專利名稱：基于聚氨酯的拉擠成型樹脂體系的制作方法
基于聚氨酯的拉擠成型樹脂體系
本發明涉及一種拉擠成型樹脂體系，其包含(a) 二 -或多異氰酸酯，(b)具有至少兩個對異氰酸酯呈反應性的基團的化合物，(C)催化劑，(d)官能度大于或等于2的多元酸以及任選的(e)其他助劑和添加劑，其中所述多元酸的沸點在標準壓力下至少為200° C且其可溶于具有至少兩個對異氰酸酯呈反應性的基團的化合物中。本發明進一步涉及一種生產拉擠成型體的方法以及該拉擠成型體。該拉擠成型方法是一種生產具有恒定橫截面的纖維增強型材的連續方法。拉擠成型裝置通常由浸潰單元和加熱的模頭以及負責該方法的連續性的卷取系統構成。纖維的浸潰在敞開浴中或在密閉注射箱中進行。在這里用樹脂潤濕增強材料，例如玻璃纖維粗紗或玻璃纖維網。然后將該復合體在加熱的模頭中成型并硬化。卷取系統將成品型材從模頭取出并最終將其切割成所需長度。為了使拉擠成型方法的效率最大化，希望使用高工藝速度，同時拉擠成型體具有非常好的機械性能和高表面質量。Bayer> Huntsman、Milgard Manufacturing Incorporated、Resin Systems Inc.和其他公司已經描述了將雙組分聚氨酯體系用于拉擠成型方法。所用材料主要為官能度為3. O的聚醚多元醇，使這些材料與異氰酸酯，常常為聚合MDI，在胺和作為催化劑的金屬配合物以及還有各種添加劑存在下反應。在這里已經發現表面質量隨著工藝速度提高而變得更差。通常在型材表面發現反應終產物一聚氨酯或PU粉末。在高卷取速度下觀察到的其他特征是更差的潤濕質量以及相應拉擠成型體的所得更差機械性能。這些現象再次限制了該方法的最大速度。在WO 2005/049301中，Huntsman通過使用兩種金屬催化劑抗衡該問題。Bayer使用基于DMC多元醇(US 2008/0090921)或接枝多元醇(US2008/0087373)的體系，或者使用不溶混性PU體系(US 2008/0090996)。此外，Bayer和Huntsman均提到使用酸進行部分中和，即阻斷胺催化的原理。在WO 2005038118中提到的具體實例是甲酸、乙酸、2-乙基己酸和油酸。在US 2007/0113983、US 2007/0116941 和 US 2007/0117921 中，MilgardManufacturing Incorporated提到為了改善表面質量,原則上可以向該聚氨酯體系中加入聚合添加劑，其中這些添加劑降低該樹脂的收縮。這些“低型材添加劑”的優選加入濃度基于整個樹脂體系為4-10%。聚合添加劑在這里為聚苯乙烯、苯乙烯-丙烯酸酯共聚物、甲基丙烯酸酯樹脂、聚乙酸乙烯酯和被保護的聚氧化丙烯。現有技術中所討論的方法均未對在高拉擠成型速度下生產具有良好表面質量的拉擠成型體提供令人滿意的解決方案，尤其對于相對復雜的型材幾何形狀。因此，本發明的目的是提供一種拉擠成型樹脂體系，其在I米/分鐘以上的高拉擠成型速度下得到具有優異表面質量的拉擠成型體，尤其對于相對復雜的型材幾何形狀。驚人地發現本發明目的經由一種拉擠成型樹脂體系實現，該體系包含(a) 二-或多異氰酸酯，(b)具有至少兩個對異氰酸酯呈反應性的基團的化合物，(C)催化劑，(d)平均官能度大于或等于2的多元酸以及任選的(e)其他助劑和添加劑，其中所述多元酸的沸點在標準壓力下至少為200° C且其可溶于具有至少兩個對異氰酸酯呈反應性的基團的化合物中。
