氯丁二烯系聚合物膠乳組合物及其用途的制作方法

專利名稱：氯丁二烯系聚合物膠乳組合物及其用途的制作方法
技術領域：
本發明涉及初始粘合力強并且接觸(粘著)性、噴射涂裝性、保存穩定性優異的氯丁二烯系聚合物膠乳組合物。更詳細地說，涉及適合于待粘合的2個被粘物中的至少一個被粘物為柔軟材料的單液型水性粘合劑用途，特別是適合于以家具、建材用的發泡體(泡沫)和木材或者泡沫彼此等的被粘物作為對象的單液型水性粘合劑用途，高度的初始粘合力、接觸性與高保存穩定性的平衡優異的氯丁二烯系聚合物膠乳組合物。
背景技術：
以往，作為粘合劑用聚合物，使用了乙酸乙烯酯系聚合物、氯丁二烯系聚合物、丙烯酸酯系聚合物、天然橡膠、聚氨酯系聚合物等，氯丁二烯系聚合物相對于廣泛的被粘物以低壓接即可獲得高度的粘合力，因此適用于溶劑系接觸粘合劑、接枝粘合劑等的粘合劑用 途。然而，除了操作環境中的著火的危險、為此而采用的特殊的排氣、回收設備成本以外，近年來從對環境污染、人體健康的顧慮出發，揮發性有機化合物(VOC)控制、溶劑控制逐年嚴格，為了響應該要求而排除溶劑，使用了氯丁二烯系膠乳的水性粘合劑的開發正盛行。然而，指出了與粘合性能相關的要求強烈，水性粘合劑與以往的溶劑系粘合劑相比粘合力低的問題。因此，為了響應粘合力特別是初始粘合力的改良要求日益高度化的情況，進行了通過摻混配合多種聚合物膠乳來彌補彼此的短處那樣的配合研究(例如，專利文獻I :日本特開平10 — 195406號公報)。然而，由于各聚合物膠乳的性質上穩定的pH區域不同，因此不能以任意的組合自由地摻混。作為解決該問題的方法，專利文獻2 (日本特開昭55 — 149363號公報(US4479840))中進行了如下的裝置方面的研究合并使用金屬鹽水溶液等膠凝劑，到即將涂裝之前為止不進行摻混而以二液狀態直接導入涂裝系統中，用噴槍部分進行物理混合強制鹽析涂布。然而，對于該二液型的涂覆，將混合比率保持恒定的研究等品質管理復雜，而且堵塞等裝置上的故障也多，強烈期望單液型粘合劑，因此為了響應該要求，粘合劑制造商進行了各種研究。例如，專利文獻3 (日本特開2004 — 43666號公報)中提出了，組合特定的氨基酸、無機鹽，達到粘合性與保存穩定性的平衡的方案，但基本上只是在自相矛盾現象中間停止，沒有解決根本問題。氯丁二烯系聚合物由于結晶速度快，因而在粘合力表現快的方面的評價高，但是為了作為單液型水性粘合劑用組合物來使用，以補充接觸性、初始粘合強度等不充分的特性為目的而與其它種類的聚合物摻混是難以避免的。作為涉及氯丁二烯聚合物膠乳組合物的現有技術，在上述專利文獻I中公開了以表現接觸性為目的而摻混丙烯酸樹脂系乳液、聚氨酯樹脂系乳液的方法，但穩定的PH區域不同，因此單純的摻混、通常的陰離子性表面活性劑添加、非離子性表面活性劑添加或其合并使用程度的研究并未實現作為單液型水性粘合劑組合物的充分的保存穩定性。另外，專利文獻4(日本特開2007 - 332207號公報)中公開了，作為具有初始強度、機械穩定性、噴射性優異的聚氯丁二烯水性粘合劑，含有聚氧化烯烷基醚硫酸鹽和PH調節劑的技術，在第段中記載了，通過利用pH調節劑使聚氯丁二烯膠乳的pH值為7 10的范圍內，才表現良好的初始強度的主旨。此外，專利文獻4中沒有記載合并使用丙烯酸系乳液的方案，沒有暗示聚氧化烯烷基醚鹽對含有丙烯酸系乳液的聚氯丁二烯膠乳的保存穩定性有效果。專利文獻I :日本特開平10 - 195406號公報專利文獻2 日本特開昭55 - 149363號公報專利文獻3 日本特開2004 - 43666號公報專利文獻4 :日本特開2007 - 332207號公報

發明內容
