專利名稱：光敏分子和金屬配合物作為氧清除劑成分的用途的制作方法
光敏分子和金屬配合物作為氧清除劑成分的用途已知許多氧敏感產品，包括食品產品如肉類和奶酪、熏制和加工的午餐肉以及非食品產品如電子組件、藥物和醫療產品在氧存在下變劣。食品的顏色和味道可能受到不利影響。食品產品中類脂類的氧化可導致腐臭。限制氧暴露提供了一種保持和提高包裝產品的品質和貯存期限的方式，尤其是在食品工業中。在儲存期間從包裝食品中除去氧并構建對氧滲透的阻隔是包裝技術人員的重要目標。例如將食品產品包裝于能使氧暴露最小化的包裝中是使包裝產品在延長的時間內保持品質并減緩產品腐敗，以使其在存貨中保持更長時間而不導致浪費且無需重新進貨和置換的方式。在食品包裝工業中，已開發出數種技術以限制氧敏感包裝材料的氧暴露。這類技術包括使用阻隔材料(對氧具有低滲透性)作為包裝的一部分、除包裝材料之外加入能消耗氧的物品(通過使用具有能與氧反應的物質的小袋)以及在包裝內產生降低的氧環境(例如氣調包裝(MAP)和真空包裝)。即使上述技術各自在工業上占有一席之地，但是普遍認為加入氧清除劑作為包裝品的一部分是最希望的限制氧暴露的方式之一。US-A-5, 744，056、US-A_6, 369，148 和 US-A-6, 586，514 描述了一種氧清除組合物， 其包含可氧化的金屬組分、電解質組分和在熱塑性樹脂熔融加工溫度下為熱穩定的非電解質酸化組分。W02006089895公開了一種其中電解質組分參與氧化反應的類似體系，其通過路易斯酸鹽和/或其加合物的水解獲得。這類清除劑體系的一個困難在于聚合物基體中的氧化反應效率較低。實際上，所述清除劑組合物通常必須以高負載量使用，這導致成本、相容性、顏色和透明性問題。在EP-A-1423456中，將金屬的濃度限制為小于O. 25%以獲得更為透明的塑料品，這顯著限制了其功效。在本專利中，描述了過渡金屬組分與有機和/或無機光敏分子和可氧化的犧牲基材的組合，以除去進入密封透明食品包裝中的氧，且為用于提高貯存期限穩定性和保持食品感官性能的極好工具。自從70年代早期以來，已要求保護有機光敏分子如蒽醌或二苯甲酮衍生物在合成熱塑性樹脂的應用。但是這些添加劑帶來了各種不便，因為其通常為小分子化合物。例如，具有較低沸點的添加劑或可升華的添加劑在樹脂于熱下模塑、成型或加工時會蒸發、升華。此外，所述官能試劑與樹脂之間的差相容性在長期使用過程中會導致樹脂表面上發生滲色或起霜。此外，起霜可導致添加劑滲出，當塑料產品用于與食品接觸時這尤其是不希望的。在本專利中，鑒于這些問題并根據樹脂需要設計低聚蒽醌或二苯甲酮，從而可解決上述問題。因此，盡管已開發出多種保持或降低包裝產品中氧水平的方法，仍然需要改進的氧清除組合物以及使用該氧清除組合物的包裝材料。因此，本發明的目的是提供改進的氧清除組合物和包裝。另一目的是提供具有改進的功效的低成本氧清除組合物。另一目的是提供即使在較低水平下也可有效應用于寬范圍的活性阻隔包裝膜和片材(包括層壓和共擠出的多層膜或片材)中的氧清除組合物。又一目的是提供活性阻隔包裝容器，所述容器可通過減緩外部氧進入容器中、通過吸收存在于容器內部的氧或者二者而提高氧敏感產品的貯存期限。其他目的對本領域技術人員而言是顯而易見的。已觀察到使用本發明的氧清除組合物可提高包裝食品產品對氧進攻的耐受性。