對本發明而言，拉擠成型樹脂體系是由各種組分構成的體系，其適合在各組分混合在一起之后使用纖維材料形成拉擠成型體。所用二 -或多異氰酸酯(a)可以是已知用于生產聚氨酯的任何脂族、脂環族或芳族異氰酸酯。實例是二苯基甲烷_2，2’ _、2，4-和4，4’ - 二異氰酸酯，單體型二苯基甲烷二異氰酸酯和具有更多環的二苯基甲烷二異氰酸酯同系物的混合物(聚合MDI)，異佛爾酮二異氰酸酯(II3DI)或其低聚物，甲苯二異氰酸酯(TDI)，例如甲苯二異氰酸酯異構體如甲苯-2，4-或2，6- 二異氰酸酯，或者這些的混合物，四亞甲基二異氰酸酯或其低聚物，六亞甲基二異氰酸酯(HDI)或其低聚物，萘二異氰酸酯(NDI)或其混合物。所用二 -或多異氰酸酯(a)優選包括基于二苯基甲烷二異氰酸酯的異氰酸酯，尤其是包含聚合MDI的那些。二-和多異氰酸酯(a)的官能度優選為2. 0-2. 9，特別優選2. 1-2.8。二-或多異氰酸酯(a)在25° C下根據DIN 53019-1-3的粘度在這里優選為5-600mPas，特別優選 10_300mPas。二-和多異氰酸酯(a)還可以以多異氰酸酯預聚物形式使用。這些多異氰酸酯預聚物可以通過使過量的上述多異氰酸酯(成分(a-Ι))與具有至少兩個對異氰酸酯呈反應性的基團的化合物(成分(a-2))例如在30-100° C，優選約80° C的溫度下反應以給出該預聚物而得到。本發明多異氰酸酯預聚物的NCO含量優選為20-33重量％NC0，特別優選25-32 重量 ％NC0。具有至少兩個對異氰酸酯呈反應性的基團的化合物(a-2)對本領域熟練技術人員是已知的且例如描述于“Kunststoffhandbuch,7, Polyurethanes” [塑料手冊，7,聚氨酯],Carl Hanser-Verlag,第3版,1993,第3. I章中。因此,可以使用的具有至少兩個對異氰酸酯呈反應性的基團的化合物實例是聚醚醇或聚酯醇如在下面的(b)下所述那些。所用具有至少兩個對異氰酸酯呈反應性的基團的化合物(a-2)優選為包含仲OH基團的聚醚醇或聚酯醇，實例是聚氧丙烯。這些聚醚醇或聚酯醇的官能度優選為2-4，特別優選2-3。特別優選不使用多異氰酸酯預聚物。所用具有至少兩個對異氰酸酯呈反應性的基團的化合物(b)對本發明而言也稱為“多元醇”，其可以包含任何具有至少兩個對異氰酸酯呈反應性的基團的化合物，所述基團的實例是OH、SH、NH、NH2、-COOH和CH-酸性基團，其中仲OH基團的比例基于對異氰酸酯呈反應性的基團數為至少50%，優選至少60%，特別優選至少70%，尤其是至少80%。通常使用具有2-8個對異氰酸酯呈反應性的氫原子的聚醚醇和/或聚酯醇，并使用低分子量多元醇，如甘油、二丙二醇和/或三丙二醇。這些化合物的OH值通常為30-2000mg KOH/g，優選40-1000mg KOH/g。所有在這里使用的具有至少兩個對異氰酸酯呈反應性的基團的化合物(b)的平均OH值為IOO-IOOOmg KOH/g，優選300_900mg KOH/g。聚醚醇通過已知方法得到，例如在加入至少一種包含2-8個，優選2-6個，特別優選2-4個反應性氫原子的起始劑分子下在催化劑存在下經由氧化烯的陰離子聚合。