發明要解決的課題本發明的課題是提供初始粘合力與接觸性、保存穩定性、噴射涂裝性的平衡優異的適合于單液型水性粘合劑用途的氯丁二烯系聚合物膠乳組合物。用于解決課題的方法本發明人等為了解決上述課題而反復進行了深入研究，結果發現，通過使氯丁二烯系聚合物膠乳中含有特定的丙烯酸系乳液和特定的表面活性劑，可以解決上述課題。即，本發明具有以下實施方式。[I] 一種氯丁二烯系聚合物膠乳組合物，其特征在于，含有(A)氯丁二烯系聚合物膠乳，其以固體成分換算為60 95質量％ ； (B)含有玻璃化轉變溫度為一 50 0°C的丙烯酸系聚合物的丙烯酸樹脂系膠乳，其以固體成分換算為5 40質量％ ;以及(C)下述通式(I)所示的表面活性劑，其相對于所述(A)氯丁二烯系聚合物膠乳和(B)丙烯酸樹脂系膠乳的包含水在內合計100質量份以固體成分換算為0. 02 5質量份，RO- (CH2CH2O)n-SO3M (I)式中，R表示平均碳原子數5 20的脂肪族烷基，M表示鈉或銨，n的平均值為2 60。[2]根據上述[I]所述的氯丁二烯系聚合物膠乳組合物，構成所述(A)氯丁二烯系聚合物膠乳的氯丁二烯系聚合物為氯丁二烯均聚物、由氯丁二烯與2，3 一二氯一 1，3 一丁二烯形成的共聚物、或者氯丁二烯均聚物和由氯丁二烯與2，3 —二氯一 1，3 —丁二烯形成的共聚物的混合物。[3]根據上述[I]或[2]所述的氯丁二烯系聚合物膠乳組合物，所述(A)氯丁二烯系聚合物膠乳的氯丁二烯系聚合物中的凝膠含量即不溶于四氫呋喃的成分為60質量％以下，氯丁二烯系聚合物中的可溶于四氫呋喃的成分的重均分子量為30萬 110萬且分子量分布Mw/Mn為2. 0 4. 5。[4]根據上述[I] [3]的任一項所述的氯丁二烯系聚合物膠乳組合物，所述(A)氯丁二烯系聚合物膠乳中的原料單體向氯丁二烯系聚合物轉化的聚合轉化率為65質量％以上且低于95質量％。[5]根據上述[I] [4]的任一項所述的氯丁二烯系聚合物膠乳組合物，所述(B)丙烯酸樹脂系膠乳的使用B型粘度計在25°C測定得到的粘度為IOOOmPa s以下。[6]根據上述[I] [5]的任一項所述的氯丁二烯系聚合物膠乳組合物，相對于所述(A)氯丁二烯系聚合物膠乳和(B)丙烯酸樹脂系膠乳的包含水在內合計100質量份，還含有二元酸酯系增塑劑5 20質量份。[7] 一種單液型水性粘合劑，由上述[I] [6]的任一項所述的氯丁二烯系聚合物膠乳組合物構成。發明的效果本發明的氯丁二烯系聚合物膠乳組合物保持了氯丁二烯系聚合物膠乳所固有的快的結晶速度，并且不降低保存穩定性、噴射涂裝性而改善了初始粘合力、接觸性，因此作為單液型水性粘合劑用組合物是有用的。特別是，適合用于待粘合的2個被粘物中的至少 一個為柔軟的被粘物的情況，例如，家具用途中的聚氨酯泡沫彼此之間、聚氨酯泡沫與木材、布的粘合劑。
具體實施例方式以下，詳細說明本發明。本發明的氯丁二烯系聚合物膠乳組合物的特征在于，以規定的比例含有(A)氯丁二烯系聚合物膠乳、(B)含有玻璃化轉變溫度為一 50 0°C的丙烯酸系聚合物的丙烯酸樹脂系膠乳、和(C)特定的表面活性劑。本發明人等深入研究了實現兼顧氯丁二烯系聚合物膠乳所固有的粘合力表現與保存穩定性的方法，所述粘合力表現，即保持快的結晶速度，并且改良氯丁二烯系聚合物膠乳作為水性單液型粘合劑組合物使用時不充分的初始粘合力。其結果發現，通過在氯丁二烯系聚合物膠乳中摻混特定的丙烯酸樹脂乳液，可以改良初始粘合力，并且，通過添加特定的表面活性劑，可以不損害粘合強度而抑制由于摻混丙烯酸樹脂乳液而產生的體系內的不穩定化，從而完成了本發明。本發明的氯丁二烯系聚合物膠乳組合物在不需要PH調節劑方面與專利文獻4在組成上不同，用于解決課題的技術思想也與專利文獻4不同。(A)氯丁二烯系聚合物膠乳關于作為本發明的氯丁二烯系聚合物膠乳組合物的主要成分的氯丁二烯系聚合物膠乳，沒有特別限定，但為了進行設計以表現優異的接觸性、耐熱粘合性、耐水性，期望為滿足以下條件的氯丁二烯系聚合物膠乳。即，期望(I)構成氯丁二烯系聚合物膠乳的氯丁二烯系聚合物中的凝膠含量(利用實施例中記載的方法測定得到的不溶于四氫呋喃的成分)為60質量％以下、(2)氯丁二烯系聚合物中的可溶于四氫呋喃的成分的重均分子量為30萬 110萬且分子量分布(Mw/Mn)為2. 