因此，本發明涉及一種用于食品包裝應用的氧清除劑組合物，其包含(I)聚合物樹脂，其優選為熱塑性聚合物如-烯烴單體如乙烯和丙烯以及高級I-烯烴如I-丁烯、I-戊烯、I-己烯或I-辛烯的均聚物和共聚物。優選聚乙烯LDPE 、LLDPE, HDPE和聚丙烯；-烯烴單體與二烯烴單體如丁二烯、異戊二烯和環狀烯烴如降冰片烯的均聚物和共聚物；-一種或多種I-烯烴和/或二烯烴與一氧化碳和/或與其他乙烯基單體的共聚物，所述乙烯基單體包括但不限于丙烯酸及其相應的丙烯酸酯、甲基丙烯酸及其相應的酯、乙酸乙烯酯、乙烯醇、乙烯基酮、苯乙烯、馬來酸酐和氯乙烯；-聚乙烯醇；(II) 一種或多種所定義的基于二苯甲酮-3，3’，4，4’-四甲酸二酐、二苯甲酮或蒽醌的低聚有機光敏劑。所述光敏劑可以以基于所述聚合物樹脂總計為0.001-10重量％，優選O. 01-5重量％，最優選O. 1-5重量％的濃度存在。合適的低聚光敏劑描述于W02009/016083A1第3頁第18行至第8頁第23行中；-衍生自二苯甲酮_3，3’，4，4’-四甲酸二酐的光敏劑，尤其是下表中所給出的那些
權利要求
1.一種用于食品包裝應用的氧清除劑組合物，其包含 (I)聚合物樹脂， (II)一種或多種低聚光敏劑， (III)金屬鹽，優選硬脂酸Cu或硬脂酸Mn; (IV)可氧化的犧牲基材，和任選的 (V)其他組分。
2.如權利要求I的氧清除組合物，其中所述聚合物樹脂為選自如下組的熱塑性聚合物烯烴單體的均聚物和共聚物，烯烴單體與二烯烴單體、環狀烯烴的均聚物和共聚物、一種或多種I-烯烴和/或二烯烴與一氧化碳和/或與其他乙烯基單體的共聚物和聚乙烯醇。
3.如權利要求I或2的氧清除組合物，其中使用基于Co、Ce、Mn、Cu、Ni或Vd的金屬鹽。
4.如權利要求1-3中任一項的氧清除組合物，其中權利要求1-4中任一項的氧清除組合物，其中所述可氧化的犧牲基材選自如下組聚丁二烯、聚酯、角鯊烷、角鯊烯、聚苯乙烯、聚苧烯、聚a-菔烯、聚P -菔烯、聚降冰片烯、聚乳酸以及線性與支化烷基鏈C6-C3tl醇的混合物。
5.如權利要求1-4中任一項的氧清除組合物，其中所述氧清除組合物進一步包含一種或多種選自如下組的其他組分填料、增強劑、顏料、光穩定劑、抗氧化劑、防滑和抗結塊添加劑、增塑劑、熒光增白劑、抗靜電劑和發泡劑。
6.如權利要求1-5中任一項的氧清除組合物，條件是組分(I)和(IV)不同。
7.如權利要求1-6中任一項的氧清除組合物，其中組分(IV)為多萜樹脂。
8.一種制品，其包含如權利要求1-7中任一項所定義的組合物。
9.如權利要求8的制品，其為膜、片材或層壓體。
10.如權利要求9的制品，其為共擠出多層膜。
11.如權利要求9的制品，其為食品包裝。
12.如權利要求I所定義的氧清除劑組合物在食品包裝中的用途。
全文摘要
一種用于食品包裝應用的氧清除劑組合物，其包含(I)聚合物樹脂，(II)一種或多種低聚光敏劑，(III)金屬鹽，優選硬脂酸Cu或硬脂酸Mn；(IV)可氧化的犧牲基材，和任選的(V)其他組分。
文檔編號C08K5/098GK102639631SQ201080054077
公開日2012年8月15日 申請日期2010年11月29日 優先權日2009年12月2日
發明者E·加爾弗里, E·梅諾茲, M·薩拉 申請人:巴斯夫歐洲公司