所用催化劑可以包括堿金屬氫氧化物如氫氧化鈉或氫氧化鉀，或堿金屬醇鹽如甲醇鈉、乙醇鈉、乙醇鉀或異丙醇鉀，或者在陽離子聚合的情況下在路易斯酸如五氯化銻、醚合三氟化硼或漂白土存在下。可以使用的其他催化劑是稱為DMC催化劑的雙金屬氰化物。所用氧化烯優選包括一種或多種在亞烷基結構部分中具有2-4個碳原子的化合物，例如四氫呋喃、氧化乙烯、1，2-氧化丙烯、1，2-氧化丁烯或2，3-氧化丁烯，在每種情況下單獨或以混合物形式，優選1，2-氧化丙烯和/或氧化乙烯，尤其是1，2-氧化丙烯。可以使用的起始劑分子實例是乙二醇、二甘醇、甘油、三羥甲基丙烷、季戊四醇、糖衍生物如蔗糖、己糖醇衍生物如山梨醇、甲胺、乙胺、異丙胺、丁胺、芐胺、苯胺、甲苯胺、甲苯二胺、萘胺、乙二胺、二亞乙基三胺、4，4’ -亞甲基二苯胺、1，3-丙二胺、1，6-己二胺、乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺以及還有其他二元或多元醇或二元或多元胺。所用聚酯醇大多數經由具有2-12個碳原子的多元醇，例如乙二醇、二甘醇、丁二醇、三羥甲基丙烷、甘油或季戊四醇，與具有2-12個碳原子的多元羧酸，例如琥珀酸、戊二酸、己二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、癸烷二甲酸、馬來酸、富馬酸、鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、對苯二甲酸以及萘二甲酸的異構體或其酸酐縮合而制備。也可以在生產聚酯中同時使用的其他原料是疏水性物質。疏水性物質是在水中不溶的物質，其包含非極性結構部分并且也具有至少一個選自羥基、羧酸、羧酸酯或其混合物的反應性基團。該疏水性材料的當量優選為130-1000g/mol。可以使用的材料實例是脂肪酸如硬脂酸、油酸、棕櫚酸、月桂酸或亞油酸，以及還有脂肪和油，例如蓖麻油、玉米油、葵花油、大豆油、椰子油、橄欖油或妥爾油。若聚酯包含疏水性物質，則疏水物質的比例基于聚酯醇的總單體含量優選為l_30mol%，特別優選4-15mol%。所用聚酯醇的官能度優選為I. 5-5，特別優選I. 8-3. 5。在一個特別優選的實施方案中，具有對異氰酸酯呈反應性的基團的化合物(b)包括聚醚醇，尤其是僅為聚醚醇。聚醚醇的實際平均官能度優選為2-4，特別優選2. 5-3. 5，尤其是2. 8-3. 2，其OH值優選為300-900mg KOH/g,并且其仲OH基團含量優選為至少50%，優選至少60%，特別優選至少70%，尤其是至少80%。在這里所用聚醚醇優選包括基于作為起始劑的甘油和1，2-氧化丙烯的聚醚醇。所用催化劑(C)可以包括常用于生產聚氨酯的任何催化劑。這些催化劑例如描述于“Kunststoffhandbuch, Band 7, Polyurethanes” [塑料手冊，第 7 卷，聚氨酯]，CarlHanser Verlag, 1993年第3版,第3. 4. I章中。在這里可以使用的那些的實例是有機金屬化合物，如錫、鋅、鈦、鋯、鐵、汞或鉍的配合物，優選有機錫化合物，如有機羧酸的亞錫鹽，例如乙酸亞錫、辛酸亞錫、乙基己酸亞錫和月桂酸亞錫，以及羧酸的二烷基錫(IV)鹽，例如二乙酸二丁基錫、二月桂酸二丁基錫、馬來酸二丁基錫和二乙酸二辛基錫，還有新癸酸苯基汞，羧酸鉍，如新癸酸鉍(III)、2_乙基己酸鉍和辛酸鉍，或其混合物。