專利名稱：多元羧酸組合物及其制造方法以及含有該多元羧酸組合物的可固化樹脂組合物的制作方法
技術領域：
本發明涉及適合電氣電子材料用途的多元羧酸組合物及其制造方法。另外，本發明涉及含有所述多元羧酸組合物作為可固化成分的可固化樹脂組合物。
背景技術：
多元羧酸具有作為交聯劑、縮合劑等的優良性能，如高熱穩定性、良好的電特性、耐化學品性以及縮合物的形成或反應性好等，近年來，作為聚合物制造原材料非常引人注目，并且廣泛使用。另外，已知多元羧酸也可以作為環氧樹脂的固化劑使用。含有環氧樹脂的可固化樹脂組合物，作為耐熱性優良的樹脂，在建筑、土木、汽車、航空器等領域使用。近年來，特別是在半導體相關材料領域，充斥著帶照相機的手機、超薄型液晶或等離子體電視機、輕型筆記本電腦等以輕、薄、短、小為關鍵詞的電子設備，由此，對于以環氧樹脂為代表的封裝材料也要求具有非常高的特性。另外，近年在光電子相關領域中的應用也受到關注。特別是隨著近年的高度信息化，為了順暢地傳送和處理巨量信息，開發了產生光信號的技術以代替以往利用電線進行的信號傳送。而且，與此相伴隨，在光波導、藍色LED和光半導體等光學構件的領域，也期望開發能夠提供透明性優良的固化物的樹脂組合物。一般而言，作為在這樣的領域中使用的環氧樹脂的固化劑，可以列舉酸酐類化合物。特別是由飽和烴形成的酸酐由于其固化物的耐光性優良而大量使用(例如，參考專利文獻I和2)。作為這些酸酐，通常是脂環式酸酐如甲基四氫鄰苯二甲酸酐、六氫鄰苯二甲酸酐、四氫鄰苯二甲酸酐等，其中，從容易操作的觀點考慮，主要使用常溫下為液態的甲基六氫鄰苯二甲酸酐、甲基四氫鄰苯二甲酸酐等。但是，使用上述脂環式酸酐作為固化劑時，這些固化劑的蒸氣壓高，在固化時具有部分蒸發的傾向。因此，在使用這些脂環式酸酐作為環氧樹脂的固化劑在開放體系中熱固化時，該脂環式酸酐揮發到空氣中，有可能由釋放到空氣中的有害物質造成環境污染、對人體引起不良影響。另外，除此以外，不僅存在生產線的污染以及由于固化物中不存在預定量的羧酸酐(固化劑)而引起環氧樹脂組合物的固化不良的問題，而且其特性隨固化條件而有顯著變化，從而難以穩定地得到具有目標性能的固化物。上述揮發對固化物的影響，在通過使用以往的酸酐作為固化劑的固化物將LED、特別是SMD(表面安裝器件)中使用的LED密封時顯著地表現。LED的密封中使用的樹脂量少，因此產生酸酐的揮發時產生凹陷，嚴重的情況下產生金屬線露出的問題。另外，在回流焊時產生破裂或剝離或者固化不充分，因此所得到的固化物存在難以耐受長期照明的問題。現有技術文獻專利文獻專利文獻I :日本特開2003-277473號公報
專利文獻2 :日本特開2008-063333號公報
發明內容
針對該問題，考慮使用多元羧酸作為固化劑的方法。但是，通常的多元羧酸由于其氫鍵從而多數情況下會固體化，特別是結晶，因此非常難以以液態的組合物的方式使用。為了解決這樣的問題，本發明的發明人進行了將聚硅氧烷型多元羧酸作為固化劑的研究，但是，使用聚硅氧烷型多元羧酸作為固化劑時，雖然可以解決揮發性的問題，但是在粘附性或耐腐蝕氣體透過性方面不能得到所需的特性，難以作為密封材料等的固化物使用。另外，在與有機硅氧烷型環氧樹脂的固化中得到的固化物容易變脆，從而韌性方面存在課題。本發明的目的在于提供可以抑制固化時的固化劑揮發并且可以得到耐熱性、耐光性、耐腐蝕氣體透過性、粘附性、韌性等優良的固化物的多元羧酸組合物及其制造方法。另夕卜，本發明的目的在于提供含有該多元羧酸組合物的可固化樹脂組合物。本發明人鑒于前述的現狀進行了廣泛深入的研究，結果完成了本發明。SP，本發明涉及(I) 一種多元羧酸組合物，其特征在于，含有通過下式(I)表示的硅油(a)與分子內具有一個以上羧酸酐基的化合物(b)進行加成反應而得到的羧酸化合物(J)，和通過具有雙官能以上的醇羥基的飽和脂肪族多元醇(C)與分子內具有一個以上羧酸酐基的化合物(d)進行加成反應而得到的多元羧酸化合物(K)，