0 4. 5的氯丁二烯系聚合物膠乳。對氯丁二烯系聚合物膠乳的制造方法沒有特別限制，但作為優選的制造方法，可以采用乳液聚合。特別是，在工業上可以采用水性乳液聚合。作為乳液聚合法中的乳化劑，優選為陰離子系乳化劑。從通過PH值的調整而在聚合、保存時膠體狀態的穩定化容易，粘合時對形成粘合劑層有益的不穩定化容易的方面出發，特別優選使用松香酸的鉀鹽或鈉鹽或者它們的合并使用體系。松香酸的鉀鹽或鈉鹽或者它們的合并使用體系在PH值為10 13的范圍內是穩定的。如果pH值低于10，則不穩定化，發生凝聚，因此不能形成均勻的粘合層。作為其結果，粘合力易于惡化。如果PH值超過13，則離子強度增大，因此易于在膠體粒子間凝聚。乳化劑的使用量相對于單體100質量％優選為I 8質量％,更優選為2 5質量％。在小于I質量％的情況下，易于乳化不良，因此易于發生聚合放熱控制的惡化、凝聚物的生成、制品外觀不良等問題。在大于8質量％的情況下，由于殘留的乳化劑，因而易于發生聚合物的耐水性變差、粘合力降低、干燥時的發泡、制品的色調惡化等問題。此外，為了防止粒子間的凝聚，可以合并使用十二烷基苯磺酸鈉鹽、十二烷基苯磺酸三乙醇胺鹽等十二烷基苯磺酸鹽系、二苯基醚磺酸鈉鹽、二苯基醚磺酸銨鹽等二苯基醚磺酸鹽系、3 —萘磺酸甲醛縮合物的鈉鹽等萘磺酸鹽系等乳化劑。此外，可以合并使用聚氧乙烯壬基苯基醚、聚氧乙烯辛基苯基醚、聚氧乙烯月桂基醚等非離子系乳化輔助劑。這些乳化劑的使用量相對于單體100質量％優選為0. 05 I質量％，更優選為0. I 0. 5質量％。在小于0. 05質量％的情況下，易于分散不良，因此易于發生凝聚物的生成、制品外觀不良等問題。在大于I質量％的情況下，由于殘留的乳化劑，因而易于發生聚合物的耐水性變差、粘著力、粘合力降低、干燥時的發泡、制品的色調惡化等問題。構成氯丁二烯系聚合物膠乳的氯丁二烯系聚合物可以為氯丁二烯的均聚物，但可以使用在不阻害作為本發明目的的性能的范圍內包含由氯丁二烯和其它能夠共聚的單體形成的共聚物，所述其它能夠共聚的單體為例如，2，3 —二氯一 1，3 —丁二烯、I 一氯一1，3 —丁二烯、丁二烯、異戊二烯、苯乙烯、丙烯腈、丙烯酸及其酯類、甲基丙烯酸及其酯類 等。具體而言，可以使用在0. 01 20質量％的范圍內包含2，3 一二氯一 1，3 —丁二烯、
I一氯一 1，3—丁二烯、丁二烯、異戊二烯、苯乙烯、丙烯腈、丙烯酸酯類、甲基丙烯酸酯類，在0. 01 7質量％的范圍內包含丙烯酸、甲基丙烯酸的共聚物。構成共聚物的單體可以根據需要使用兩種以上單體。此外，可以混合使用兩種以上的聚合物。其中，從表現高粘合強度方面出發，構成氯丁二烯系聚合物膠乳的氯丁二烯系聚合物優選為氯丁二烯均聚物、由氯丁二烯與2，3 —二氯一 1，3 —丁二烯形成的共聚物、或者氯丁二烯均聚物和由氯丁二烯與2，3 —二氯一 1，3 一丁二烯形成的共聚物的混合物。在將其它能夠共聚的單體與氯丁二烯合并使用的情況下，如果共聚物中的其它能夠共聚的單體單元的含量超過20質量％，則初始粘合力、接觸性降低，因此不優選。作為用于調整分子量、分子量分布的鏈轉移劑，可以使用二硫化二烷基黃原酸酯、烷基硫醇等，但不限于此。然而，由于二硫化二烷基黃原酸酯使聚合物末端不穩定化，成為交聯的活性點，因此不易控制分子量、凝膠含量，因而更優選烷基硫醇。作為二硫化二烷基黃原酸酯，可列舉例如二硫化二異丙基黃原酸酯、二硫化二乙基黃原酸酯、二硫化二環己基黃原酸酯、二硫化二月桂基黃原酸酯、二硫化二芐基黃原酸酯，作為烷基硫醇，可列舉正十二烷基硫醇、正癸基硫醇、辛基硫醇等。這些鏈轉移劑可以合并使用兩種以上。氯丁二烯系聚合物膠乳中的原料單體向氯丁二烯系聚合物轉化的聚合轉化率基本上沒有限定，優選為65質量％以上且低于95質量％。