其他可能的催化劑是強堿性胺催化劑。這些的實例是脒類，如2，3- 二甲基-3，4，5，6-四氫嘧啶，叔胺，如三乙胺、三亞乙基二胺、三丁胺、二甲基芐基胺、N-甲基嗎啉、N-乙基嗎啉、N-環己基嗎啉、N，N, N’，N’ -四甲基乙二胺、N，N, N’，N’ -四甲基丁二胺、N，N, N’，N’-四甲基己二胺、五甲基二亞乙基三胺、四甲基二氨基乙基醚、二(二甲氨基丙基)脲、二甲基哌嗪、1，2_ 二甲基咪唑，I-氮雜雙環[3. 3. O]辛烷，優選1，4- 二氮雜雙環[2. 2. 2]辛烷、I, 8- 二氮雜雙環[5. 4. O]十一碳-7-烯，以及鏈燒醇胺化合物，如二乙醇胺、二異丙醇胺、N-甲基-和N-乙 基二乙醇胺以及二甲基乙醇胺。催化劑可以單獨使用或以混合物形式使用。任選將金屬催化劑和堿性胺催化劑的混合物用作催化劑(C)。在一個特殊實施方案中，這些催化劑以封閉催化劑形式使用，實例是用質子供體封閉的催化劑。優選使用的質子供體包括羧酸或酚類，和/或其他芳族醇。特別優選使用的質子供體包括芳族醇。在質子供體中起質子供體作用的基團與胺催化劑中的可質子化胺基團在這里的摩爾比優選為O. 9:1. 0-1. 1:1.0。特別優選在這里使用的封閉胺催化劑包括封閉的1，8-二氮雜雙環[5.4.0]十一碳-7-烯。可以將酚類或羧酸衍生物用作可能的封閉劑，實例是苯酚或鄰苯二甲酸。催化劑(c)的比例在這里基于組分(b)-(e)的總重量為O. 05-10重量％，特別優選O. 1-5重量％，尤其是O. 1-2. 5重量％。催化劑在這里的使用方式優選應使得在混合組分(a)-(e)之后本發明拉擠成型樹脂體系的膠凝時間在25° C下大于10分鐘，特別優選大于12分鐘且小于60分鐘，尤其是大于15分鐘且小于60分鐘。此外，催化劑的選擇應使得本發明拉擠成型樹脂體系在220° C下在混合組分(a)-(e)之后的60秒內，特別優選0_45秒，尤其是5-30秒發生完全硬化。為了測定這里的膠凝時間，在室溫下將用于生產聚氨酯反應混合物的各組分稱重到燒杯中并在高速混合機中在2000轉/分鐘下彼此混合30秒。然后將IOOg完整體系稱重到分開的燒杯中并借助木質刮鏟測定膠凝時間。膠凝時間對應于混合方法開始和硬化，即最初形成凝塊之間的時間差。為了測定在220° C下的完全硬化，在室溫下將用于生產聚氨酯反應混合物的各組分稱重到燒杯中并在高速混合機中在2000轉/分鐘下彼此混合30秒。借助Pasteur吸液管將IOmL該體系置于表面溫度為220° C的板上。施用于板上和完全硬化之間的時間(s)給出在相應溫度下的硬化時間。當樣本在與木質刮鏟接觸時不再粘附時實現了完全硬化。多元酸(d)是沸點在標準壓力下為至少200° C且官能度為2或更大的酸。對本發明必要的是該酸可溶于具有至少兩個對異氰酸酯呈反應性的基團的化合物(b)中。對本發明而言，這里的酸在具有至少兩個對二異氰酸酯呈反應性的基團的化合物(b)中的溶解度是指在25° C下濃度為至少O. I重量％，優選至少I重量％，特別優選至少2重量％，尤其是至少5重量％酸在組分(b)中給出甚至在室溫靜置一周之后不會分離成兩個或更多個宏觀分離相的穩定體系。