，6-三-(N，N-二甲基氨基甲基)-苯酚)。對此，商品催化劑的實例是乙二醇中的醋酸鉀如Air Products的Polycat 46 ;二甘醇中的2_乙基己酸鉀/辛酸鉀如Air Products的Dabco K-15 ;季銨甲酸鹽和以及叔胺的混合物如Air Products的DABCO TMR-5 ;作為Ele Company 的 Pel-Cat 9640 和 Air Products 的 Polycat 41 可得到的六氫-I, 3, 5_ 三(3-二甲氨基丙基)三嗪類；作為Ele的Pel-Cat 9529和Air Products的TMR-30可得到的 2，4, 6_ 三(N，N- 二甲基-氛基甲基)-苯酌■ ；Hexchem 的 Hexchem 977 和 Ele 的 Pel-Cat9540A。三(二甲氨基丙基)_均-六氫三嗪例如Polycat 60 (Abbott)、2_乙基己酸鉀、辛酸鉀例如T-45 (M+T International)、2_ 二甲基-氨基甲基苯酚例如DMP 10、2，4，6_三(二甲氨基甲基)苯酚例如DMP 30 (Rohm u. Haas)等。(a)與(b)和(c)反應的特征參數(即NCO-組分與具有NCO反應性基團的化合物反應)優選在> 300，特別優選> 500。作為多元醇b)優選使用聚四氫呋喃、聚碳酸酯多元醇和特別優選聚醚多元醇。聚醚多元醇或者借助于堿性催化或者借助于雙金屬氰化物催化或者任選地在階段式反應進程中借助于堿性催化和雙金屬氰化物催化由起始劑分子和環氧化物，優選環氧乙烷和/或環氧丙烷制備，并具有端位羥基基團。這里，作為起始劑考慮本領域技術人員已知的具有羥基和/或氨基基團的化合物以及水。這里，起始劑的官能度為最少1.8和最高6。當然也可以使用多種起始劑的混合物。此外，作為聚醚多元醇也可以使用多種聚醚多元醇的混合物。 作為多元醇組分優選使用聚醚多元醇，特別優選聚氧化丙烯多元醇。使用的基于MDI的預聚物的特點為其在室溫下低的粘度以及它特別的低溫穩定性。優選使用的NCO預聚物在低于0°C，優選低于_5°C在密閉容器中儲藏兩個月后才開始結晶。根據DIN EN ISO 11909，在25°C該NCO預聚物的粘度小于或者等于2000mPa. S。有利的是，該異氰酸酯組分具有高NCO含量(也即例如低的改性程度)，具有低的粘度且同時在低溫時也保持液態而不結晶。MDI的改性原則上是MDI的NCO基團的反應。預聚物的形成是一種改性的特殊情況，且涉及具有NCO反應性基團的化合物與MDI的NCO基團的反應。在室溫時，具有在25°C粘度彡2000 mPa. s的液態產品是優選的。這大多相當于>20%的NCO含量。為避免MDI預聚物中可能仍存在的游離的MDI的結晶，可將多芳環MDI (也以術語聚合MDI而已知)加入預聚物中。但應避免大量的聚合MDI。不使用含重金屬的催化劑是有利的。異氰酸酯組分和多元醇組分的體積流量大小相似也是工藝技術上有利的。如果打算生產聚異氰脲酸酯，作為添加劑可以優選在聚異氰脲酸酯中使用空心微珠。在本發明范圍內，術語空心微珠應理解為有機的和礦物質的空心珠。作為有機空心珠例如可以使用例如由聚乙烯、聚丙烯、聚氨酯、聚苯乙烯或其混合物制成的塑料空心珠。礦物質空心珠例如可以基于粘土、硅酸鋁、玻璃或由其混合物制備。所述空心珠可以在內部具有真空或部分真空或者填充空氣、惰性氣體例如氮氣、氦氣或氬氣，或者反應性氣體例如氧氣。所述有機或礦物質的空心珠優選具有1-lOOOmm，優選5-200mm的直徑。所述有機或礦物質的空心珠優選具有0. 1-0. 4g/cm3的容積密度。通常它們具有0. 03-0. 12ff/mK的導熱性。作為空心微珠優選使用空心玻璃微珠。在一個特別優選的實施方式中，所述空心玻璃微珠具有至少20巴的耐流體靜壓強度。例如可以使用3M-Scotchlite Glass Bubbles作為空心玻璃微珠。作為基于塑料的空心微珠例如可以使用Akzo Nobel的Expancel產品。