在聚合轉化率低于65%的情況下，有時會引起下述問題不僅聚合物膠乳的固體成分減少，對粘合劑涂布后的干燥工序造成負擔，粘合層的均勻化困難，而且由殘留單體產生臭氣，使粘著力、粘合力惡化等。在聚合轉化率為95質量％以上的情況下，有時會引起下述問題聚合物中支鏈增加，分子量增大因而分子量分布變寬，使本發明中作為重要性能的接觸性、耐水性惡化。在使用95質量％以上的轉化率的聚合物的情況下，優選作為低于95質量％的轉化率的聚合物的輔助成分來使用。聚合轉化率(質量％)通過[(聚合物質量/單體質量的總和)X 100]來求出。氯丁二烯系聚合物可以在5 45°C的范圍聚合。作為聚合用的引發劑，可以使用通常的自由基聚合引發劑。例如，在乳液聚合的情況下，可以使用通常的過氧化苯甲酰、過硫酸鉀、過硫酸銨等有機或無機的過氧化物、偶氮二異丁腈等偶氮化合物。此外，可以適當合并使用蒽醌磺酸鹽、亞硫酸鉀、亞硫酸鈉等助催化劑。一般而言，在氯丁二烯系聚合物的制造時，為了獲得所需的分子量和分布的聚合物，在到達規定的聚合率的時刻添加聚合抑制劑使反應停止。作為聚合抑制劑，沒有特別限制，作為具體 例，可以使用吩噻嗪、對叔丁基兒茶酚、氫醌、氫醌單甲基醚、二乙基羥基胺等。對氯丁二烯系聚合物膠乳中的氯丁二烯系聚合物乳液的固體成分濃度沒有特別限制，通常為40 65質量％。氯丁二烯系聚合物乳液在本發明的氯丁二烯系聚合物膠乳組合物全體中所占的比例以固體成分換算為60 95質量％。在小于60質量％或大于95質量％的情況下，沒有含有后述的丙烯酸樹脂系聚合物乳液的協同效果，粘合強度低。氯丁二烯系聚合物一般易于受到由氧引起的劣化。本發明中，在不損害發明的效果的范圍內，期望適當使用抗氧化劑、酸受體等穩定劑。通過相對于氯丁二烯系聚合物配合酸受體0. 01 5質量％、抗氧化劑0. I 3質量％，可獲得交聯后的膜的柔軟性的經時穩定性得以改良的組合物。在氯丁二烯系聚合物膠乳中配合使用的原料中，在不溶于水、使聚合物膠乳的膠體狀態不穩定化的情況下，預先調制水系分散體，然后添加至聚合物膠乳中。作為氯丁二烯系聚合物膠乳中配合的酸受體，沒有特別限制，具體而言，可列舉氧化鋅、水滑石(協和化學(株)制，DHT - 4A、DHT — 6等)等。這些酸受體也可以合并使用兩種以上來使用。這些酸受體的添加量相對于氯丁二烯系聚合物膠乳的固體成分(氯丁二烯系聚合物)優選為0. 01 5質量％，更優選為0. 05 I質量％。如果小于0. 01質量％，則在作為粘合劑組合物使用后，由聚合物產生的脫離鹽酸的中和不充分，相反地，如果超過5質量％，則粘著力、粘合力惡化。此外，聚合物膠乳的組合物的膠體穩定性也變差，易于發生沉降等問題。(B)含有玻璃化轉變溫度為一 50 0°C的丙烯酸系聚合物的丙烯酸樹脂系膠乳通過在上述氯丁二烯系聚合物膠乳中混合含有丙烯酸系聚合物的丙烯酸樹脂系膠乳和表面活性劑等來調制本發明的氯丁二烯系聚合物膠乳組合物，但通過混合氯丁二烯系聚合物膠乳和丙烯酸樹脂系膠乳，膠體穩定性變差，氯丁二烯系聚合物膠乳與丙烯酸樹脂系膠乳的相容性差的組合易于發生凝聚。以下，對不發生凝聚、沉降等不良狀況的丙烯酸樹脂系膠乳進行說明。本發明中使用的含有玻璃化轉變溫度為一 50 0°C的丙烯酸系聚合物的丙烯酸樹脂系膠乳以(甲基)丙烯酸酯作為主成分，其中根據需要包含將官能團單體、常溫交聯基單體和/或能夠共聚的其它單體(共)聚合而得的樹脂乳液。作為(甲基)丙烯酸酯的代表例，可列舉(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸2—乙基己酯、(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸硬脂基酯、(甲基)丙烯酸芐酯等。它們可以單獨使用，也可以兩種以上混合使用。作為可以用于共聚的官能團單體的代表例，可列舉(甲基)丙烯酸、馬來酸、衣康酸、(甲基)丙烯酸2—羥基乙酯等，它們可以單獨使用，也可以兩種以上混合使用。