制備氨基-巰基官能化的有機聚硅氧烷的方法

專利名稱：制備氨基-巰基官能化的有機聚硅氧烷的方法
技術領域：
本公開內容涉及通過經由縮合反應使(A) ニ烷氧基ニ烷基硅烷，(B)氨基官能化的烷氧基硅烷和(C)巰基官能化的烷氧基硅烷進行反應以制備這樣的氨基-巰基官能化的有機聚硅氧烷的方法。該氨基-巰基官能化的有機聚硅氧烷產品在紡織品和織物處理中是有用的。、置量氨基官能化的聚硅氧烷在紡織エ業中廣泛用作纖維潤滑劑以及織物軟化劑和抗皺劑，且還在個人護理行業中用作護發素并用于皮膚護理組合物中。巰基官能化的聚硅氧烷也是已知的，并已用于與氨基官能化的聚硅氧烷相似的應用中。近來在WO 2006/122018中描述了在同一聚合物中包含氨基官能團和巰基官能團兩者的有機聚硅氧烷。用碳氟聚合物制備的局部整理劑的主要缺點之一是其賦予織物表面粗糙的觸感。需要一種紡織品處理劑，其對織物提供疏油性和防油性而不對織物表面提供粗糙的觸感，且優選同時與未處理的織物相比賦予了改善的觸感。如WO 2006/121171中所描述的，包含氨基官能團和巰基官能團兩者的有機聚硅氧烷對于制備用于紡織品處理的氟硅酮是有用的。所進行的處理使紡織品疏油，但與其他氟處理相比還具有提高的手感或觸感。由于氨基-巰基官能化的有機聚硅氧烷在紡織品處理中變得更加有用，需要用于制備它們的新的エ業方法。特別地，需要這些方法增強所得產品的質量和一致性。本發明人已發現了提供這些改進的ー種制備氨基-巰基官能化的有機聚硅氧烷的新方法。概沭本發明涉及氨基-巰基官能化的有機聚硅氧烷，其包含具有以下平均式的甲硅烷氧基單兀 [R2SiO] a [RRnS i O] b [RRsSiO] c其中，a為 1-4000, b 為ト 1000，c 為ト 1000，R獨立地為單價有機基團，Rn為單價氨基官能化的有機基團，且Rs為單價疏基官能化的有機基團。本發明還提供了通過經由縮合反應使(A) ニ烷氧基ニ烷基硅烷，(B)氣基官能化的燒氧基娃燒，和(C)疏基官能化的燒氧基娃燒進行反應制備這樣的氨基-巰基官能化的有機聚硅氧烷的方法。氨基-巰基官能化的有機聚硅氧烷產品在紡織品和織物處理中是有用的。氨基-巰基官能化的有機聚硅氧烷還用作與碳氟化合物反應的反應劑以制備用于向紡織品提供防油特性(疏油性)和改善的觸感的氟硅酮化合物。詳述本發明的氨基-巰基官能化的有機聚硅氧烷是具有分子中存在的至少一個巰基官能化的有機基團和至少一個氨基官能化的有機基團有機聚硅氧烷。如本文所用的，“巰基官能化的有機基團”是包含硫原子的任何有機基團。“氨基官能化的有機基團”是指包含氮原子的有機基團。有機聚硅氧烷是包含獨立地選自(R3SiOa5)、(R2SiO)、(RSiOl5)或(SiO2)甲硅烷氧基單元的硅氧烷單元的聚合物，其中R可以是任何單價有機基團。當在有機聚硅氧烷的(R3SiOa5)、(R2SiO)、(RSiOl5)或(SiO2)甲硅烷氧基單元中R是甲基時，甲硅烷氧基單元通常分別表述為M、D、T和Q單元。這些甲硅烷氧基單元可以以多種方式組合以形成環狀、線型或支化結構。所得的聚合物結構的化學和物理性質可以改變。例如，根據聚合物平均式中甲硅烷氧基單元的數量和類型，有機聚硅氧烷可以是揮發性或低粘度的流體、高粘度的流體/膠、彈性體或橡膠和樹脂。R可以是任何單價有機基團，可選擇地R是包含I至30個碳原子的烴基，可選擇地R是包含I至30個碳原子的烷基，或可選擇地R是甲基。本發明的氨基-巰基官能化的有機聚硅氧烷的特征是式RnSiO(4_n)/2中的R基團中的至少一個是巰基，且R基團中的至少一個是氨基。氨基官能團和巰基官能團可存在于具有R取代基的任何甲硅烷氧基單元上，也就是說，其可存在于任何(R3SiOa5)、(R2SiO)或(RSiO1.5)單元上。氨基官能化的有機基團在本文的式中被指定為Rn并通過具有式-R1NHR2' -R1NR22或-R1NHRiNHR2的基團表示，其中每個R1獨立地為具有至少I個碳原子的二價烴基，且R2為氫或烷基。每個R1通常是具有從2至20個碳原子的亞烷基。