作為增鏈劑/交聯劑使用具有官能度2-3和分子量62-500的化合物。可以使用芳族胺增鏈劑例如二乙基甲苯二胺(0￡了0么)、3，3’-二氯-4，4’ -二氨基二苯基甲烷(MBOCA), 3, 5- 二氨基-4-氯-苯甲酸異丁基酯、4-甲基-2，6-雙(甲硫基)-I, 3- 二氨基苯(Ethacure 300)、1，3_丙二醇二對氛基苯甲酸酉旨(Polacure 740M)和4，4’ -二氨基-2，2’ -二氯-5，5’ -二乙基二苯基甲烷(M⑶EA)。特別優選的是MBOCA和3，5-二氨基-4-氯苯甲酸異丁酯。同樣可以使用或共同使用脂族胺類增鏈劑。由于其高反應性，月旨族胺類增鏈劑通常具有觸變性能。作為非胺類增鏈劑通常使用例如2，2’ -硫代二乙醇、I, 2-丙二醇、1，3-丙二醇、丙三醇、2，3-丁二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、2-甲基_1，3-丙二醇、1,2-戊二醇、1,3-戊二醇、1,4-戊二醇、1,5-戊二醇、2，2-二甲基-1,3-丙二醇，2-甲基-1,4-丁二醇、2-甲基-1,3-丁二醇、1，I, I-三羥甲基乙烷、3-甲基-1,5-戊二醇、1，I, I-三羥甲基丙烷、1，6_己二醇、1，7-庚二醇、2-乙基-1,6-己二醇、1,8-辛二醇、1，9-壬二醇、1，10-癸二醇、1，11-^^一烷二醇、1，12-十二烷二醇、二乙二醇、三乙二醇、
I,4-環己二醇、1，3-環己二醇和水。作為NCO-反應性化合物(b)可以優選使用多元醇，所述多元醇具有在20-150，優選27-150，特別優選27-120mg KOH/g范圍的OH值和I. 8_6，優選2_3，特別優選3的平均官能度。作為多元醇可以使用聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇和聚醚酯多元醇。作為多元醇組分(b)優選使用聚醚多元醇，特別優選聚氧化丙烯多元醇。以本身已知的方式通過由具有4-16個碳原子的脂族和/或芳族多元羧酸，任選由其酸酐以及任選由其低分子量酯包括環酯的縮聚制備聚酯多元醇，其中作為反應組分主要使用具有2-12個碳原子的低分子多元醇。這里，聚酯多元醇的構建組分的官能度優選為2，但在個別情況中也可大于2，其中官能度大于2的組分僅少量使用，這樣使得計算的聚酯多元醇的數均官能度在2-2. 5的范圍。聚碳酸酯二醇是聚酯多元醇的一個特例。根據現有技術，聚碳酸酯二醇由碳酸衍生物例如碳酸二甲酯或碳酸二苯酯或碳酰氯與多元醇借助于縮聚反應獲得。任選地，還可以將添加劑優選經由具有NCO反應性基團的化合物(b)加入該體系中。這里，催化劑(加速異氰酸酯組分與多元醇組分反應的化合物)例如可提及表面活性的物質、染料、顏料、防止水解穩定劑和/或抗氧化劑以及UV保護劑和環氧樹脂。此外可以添加由現有技術已知的發泡劑。但是優選的是所述異氰酸酯組分和具有NCO反應性基團的化合物不含物理性發泡劑。此外優選的是組分a)和b)中不加入水。因此，這些組分優選除極少量在工業生產的多元醇中包含的殘留的水而外不包含發泡劑。也可以通過加入除水劑減少殘余水的含量。作為除水劑適合的是例如沸石。基于具有NCO反應性基團的化合物的總重量計，例如以0. 1-10重量％的量使用除水劑。組分a)和b)通常在0°C _100°C，優選15-60°C的溫度下混合和進行反應。所述混合可用常見的PUR加工機械進行。在一個優選的實施方式中，所述混合通過低壓機械或高壓機械進行。聚異氰脲酸酯可以在任選地加入有空心玻璃微珠情況下用于隔離海上管道或用于制造海上管道的套管以及用于制造或涂覆在海上領域中的其它部件和儀器。在海上領域中的其它部件和儀器的實例是發電機、泵和浮標。海上管道被理解為用于輸送石油和天然氣的管道。由此，海底的石油/天然氣被輸送到平臺、船/油輪或者甚至直接被輸送到陸地。套管被理解為兩個管道或管道部件之間的連接件。在海上領域中的部件和儀器以及元件是一直與海水接觸的。聚異氰脲酸酯優選直接澆注在部件/元件的表面。典型的表面由塑料如環氧樹月旨、聚丙烯和/或 金屬如鋁、銅、鋼或鐵構成。如果聚異氰脲酸酯在所述部件/元件上附著不好，為提高附著力可以額外使用或施行外部附著力促進劑(膠粘劑，例如Cil的Cilbond或Rohm & Haas的Thixon)、物理附著力促進(例如電子束處理)、化學真空氣相沉積、娃燒燃燒(Silicoat公司)或內部附著力促進劑例如環氧硅烷。借助于下列實施例應進一步說明本發明。