共聚物中的官能團單體單元的含量優選為7質量％以下，更優選為5質量％以下。如果多于7質量％，則變得不穩定，易于凝膠化。作為常溫交聯基單體的代表例，可列舉己二酸二酰肼、戊二酸二酰肼、間苯二甲酸二酰肼、草酸二酰肼、丙二酸二酰肼等，它們可以單獨使用，也可以兩種以上混合使用。共聚物中的常溫交聯基單體單元的含量優選在構成丙烯酸樹脂乳液的聚合物成分中為10質量％以下。如果多于10質量％，則提高初始粘合力的效果變小。作為能夠共聚的其它單體的具體例，可列舉(甲基)丙烯腈、苯乙烯、乙酸乙烯酯、烯丙醇等，它們可以單獨使用，也可以兩種以上混合使用。共聚物中的能夠共聚的其它單體單元的含量優選在構成丙烯酸樹脂乳液的聚合物成分中為10質量％以下，更優選為5質量％以下。如果多于10質量％，則變得不穩定，易于凝膠化。 可以通過使用了上述單體成分的公知的乳液聚合法來制造丙烯酸樹脂系膠乳。丙烯酸樹脂系膠乳中的丙烯酸系樹脂的玻璃化轉變溫度(采用實施例中記載的方法來測定)為一50 0°C，優選為一 45 一 10°C。如果低于一 50°C，則隨著凝聚力的降低，耐熱粘合力惡化。另一方面，如果超過0 V，則失去粘著性，初始粘合力、接觸性的惡化顯著。作為丙烯酸樹脂系膠乳，可以使用市售品(二力'/一> FX2555A(日本力一八^ F(株)制)、Nipol LX820A(日本七才 > (株)制)、Nipol LX874(日本七才 > (株)制)
坐、
寸/ o對丙烯酸樹脂系膠乳的丙烯酸樹脂系聚合物乳液的固體成分濃度沒有特別限制，通常為40 65質量％。丙烯酸樹脂系聚合物乳液在本發明的氯丁二烯系聚合物膠乳組合物全體中所占的比例以固體成分換算為5 40質量％。在小于5質量％或大于40質量％的情況下，沒有在上述的氯丁二烯系聚合物膠乳中含有丙烯酸樹脂系聚合物乳液的協同效果，粘合強度極其低。對本發明中使用的丙烯酸樹脂系膠乳的粘度沒有特別限制，但從摻混的操作性的觀點出發，期望為IOOOmPa *s以下。另外，該粘度為利用B型粘度計((株)東京計器制BM型)，使用No. 2轉子，在25°C測定得到的值。(C)表面活性劑在本發明中使用的表面活性劑以通式(I)表示。RO- (CH2CH2O)n-SO3M (I)(式中，R表示平均碳原子數5 20的脂肪族烷基，M表示鈉或銨，n(平均值)為
2 60。)R只要是平均碳原子數5 20的脂肪族烷基即可，對支鏈沒有限制，可以為直鏈狀，也可以為支鏈狀。這里所謂的平均碳原子數的“平均”意味著，在表面活性劑為R不同的碳原子數的脂肪族烷基的混合物的情況下為它們的數均值。作為一例，在由碳原子數為6的脂肪族烷基30質量％、碳原子數為8的脂肪族烷基40質量％、碳原子數為12的脂肪族烷基30質量％的混合物構成的情況下，平均值為6X0. 3 + 8X0. 4 + 12X0. 3 = 8. 6。只要通過這樣算出的平均值為5 20，就可以部分地包含碳原子數小于5或大于20的脂肪族烷基。可以應用n為2 60的表面活性劑，優選為5 60，更優選為10 50。n (平均值)的“平均”也意味著在為不同的n的氧亞乙基的混合物的情況下為它們的數均值。作為M為銨的例子，可列舉順4、三乙醇銨(NH(CH2CH2OH) 3)。作為滿足通式(I)的表面活性劑的具體例(市售品)，可列舉日本乳化劑(株)的二工一 2—卟系列的 1020 - SN,2308 — SF,2320 — SN,2360 — SNU305 — SNU330 — SF或花王(株)的9亍A卟系列的E — 118B、E — 150、WX、工7—卟系列的20C、D — 3 — D、