R1由例如-CH2CH2-、-CH2CH2CH2-、-CH2CHCH3-、-CH2CH2CH2CH2-、-CH2CH (CH3) CH2-、-CH2CH2CH2CH2CH2-、-CH2CH2CH2CH2CH2CH2-、-CH2CH2CH (CH2CH3) CH2CH2CH2-,-CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2- -CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2-的基團表示。烷基R2如以上對R所述。當R2為烷基時，其通常是甲基。合適的氨基官能化的烴基的某些實例是-CH2CH2NH2、-CH2CH2CH2NH2、-CH2 CHCH3NH、-CH2CH2CH2CH2NH2、-CH2CH2CH2CH2CH2NH2、-CH2CH2CH2CH2CH2CH2NH2、-CH2CH2NHCH3、-CH2CH2CH2NHCH3、-CH2 (CH3) CHCH2NHCH3、-Ch2CH2CH2CH2NHCH3、-CH2 CH2NHCH2 CH2NH2、-CH2 CH2 CH2NHCH2 CH2NH2、-CH2CH2CH2
nhch2ch2ch2nh2、-ch2ch2ch2ch2nhch2ch2ch2ch2nh2、-ch2ch2nhch2ch2nhch3、-ch2ch2ch2nhch2ch2ch2
NHCH3、-CH2CH2CH2CH2NHCH2CH2CH2CH2NHCH3 和-CH2CH2NHCH2CH2NHCH2CH2CH2CH3。通常，氨基官能團是-CH2CH2CH2NH20巰基官能化的有機基團在本文的式中被指定為Rs并通過具有式-R1SR2的基團表示，其中每個R1和R2如上文所定義。巰基官能團由下式CH2CH2CH2SH、-CH2CH(CH3)SH、-CH2CH2CH2CH2SH、-CH2CH2CH2CH2CH2SH、-CH2CH2CH2CH2CH2CH2SH、-CH2CH2SCH3 表示。通常，巰基官能團是-CH2CH2CH2SHo氨基-巰基官能化的有機聚硅氧烷包含具有以下平均式的甲硅烷氧基單元[R2SiO] a [RRnS i O] b [RRsSiO] c其中，a為1-4000，可選擇地I至1000，可選擇地I至200，b為1-1000，可選擇地I至100，可選擇地I至50，
c為1-1000，可選擇地I至100，可選擇地I至50 ;R獨立地為單價有機基團，可選擇地R為包含1-30個碳原子的烴，可選擇地R為包含1-12個碳原子的單價烷基，或可選擇地R為甲基；Rn為如上定義的單價氨基官能化 的有機基團，Rs為如上定義的單價巰基官能化的有機基團。式[R2SiO] a[RRNSiO]b [RRsSiO]。中的甲硅烷氧基単元可以是任何順序，換句話說，該式不意指指定甲硅烷氧基単元的任何順序。另外，氨基-巰基有機聚硅氧烷可包含額外的(R3SiOa5)、(R2SiO)、(RSiOl5)或(SiO2)甲硅烷氧基単元。氨基-巰基有機聚硅氧烷可用羥基封端(在三元聚合物的末端甲硅烷氧基単元上產生硅烷醇基團)，或用包含1-30個碳原子的烷基封端(在三元聚合物的末端甲硅烷氧基単元上產生烷氧基)。當使用烷基吋，該烷基可以是包含1-30個碳原子的直鏈或支鏈烷基，可選擇地該烷基可以是4-20個，可選擇地8-20個碳原子的長鏈烷基例如十八烷基。可選擇地，有機聚硅氧烷可用三烷基甲硅烷基例如ニ甲基甲娃燒基封端。可表示本發明的氨基-巰基有機聚硅氧烷的平均式的代表性的、非限制性的實例包括HO-[ (CH3)2SiO]a[ (CH3) RnSiO]b[ (CH3) RsSiO]CH(CH3) 3SiO[ (CH3)2SiO]a[ (CH3) RnSiO]b[ (CH3) RsSiO]cSi (CH3) 3HO[ (CH3)2SiO]a[ (CH3) RnSiO]b[ (CH3) RsSiO]c[ (CH3) SiOl72]dHHO [ (CH3) 2SiO] a [ (CH3) RnSiO] b [ (CH3) RsSiO] c [SiO2] eHHO[ (CH3)2SiO]a[ (CH3) RnSiO]b[ (CH3) RsSiO]c[ (CH3) SiOl72]d[SiO2]eH(CH3) 3SiO[ (CH3)2SiO]a[ (CH3) RnSiO]b[ (CH3) RsSiO]c[ (CH3) SiOl72]d[SiO2]eSi (CH3) 3其中a為1-4000，可選擇地10至1000，可選擇地10至400，b為1-1000，可選擇地I至100，可選擇地I至50，c為1-1000，可選擇地I至100，可選擇地I至50 ;d為0-200，可選擇地I至100，可選擇地I至50 ;e為0-200，可選擇地I至100，可選擇地I至50 ;且Rn和Rs為如上定義。在一個實施方式中，氨基-巰基有機聚硅氧烷可由以下平均式實例表示