權利要求
1.一種多元羧酸組合物，其特征在于，含有 通過下式(I)表示的硅油(a)與分子內具有一個以上羧酸酐基的化合物(b)進行加成反應而得到的羧酸化合物(J)，和 通過具有雙官能以上的醇羥基的飽和脂肪族多元醇(C)與分子內具有一個以上羧酸酐基的化合物(d)進行加成反應而得到的多元羧酸化合物(K)，
2.如權利要求I所述的多元羧酸組合物，其特征在于，所述化合物(b)和(d)為以環狀的飽和烴作為主骨架的酸酐。
3.如權利要求I或2所述的多元羧酸組合物，其特征在于，所述化合物(b)和(d)為選自由甲基六氫鄰苯二甲酸酐、六氫鄰苯二甲酸酐、環己烷-1，2，4-三甲酸-1，2-酸酐和雙環[2. 2. I]庚烷-2，3- 二甲酸酐組成的組中的至少一種酸酐。
4.如權利要求3所述的多元羧酸組合物，其特征在于，所述化合物(b)和(d)含有甲基六氫鄰苯二甲酸酐作為必要成分。
5.如權利要求I至4中任一項所述的多元羧酸組合物，其特征在于，所述化合物(c)為官能團數疒6的多元醇，一個分子中的總碳原子數為5 20。
6.一種多元羧酸組合物的制造方法，用于制造權利要求I至5中任一項所述的多元羧酸組合物，其特征在于， 在含有硅油(a)和具有雙官能以上的醇羥基的飽和脂肪族多元醇(c)的混合物中添加分子內具有一個以上羧酸酐基的化合物(b)和(d)，將所述硅油(a)與所述化合物(b)的加成反應和所述化合物(C)與所述化合物(d)的加成反應同時進行。
7.—種多元羧酸組合物的制造方法，用于制造權利要求I至5中任一項所述的多元羧酸組合物，其特征在于，將以下的步驟(A)和步驟(B)在一鍋中逐次地進行反應， 步驟(A):使硅油(a)與分子內具有一個以上羧酸酐基的化合物(b)進行加成反應的步驟， 步驟(B):使具有雙官能以上的醇羥基的飽和脂肪族多元醇(C)與分子內具有一個以上羧酸酐基的化合物(d)進行加成反應的步驟。
8.如權利要求6或7所述的多元羧酸組合物的制造方法，其特征在于， 在無溶劑下或者在相對于所使用的原料中反應基質的總量為50重量％以下的有機溶劑中在4(Tl50°C進行所述加成反應。
9.一種可固化樹脂組合物，其含有權利要求I至5中任一項所述的多元羧酸組合物和環氧樹脂。
10.如權利要求9所述的可固化樹脂組合物，其特征在于， 所述環氧樹脂為脂環式環氧樹脂和/或含有環氧基的聚硅氧烷樹脂。
11.如權利要求9所述的可固化樹脂組合物，其特征在于，所述環氧樹脂為含有環氧基的聚硅氧烷樹脂。
12.將權利要求9至11中任一項所述的可固化樹脂組合物固化而得到的固化物。
全文摘要
本發明的目的在于提供減少固化時固化劑的揮發，并且得到耐熱性、耐光性、耐腐蝕氣體透過性、粘附性、韌性等優良的固化物的多元羧酸組合物。本發明的多元羧酸組合物，其特征在于，含有通過下式(1)表示的硅油(a)與分子內具有一個以上羧酸酐基的化合物(b)進行加成反應而得到的羧酸化合物(J)，和通過具有雙官能以上的醇羥基的飽和脂肪族多元醇(c)與分子內具有一個以上羧酸酐基的化合物(d)進行加成反應而得到的多元羧酸化合物(K)。(式(1)中，R1表示可以存在醚鍵的碳原子總數1~10的亞烷基，R2表示甲基或苯基，另外，n表示重復單元，式(1)表示的化合物的重均分子量為500~5000)。
文檔編號C08G59/20GK102648244SQ201080055368
公開日2012年8月22日 申請日期2010年10月6日 優先權日2009年10月6日
發明者中西政隆, 佐佐木智江, 宮川直房, 小柳敬夫, 川田義浩, 槍田正人, 洼木健一, 鈴木瑞觀, 青木靜 申請人:日本化藥株式會社