20T等作為代表例，但不限于此。它們通常是作為類似結構物的混合物獲得的，此外，也可以使用多個市售品的混合物。在該情況下還可以以全部固體成分換算的合計量來規定添加量。在本發明中使用的通式⑴所示的特定的表面活性劑的添加量相對于上述的(A)氯丁二烯系聚合物膠乳和(B)丙烯酸樹脂系膠乳的合計100質量份(含水)在0. 02 5質量份(固體成分換算)的范圍內。如果添加量小于0. 02質量份，則保存穩定性不充分，如果為5質量份以上，則不僅降低貼合粘合強度，而且有時會引起異常的粘度上升。另外，氯丁二烯系聚合物膠乳和丙烯酸系聚合物膠乳的合計100質量份(含水)中的水的含量通常為30 70質量份，優選為40 60質量份。 在本發明的氯丁二烯系聚合物膠乳組合物中，除了上述的(A)、(B)、(C)成分以夕卜，可以根據需要含有其它成分。(D) 二元酸酯系增塑劑雖然不是必須成分，但只要表現初始粘合強度、接觸性，而且各情況允許，就期望為最少量的添加。二元酸酯系增塑劑優選相對于(A)氯丁二烯系聚合物膠乳和(B)丙烯酸樹脂系膠乳的合計100質量份(含水)含有5 20質量份，更優選相對于氯丁二烯系聚合物膠乳的固體成分(氯丁二烯系聚合物)為10質量％以下。作為具體例，可列舉鄰苯二甲酸二烷基酯類、己二酸二烷基酯類、癸二酸二燒基酉旨等。對于粘合劑用途，由于將粘貼糊的露出部(膠縫，glueline)的變色、衛生性視為問題的情況多，因此在本發明的氯丁二烯系聚合物膠乳組合物中優選含有(E)抗氧化劑，優選使用受阻酚系抗氧化劑。作為這樣的受阻酚系抗氧化劑，可列舉2，2’一亞甲基雙(4 一乙基一 6 —叔丁基苯酚)、2，2’ 一亞甲基雙(4 一甲基一 6 —叔丁基苯酚)、4，4’ 一亞丁基雙(3 —甲基一 6 —叔丁基苯酚)、對甲酚與二聚環戊二烯的丁基化反應產物等。(E)抗氧化劑的添加量相對于氯丁二烯系聚合物膠乳的固體成分100質量份優選為0. I 3質量％，更優選為0. 5 2質量％。如果抗氧化劑的添加量小于0. I質量％，則抗氧化效果不充分，相反地，如果超過3質量％，則粘著力、粘合力惡化，因此不優選。在本發明的氯丁二烯系聚合物膠乳組合物中，在不阻害本發明的效果的范圍內，可以適當使用除了上述以外的添加劑，即，填充材料、增粘劑、顏料、著色劑、濕潤劑、消泡齊U、增稠劑等。此外，可以以全部組合物的10質量％(固體成分換算)為上限，輔助地配合其它樹脂乳液。具體而言，可列舉(改性)乙酸乙烯酯、乙酸乙烯酯-丙烯酸系混合、丙烯酸系-苯乙烯混合、聚氨酯等的樹脂乳液。作為本發明的氯丁二烯系聚合物膠乳組合物的調制法，沒有特別限制，如果pH值低于10，則氯丁二烯系聚合物成分的膠體不穩定化。由于丙烯酸樹脂系膠乳和表面活性劑(水溶液)的PH值通常為6. 5 8，因此優選下述方法作為摻混的順序，首先在氯丁二烯系聚合物膠乳中添加通式(I)的表面活性劑，然后在該組合物中摻混丙烯酸樹脂系膠乳。此外，關于各輔助成分，優選作為水系分散液進行添加。作為本發明中的適合粘合的被粘物，可列舉例如，由聚氨酯、乙烯一乙酸乙烯酯共聚物、聚乙烯等材質構成的發泡體(泡沫)、或者木材、布、織物等吸水性的被粘物。在以上那樣的條件下制造的聚合物膠乳組合物可經受作為單液型水性粘合劑的實用，該單液型水性粘合劑兼備優異的初始粘合力和接觸性、耐水性、噴射涂裝性、保存穩定性。實施例下面列舉實施例和比較例來說明本發明，但本發明不受以下例子任何限定。氯丁二烯系聚合物膠乳(A - I)的調制在容積38L的可調節溫度的搪玻璃反應容器中，在使氯丁二烯單體18kg和正十二烷基硫醇18g、歧化松香酸(脫氫揪酸)310g均勻地溶解的過程中，添加由氫氧化鈉54g、氫氧化鉀126g、萘磺酸鈉的甲醛縮合物90g溶解于純水13. 5kg中而成的水溶液,在氮氣氣氛下在25°C用乳化用的攪拌葉片以1800rpm乳化20分鐘。一邊在15°C在其中滴加過硫酸鉀0. 3質量％水溶液，一邊進行聚合直至聚合率為78%，最后使用吩噻嗪使反應停止。通過水蒸氣蒸餾分餾殘留單體后，進行濃縮直至固體成分為58質量％，從而獲得氯丁二烯系聚合 物膠乳(A — I)。氯丁二烯系聚合物膠乳(A - 2)的調制采用與上述氯丁二烯系聚合物膠乳(A - I)的調制中使用的設備相同的設備，在使氯丁二烯單體19. 