宏觀分離相在這里是在酸的濃度上彼此不同且至少包含直徑為O. Imm的區域的相。酸在這里是pKa值小于15，特別優選小于7，尤其小于4的任何物質。pKa值在這里涉及第一個質子解離。優選多元酸(d)包含至少一個選自羧酸基團、膦酸基團、磷酸基團和磺酸基團的酸基。除了至少兩個酸基外，多元酸(d)還可以包含對異氰酸酯呈反應性的基團，例如OH基團、SH基團、NH基團或NH2基團。多元酸的酸值優選為50_1000mg KOH/g,特別優選80-900mg KOH/g，尤其是100-800mg KOH/g。優選多元酸具有高比例的雜原子，尤其是氧。例如，該酸中氧與碳的摩爾比優選為1:5，特別優選至少1:4。這些酸(d)的實例是衍生于多元酸和具有對酸呈反應性的基團的化合物的縮合物，其中這些可以在消去水下反應而得到縮合物。可以用于生產縮合物的多元酸實例是多元羧酸如脂族多元羧酸，例如琥珀酸、戊二酸、己二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、癸烷二甲酸、馬來酸和富馬酸，或者芳族多元羧酸，如鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、對苯二甲酸、萘二甲酸及其異構體，或無機酸，如磷酸。具有對酸呈反應性的基團且可以用于生產縮合物的化合物實例是任何在(b)下所述具有對異氰酸酯呈反應性的基團的化合物，優選基于氧化烯的聚醚醇、聚酯醇以及還有低分子量化合物，如乙二醇、二甘醇、甘油、三羥甲基丙烷、季戊四醇、糖衍生物如蔗糖、己糖醇衍、生物如山梨醇、甲胺、乙胺、異丙胺、丁胺、芐胺、苯胺、甲苯胺、甲苯二胺，萘胺、乙二胺、二亞乙基三胺、，4’ -亞甲基二苯胺、1，3-丙二胺、1，6-己二胺、乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺以及還有其他二元或多元醇或胺。若在這里希望在衍生于多元酸和具有對酸呈反應性的基團的化合物的縮合物中剩余對異氰酸酯呈反應性的基團，則縮合反應的進行應使得一些對酸呈反應性的基團，尤其是一些羥基不與酸反應而得到該縮合物。
所用多元酸(d)還可以包含可以經由丙烯酸、甲基丙烯酸、聚磷酸、聚膦酸或磺酸如苯乙烯磺酸的均聚或共聚而得到的產物。合適的共聚單體是可以與所述酸共聚的任何單體。多元酸⑷的比例基于具有至少兩個對異氰酸酯呈反應性的基團的化合物(b)的總重量優選為O. 1-10重量％，特別優選O. 5-5重量％，尤其是1-3重量％。所用其他助劑和添加劑(e)可以包括任何對生產聚氨酯已知的助劑和添加劑。可以提到的實例是表面活性劑物質、脫模劑、偶聯劑、填料、染料、顏料、阻燃劑、水解穩定劑、粘度降低劑、水清除劑、消泡劑以及還有具有抑霉和抑菌作用的物質。這類物質是已知的且例如描述于“Kunststoffhandbuch, Band 7, Polyurethanes” [塑料手冊，第 7 卷，聚氨酯]，Carl Hanser Verlag, 1993 年第 3 版，第 3. 4. 4 和 3. 4. 6-3. 4. 11 章中。因此，可以用于吸附水的添加劑實例是硅鋁酸鹽，選自硅鋁酸鈉、硅鋁酸鉀、硅酸鈣、硅鋁酸銫、硅鋁酸鋇、硅鋁酸鎂、硅鋁酸鍶、磷鋁酸鈉、磷鋁酸鉀、磷鋁酸鈣及其混合物。特別優選使用硅鋁酸鈉、硅鋁酸鉀和硅鋁酸鈣在作為載體物質的蓖麻油中的混合物。