實施例起始化合物
多異氰酸酯組分
使用的預聚物通過下列組分的反應獲得
56. I 重量包含服酮亞胺的 4，4’ -MDI (Desmodur CD-S, Bayer MaterialScienceAG)，和
36. 3重量％的混合物，所述混合物由約2重量％ 2，2'- 二苯基甲烷二異氰酸酯(2，2’-1 1)、約53重量％ 2，4’-二苯基甲烷二異氰酸酯(2，4’-MDI)和約47重量％4，4’-二苯基甲烷二異氰酸酯(4，4’ -MDI)構成
7.6重量％聚醚，所述聚醚由1,2-丙二醇和環氧丙烷制成，具有515 mg KOH/g的OH值。預先引入兩種異氰酸酯組分。然后加入聚醚。將其在80°C攪拌2小時。NCO含量為25. 5重量％，且在25°C下粘度為170 mPa. S。實施例I (根據本發明)
在0. 044重量份Dabco K15 (辛酸鉀，溶解于所使用的多元醇中)存在下，在約35°C下，讓100重量份的預聚物與120重量份的多元醇(0H值為27mg KOH/g物質；官能度3)反應并澆注到80°C的熱模具中。得到具有55的肖氏D硬度的涂層。這種硬度對于海上領域的應用是完全足夠的。實施例2 (根據本發明)
在0.1重量份Dabco K15 (辛酸鉀，溶解于所使用的多元醇中)存在下，在約35°C下，讓100重量份的預聚物與30重量份的多元醇(0H值為56mg KOH/g物質；官能度3)反應并澆注到80°C溫度的模具中。得到具有85的肖氏D硬度的涂層。這種硬度是海上領域的彎曲限制器所需要的。實施例3 (比較)
在約35°C下,讓38. 5重量份預聚物與61. 5重量份多元醇組分(60. 44重量％多元醇(0H值為27mg K0H/g物質；官能度3)和11. 11重量％ 1，4-丁二醇和14. 27重量％的多元醇(0H值400 mg K0H/g物質；官能度3)以及9. 6重量％環氧樹脂(在25°C下按照ISO12058-1粘度約為11000 mPa. S，按照ISO 3001環氧基含量為184 g/當量)和I. 8重量份Thorcat 535 (Thor Chemicals的新癸酸萊))反應并燒注到80°C溫度的模具中。肖氏D硬度為53。這種硬度是現場節點所需要的。激j
權利要求
1.經涂覆的部件，所述部件用聚異氰脲酸酯涂覆，其中所述聚異氰脲酸酯能在存在下述物質的情況下 d)三聚化催化劑； 得自 a)基于二苯基甲烷二異氰酸酯的多異氰酸酯，所述多異氰酸酯具有20-34重量％的NCO含量，所述多異氰 酸酯在高于10°C時為液體， 和 b)至少一種具有NCO反應性基團的化合物，所述化合物具有I.8-6的官能度和20-150的OH值。
2.根據權利要求I的經涂覆的部件，其中作為組分(a)使用具有異氰酸酯基團的預聚物，所述預聚物基于二苯基甲烷二異氰酸酯，具有20-30重量％的NCO含量和在25 °C時粘度(2000 mPa. S，所述預聚物在高于30°C時為液體，其能得自 i)至少一種多元醇，所述多元醇具有200-1000的OH值和I.8-4的官能度，和 ii)用碳二亞胺基團和脲酮亞胺基團改性的二苯基甲烷二異氰酸酯或者用碳二亞胺基團和脲酮亞胺基團改性的二苯基甲烷二異氰酸酯與基于二苯基甲烷二異氰酸酯的聚合的異氰酸酯的混合物。
3.根據權利要求I或2的經涂覆的部件作為海上管道或作為海上管道套管或用于海上領域中的其它部件和儀器的應用。
全文摘要
本發明涉及用聚異氰脲酸酯涂覆的部件及其應用。此種部件優選在海洋中使用。
文檔編號C08G18/22GK102656242SQ201080055468
公開日2012年9月5日 申請日期2010年12月6日 優先權日2009年12月9日
發明者J·克勞澤, M·默克爾, N·艾森 申請人:拜爾材料科學股份公司