8kg和2，3 一二氯丁二烯200g、二硫化二異丙基黃原酸酯40g、歧化松香酸(脫氫揪酸)340g均勻地溶解的過程中，添加由氫氧化鉀220g、萘磺酸鈉的甲醛縮合物IOOg溶解于純水Ilkg中而成的水溶液，在氮氣氣氛下在38°C用乳化用的攪拌葉片以1800rpm乳化20分鐘。一邊在35°C在其中滴加過硫酸鉀I質量％水溶液，一邊進行聚合直至聚合率為95質量％，最后使用吩噻嗪使反應停止。通過水蒸氣蒸餾分餾殘留單體后，進行濃縮直至固體成分為57質量％，從而獲得氯丁二烯系聚合物膠乳(A — 2)。氯丁二烯系聚合物膠乳(A - 3)的調制采用與上述氯丁二烯系聚合物膠乳(A - I)的調制中使用的設備相同的設備，在使氯丁二烯單體19. 8kg、甲基丙烯酸200g、正十二烷基硫醇60g、歧化松香酸(脫氫揪酸)340g均勻地溶解的過程中，添加由萘磺酸鈉的甲醛縮合物IOOg溶解于純水19kg中而成的水溶液，在氮氣氣氛下在38°C用乳化用的攪拌葉片以1800rpm乳化20分鐘。一邊在40°C在其中滴加異丙基苯羥基過氧化物0. 3質量％水溶液，一邊進行聚合直至聚合率為100%，最后使用吩噻嗪使反應停止。通過水蒸氣蒸餾分餾殘留單體后，進行濃縮直至固體成分為46質量％，從而獲得氯丁二烯系聚合物膠乳(A — 3)。氯丁二烯系聚合物膠乳(A - 4)的調制采用與上述氯丁二烯系聚合物膠乳(A - I)的調制中使用的設備相同的設備，在使氯丁二烯單體18. Okg和2，3 一二氯丁二烯2. 0kg、正十二烷基硫醇60g、歧化松香酸(脫氫揪酸)340g均勻地溶解的過程中，添加由25%氫氧化鈉水溶液200g、萘磺酸鈉的甲醛縮合物IOOg溶解于純水16kg中而成的水溶液，在氮氣氣氛下在38°C用乳化用的攪拌葉片以1800rpm乳化20分鐘。一邊在40°C在其中滴加過硫酸鉀0. 5質量％水溶液，一邊進行聚合直至聚合率為85質量％，最后使用吩噻嗪使反應停止。通過水蒸氣蒸餾分餾殘留單體，從而獲得固體成分50質量％的氯丁二烯系聚合物膠乳(A — 4)。關于采用上述處方調制的氯丁二烯系聚合物膠乳A — I、A — 2、A — 3和A — 4，將通過下述的方法測定得到的聚合轉化率(質量％)、固體成分(質量％)、不溶于四氫呋喃(THF)的成分(質量％)、重均分子量(Mw)和分子量分布(Mw/Mn)不于表I中。
聚合轉化率收集聚合后的乳液，由在100°C干燥2小時后的固體成分計算出。不溶于THF的成分量將各膠乳Ig添加至THF(四氫呋喃)溶劑IOOml中，振蕩I晚后，采用離心分離機分離上清液的溶解相，在100°c經I小時使溶劑蒸發、干燥固化，計算溶解成分量，扣除，從而評價出不溶于THF的成分量。重均分子量(Mw)和分子量分布(Mw/Mn)分離不溶于THF的成分量測定時的上清液的溶解相 ，用THF進行稀釋，按照下述的條件通過GPC(凝膠滲透法)測定聚苯乙烯換算的分子量，評價重均分子量(Mw)和分子量分布(Mw/Mn, Mn =數均分子量)。GPC測定條件裝置橫河7 f f 4力> 7 f A文社制HP1050系列，檢測器昭和電工(株)制ShodexRI — 71 (差示折射率檢測器)，柱的種類PLgel10 U mMiniMIX — B，柱溫度40°C，流出速度0. 4ml/分鐘。表I
氣丁二婦系聚合物股乳A—1 A—2 I A—3 I A-4
共聚單體加人比I 二氯丁二婦I質量0 10__曱基丙烯酸質量％ 0 0 10