吸水添加劑的數均粒度優選不超過200 μ m，特別優選不超過150 μ m，尤其不超過100 μ m。本發明吸水添加劑的孔寬度優選為2-5Λ。若加入吸水添加劑，則其量在這里基于組分(b)-(e)的總重量優選大于I重量份，特別優選為O. 5-5重量份。可以使用的偶聯劑包括硅烷，如異氰酸酯硅烷，環氧硅烷或氨基硅烷。這類物質例如描述于 E. P. Plueddemann, Silane Coupling Agents,第 2 版，Plenum Press, New York,1991 以及 K. L. Mittal 編輯，Silanes and Other Coupling Agents, VSP, Utrecht, 1992 中。可以使用的內脫模劑是任何用于生產聚氨酯的常規脫模劑，實例是長鏈羧酸，尤其是脂肪酸，如硬脂酸，長鏈羧酸的胺，如硬脂酰胺，脂肪酸酯，長鏈羧酸的金屬鹽，如硬脂酸鋅，或聚硅氧烷。特別合適的物質是具體對拉擠成型方法而言例如可以由Axel Plastics或Technick Products得到的內脫模劑。來自Technick Products的內脫模劑可能包含磷酸和脂肪酸。來自Axel Plastics的內脫模劑可能包含脂肪酸。可以使用的粘度降低劑實例是Y-丁內酯、碳酸亞丙酯以及反應性稀釋劑，如二
丙二醇、二甘醇和三丙二醇。本發明的拉擠成型樹脂體系優選包含小于2重量％，特別優選小于I重量％沸點在標準壓力下小于200° C的物質。在緊臨混合組分(a)-(e)之后該拉擠成型樹脂體系在25° C下根據DIN 53019-1-3的粘度優選小于1500mPas，特別優選小于1200mPas，尤其小于lOOOmPas。其中組分(a)-(e)混合的定量比例在這里優選應使得異氰酸酯指數為90-140，特別優選100-130，尤其是115-125。對本發明而言，異氰酸酯指數在這里為異氰酸酯基團與對異氰酸酯呈反應性的基團的化學計量比乘以100。對異氰酸酯呈反應性的基團在這里為任何包含在反應混合物內的對異氰酸酯呈反應性的基團，但不為異氰酸酯基團本身。
本發明還提供了一種生產拉擠成型體的方法。在該方法中，將本發明拉擠成型樹脂體系的各組分混合以得到聚氨酯反應混合物，并將所得反應混合物用于潤濕纖維材料。然后模塑潤濕的纖維材料并硬化反應混合物。對本發明而言，當該反應中的轉化率就異氰酸酯基團而言小于90%時，組分(a)-(e)的混合物稱為反應混合物。本發明拉擠成型樹脂體系的各組分的混合在這里可以以常用于生產聚氨酯基反應混合物的方式例如在高壓或低壓方法中進行。所用纖維材料可以包括任何類型的連續長絲纖維。連續長絲纖維在這里是指長度至少為數米的纖維材料。這些材料例如由卷材解繞。這里所用纖維材料可以包含已知為纖維粗紗的單根纖維、編織纖維、纖維網、纖維稀松布(fasergelege)和紡織纖維。特別是在纖維復合體如編織纖維、加捻纖維、纖維稀松布或紡織纖維的情況下，在所述纖維結構內所包含的單根纖維內也可以包含更短的單根纖維，但纖維復合體本身必須呈連續長絲材料形式。優選該纖維材料包含玻璃纖維、玻璃網、碳纖維、聚酯纖維、天然纖維、芳族聚酰胺纖維、玄武巖纖維或尼龍纖維或由其構成，特別優選使用碳纖維或玻璃纖維。纖維材料的潤濕在這里可以在敞開模頭中進行或者優選在密閉模頭中進行。