聚合溫度°c15 °540 40聚合轉化率質量％78 95100 85 固體成分質量％58 5746 50 不溶于THF的成分質量％0 5254 40 重均分子量(Mw)—860000450000430000460000 分子量分布(Mw/Mn)—2.6 3.9, 3.4 3.5實施例和比較例的氯丁二烯系聚合物膠乳組合物中配合的丙烯酸樹脂系膠乳(B — I) (B — 4)如下所述。B — I : 二力 '/一卟 FX2555A (日本力一,W F (株)制)，B — 2 Nipol LX820A(日本七才 > (株)制)，B — 3 Nipol LX874(日本七才 > (株)制)，B — 4 Nipol LX811H(日本七才 > (株)制)。將B — I、B — 2、B — 3和B — 4的pH值、粘度(mPa s)、固體成分(質量％)、玻璃化轉變溫度(Tg)示于表2中。另外，粘度為使用(株)東京計器制造所制BM型粘度計在25°C條件下測定得到的值，玻璃化轉變溫度(Tg)為使用一々> 二；W —社制DSC - 7，將離析的聚合物從一 100°C以10°C /分鐘的升溫速度升溫而繪制DSC曲線，按照JISK7121的方法求出的Tmg的值。表 權利要求
1.一種氯丁ニ烯系聚合物膠乳組合物，其特征在于，含有 (A)氯丁ニ烯系聚合物膠乳，其以固體成分換算為60 95質量％； (B)含有玻璃化轉變溫度為ー50 0°C的丙烯酸系聚合物的丙烯酸樹脂系膠乳，其以固體成分換算為5 40質量％ ；以及 (C)下述通式(I)所示的表面活性剤，其相對于所述(A)氯丁ニ烯系聚合物膠乳和(B)丙烯酸樹脂系膠乳的包含水在內合計100質量份以固體成分換算為O. 02 5質量份，RO- (CH2CH2O)n-SO3M (I) 式中，R表示平均碳原子數5 20的脂肪族烷基，M表示鈉或銨，η的平均值為2 60。
2.根據權利要求I所述的氯丁ニ烯系聚合物膠乳組合物，構成所述(A)氯丁ニ烯系聚合物膠乳的氯丁ニ烯系聚合物為氯丁ニ烯均聚物、由氯丁ニ烯與2，3 一二氯ー 1，3 —丁ニ烯形成的共聚物、或者氯丁ニ烯均聚物和由氯丁ニ烯與2，3 —二氯ー 1，3 —丁ニ烯形成的共聚物的混合物。
3.根據權利要求I或2所述的氯丁ニ烯系聚合物膠乳組合物，所述(A)氯丁ニ烯系聚合物膠乳的氯丁ニ烯系聚合物中的凝膠含量即不溶于四氫呋喃的成分為60質量％以下，氯丁ニ烯系聚合物中的可溶于四氫呋喃的成分的重均分子量為30萬 110萬且分子量分布Mw/Mn 為 2. O 4. 5。
4.根據權利要求I 3的任一項所述的氯丁ニ烯系聚合物膠乳組合物，所述(A)氯丁ニ烯系聚合物膠乳中的原料単體向氯丁ニ烯系聚合物轉化的聚合轉化率為65質量％以上且低于95質量％。
5.根據權利要求I 4的任一項所述的氯丁ニ烯系聚合物膠乳組合物，所述(B)丙烯酸樹脂系膠乳的使用B型粘度計在25°C測定得到的粘度為IOOOmPa · s以下。
6.根據權利要求I 5的任一項所述的氯丁ニ烯系聚合物膠乳組合物，相對于所述(A)氯丁ニ烯系聚合物膠乳和(B)丙烯酸樹脂系膠乳的包含水在內合計100質量份，還含有ニ元酸酯系增塑劑5 20質量份。
7.一種單液型水性粘合剤，由權利要求I 6的任一項所述的氯丁ニ烯系聚合物膠乳組合物構成。
全文摘要
本發明涉及初始粘合力與接觸性、保存穩定性、噴射涂裝性的平衡優異的單液型水性粘合劑用氯丁二烯系聚合物膠乳組合物，其特征在于，含有(A)氯丁二烯系聚合物膠乳60～95質量%(固體成分換算)、(B)含有玻璃化轉變溫度為－50～0℃的丙烯酸系聚合物的丙烯酸樹脂系膠乳5～40質量%(固體成分換算)、以及(C)相對于上述(A)氯丁二烯系聚合物膠乳和(B)丙烯酸樹脂系膠乳的合計100質量份(含水)為0.02～5質量份(固體成分換算)的下述通式(1)所示的表面活性劑。RO－(CH2CH2O)n－SO3M(1)(式中，R表示平均碳原子數5～20的脂肪族烷基，M表示鈉或銨，n(平均值)為2～60)。
文檔編號C08K5/41GK102666708SQ20108005312
公開日2012年9月12日 申請日期2010年11月29日 優先權日2009年11月30日
發明者御法川直樹, 竹之下洋一朗, 鈴木惠理香 申請人:昭和電工株式會社