纖維材料潤濕過程中的溫度優選在100° C以下，優選0-75° C，特別優選10-50° C，尤其是15-35° C。纖維材料的比例基于成品拉擠成型體在這里優選為10-90重量％，特別優選30-90重量％，尤其是60-90重量％。在潤濕工藝之后，優選將被反應混合物潤濕的纖維材料牽引通過模頭。該模頭可以在垂直于潤濕纖維材料的牽引方向上具有任何所需截面形狀，但該形狀優選盡可能恒定，例如狹縫形或圓形，或者為L-形或T形，或者為更復雜的形狀。該模頭的溫度優選為150-250° C，并且聚氨酯反應混合物因此硬化而得到成品聚氨酯。優選在大于I米/分鐘的速度下將該拉擠成型體由該模頭牽引出來。卷取速度特別優選大于I. 5米/分鐘，尤其大于2. O米/分鐘。通常將所得拉擠成型體切割成所需長度。本發明還提供了一種可以由本發明方法得到的拉擠成型體。該拉擠成型體具有優異的表面質量和潤濕質量。拉擠成型體的機械性能對于O. 5m/min的卷取速度和I. 5m/min的卷取速度相同。下面使用實施例來說明本發明使用下列物質:多元醇多元醇I :甘油起始的丙氧基化三醇，OHN 400mg KOH/g多元醇2 :甘油起始的丙氧基化三醇，OHN 800mg KOH/g多元醇3 :丙二醇起始的丙氧基化二醇，OHN 250mg KOH/g多元醇4 :甘油起始的丙氧基化和乙氧基化三醇，OHN 42mg KOH/g,比例為72. 5重量％氧化乙烯催化劑催化劑I : 1，8- 二氮雜雙環[5. 4. O] i^一碳_7_烯和苯酚在二甘醇中的混合物催化劑2 :羧酸二甲基錫
催化劑3:新癸酸苯基汞催化劑4 :1，8- 二氮雜雙環[5. 4. O] ^ 碳_7_烯催化劑5 :1，8- 二氮雜雙環[5. 4. O] i^一碳_7_烯和鄰苯二甲酸在單乙二醇中的混合物脫模劑來自Technick Products 的 TL-550HB，來自 Axel Plastics 的 INT-1947MCH 或INT-1948MCH，全部為用于拉擠成型工藝的市售內脫模劑。聚合酸酸I :基于鄰苯二甲酸與二醇的酯的酸。酸值=130mg KOH/g酸2 :基于鄰苯二甲酸與基于氧化丙烯和作為起始劑的甘油的三醇的酯的酸，OH值為 400mg KOH/g。酸值=190mg KOH/g異氰酸酯單體MDI，基于 2，4-和 4，4’ -MDI聚合MDI，在25° C下的粘度為2IOmPas方法所用拉擠成型裝置包括密閉注射箱和可加熱的模頭。在該模頭中的扁平型材的內徑為3X50mm。相應地生產具有這些尺寸的拉擠成型體。使用適合該拉擠成型工藝的標準玻璃纖維(例如來自 PPG Fiber Glass Europe Hybon 2001Roving, 2400Tex)并牽引通過注射箱和模頭。也使用玻璃纖維網(例如來自PPG Fiber Glass Europe，玻璃纖維粗紗與玻璃纖維網的比60:20重量％)。基于該拉擠成型體的總重量，增強材料的總濃度為約80重量％。在室溫下將在發明實施例和對比例中所述原料在低壓混合機中使用靜態混合器和所述異氰酸酯指數混合。然后將反應混合物注入注射箱，由此用反應混合物潤濕玻璃纖維。借助卷取系統將潤濕的玻璃纖維連續牽引通過該模頭，并將該聚氨酯體系在加熱的模頭中固化。在該工藝結束時，將型材切割成所需長度。
實施例組分A和B的比例如下以重量份描述。發明例I :
權利要求
1.一種拉擠成型樹脂體系,其包含 (a)二-或多異氰酸酯， (b)具有至少兩個對異氰酸酯呈反應性的基團的化合物， (C)催化劑， (d)官能度大于或等于2的多元酸以及任選地， (e)其他助劑和添加劑， 其中所述多元酸的沸點在標準壓力下至少為200° C且其可溶于所述具有至少兩個對異氰酸酯呈反應性的基團的化合物中。
2.根據權利要求I的拉擠成型樹脂體系，其中所述多元酸的酸值為50-1000mgKOH/g。
3.根據權利要求I或2的拉擠成型樹脂體系，其中所述多元酸(d)中雜原子與碳原子的摩爾比為至少1:5。
4.根據權利要求1-3中任一項的拉擠成型樹脂體系，其中所述多元酸(d)為衍生于至少二元酸和具有對酸呈反應性的基團的化合物的縮合物。
5.根據權利要求1-4中任一項的拉擠成型樹脂體系，其中所述多元酸(d)的比例基于具有至少兩個對異氰酸酯呈反應性的基團的化合物(b)和多元酸(d)的總重量為0. 1-10重量％。
5.根據權利要求1-4中任一項的拉擠成型樹脂體系，其中所述多元酸(d)具有至少一個對異氰酸酯呈官能性的其他基團。
6.根據權利要求1-5中任一項的拉擠成型樹脂體系，其中所用二-和多異氰酸酯(a)包括平均官能度為2. 1-2. 8的聚合MDI。
7.根據權利要求1-6中任一項的拉擠成型樹脂體系，其中所述具有至少兩個對異氰酸酯呈反應性的基團的化合物(b)包括平均官能度為2-4且具有至少50%仲OH基團含量的聚醚醇。
8.根據權利要求1-7中任一項的拉擠成型樹脂體系，其中具有至少兩個對異氰酸酯呈反應性的基團的化合物(b)的平均OH值為100-1000mgK0H/g。
9.根據權利要求1-8中任一項的拉擠成型樹脂體系，其粘度在緊臨混合組分(a)-(e)之后在25。C下小于1500mPas。
10.根據權利要求1-9中任一項的拉擠成型樹脂體系，其包含小于2.0重量％的沸點在標準壓力下小于200° C的物質。
11.一種生產拉擠成型體的方法，其中混合根據權利要求1-9中任一項的拉擠成型樹脂體系，用所述體系潤濕纖維材料并硬化。
12.根據權利要求11的方法，其中將所述潤濕的纖維材料牽引通過模頭并硬化，其中所述模頭的溫度為150-250° C。
13.根據權利要求11或12的方法，其中將潤濕的纖維材料牽引通過所述模頭的卷取速度大于I米/分鐘。
14.根據權利要求11-13中任一項的方法，其中纖維材料的含量為30-90重量％。
15.—種可以通過根據權利要求11-14中任一項的方法生產的拉擠成型體。
全文摘要
本發明涉及一種拉擠成型樹脂體系，其包含(a)二-或多異氰酸酯，(b)具有至少兩個對異氰酸酯呈反應性的基團的化合物，(c)催化劑，(d)官能度大于或等于2的多元酸以及任選的(e)其他助劑和添加劑，其中所述多元酸的沸點在標準壓力下至少為200°C且其可溶于具有至少兩個對異氰酸酯呈反應性的基團的化合物中。本發明進一步涉及一種生產拉擠成型體的方法以及該拉擠成型體。
文檔編號C08G18/65GK102639314SQ201080054523
公開日2012年8月15日 申請日期2010年11月30日 優先權日2009年12月1日
發明者B·諾伊豪斯, D·費舍爾-施馬庫施, K·尼坎珀爾 申請人:巴斯夫歐洲公司