(CH2)3SH
RO(SiMe2O)a(SiMeO)b(SiMeO)cR'
I
(CH2)3NH2其中a為1-4000，可選擇地10至1000，可選擇地10至400，b為1-1000，可選擇地I至100，可選擇地I至50，c為1-1000，可選擇地I至100，可選擇地I至50 ;且R'是H、具有I至40個碳原子的烷基或(CH3)3Si15
本發明的氨基-巰基官能化的有機聚硅氧烷還可包含額外的有機官能團。如本文所用的，“有機官能團”指包含任何數目的碳原子的有機基團，但該基團包含至少一個除碳和氫以外的原子。這些有機官能團的代表性實例包括胺、酰胺、磺酰胺、季銨鹽類、醚、環氧、酚、酯、羧基、酮、鹵素取代的烷基和芳基。可通過合并以下組分并引發組分之間的縮合反應來制備本發明的氨基-巰基有機聚硅氧烷 (A) 二烷氧基二烷基硅烷，(B)氨基官能化的烷氧基硅烷，和(C)疏基官能化的燒氧基娃燒，和任選地(D)選自醇、單烷氧基硅烷或二硅氮烷的封端劑。通常，向組分(A)、⑶和(C)的混合物中加入水以實現組分的水解以加強縮合反應。可改變加入水的量，但通常是含有組分(A)⑶和(C)的混合物的10至60重量百分比，可選擇地20至40wt%。可向組分(A)、⑶和(C)中加入其他添加劑以增強反應或提高所得產物的質量。例如，可向反應混合物中加入已知改善顏色或澄清度的化合物例如乙二胺四乙酸(EDTA)。可改變與組分(A)至(D)組合使用的這些添加劑的量，但通常是往往僅為反應混合物的O. I至5重量百分比的有效量。在一個實施方式中，首先將二烷氧基二烷基硅烷與水且任選地與EDTA合并。在該實施方式中，可通過I)加熱(A) 二烷氧基二烷基硅烷和水的混合物，然后II)加入⑶氣基官能化的燒氧基娃燒，和(C)疏基官能化的燒氧基娃燒，和任選地(D)選自醇、單烷氧基硅烷或二硅氮烷的封端劑，和III)經由縮合反應使所得的混合物反應來制備氨基-巰基官能化的有機聚硅氧烷。縮合反應通常涉及加入縮合催化劑。縮合催化劑可選自本領域已知的任何硅烷醇縮合催化劑，且可以是酸或堿。縮合催化劑可以是強堿，例如堿金屬氫氧化物或與磷酸鹽例如正磷酸鈉組合使用的錫化合物。催化劑可以是有機酸。有機酸的實例包括乙酸、丙酸、丁酸(butanoic acid)、戍酸、己酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸、草酸、馬來酸、馬來酸酐、甲基丙二酸、己二酸、癸二酸、沒食子酸、丁酸(butyric acid)、苯六酸、花生四烯酸、莽草酸、2-乙基己酸、油酸、硬脂酸、亞油酸、亞麻酸、水楊酸、苯甲酸、對氨基苯甲酸、對甲苯磺酸、苯磺酸、一氯乙酸、二氯乙酸、三氯乙酸、三氟乙酸、甲酸、丙二酸、甲基磺酸、鄰苯二甲酸、富馬酸、檸檬酸和酒石酸。無機酸的實例包括鹽酸、硝酸、硫酸、氫氟酸和磷酸。催化劑還可以是季銨鹽或羧酸、路易斯酸或路易斯堿。通常以基于總反應組分的O. 0005至5% w/w，可選擇地，
O.OOlto 1%重量百分比加入縮合催化劑。本方法中的組分㈧是二烷氧基二烷基硅烷，其可由通式R22Si(OR2)2表示，其中Me為甲基，且R2是包含I至4個碳原子的烷基。通常二烷氧基二烷基硅烷是二甲氧基二甲基娃燒。氨基官能化的烷氧基硅烷(B)的分子中包含氨基官能化的有機基團和與Si鍵合的至少一個烷氧基。氨基官能化的有機基團可選自由Rn表示的任何一種上述氨基官能化的有機基團。因此，氣基官能化的燒氧基娃燒(B)可選自具有下式的那些娃燒化合物
R3hIfiSi (OR4) [4_(h+i)]其中h為0、I或2，i為I或2，且條件是(h+i)彡3，R3是包含1至30個碳原子的烴基，R4是包含1-20個碳原子的烷基。氨基官能化的烷氧基硅烷是本領域已知的，且許多是市售的。在本發明的方法中適合組分⑶的氨基官能化的烷氧基硅烷的代表性、非限制性實例包括(CH3O) 2 (CH3) Si (CH2) 3NH2、(CH3O) 2 (CH3) Si (CH2) 4NH2、(CH3O) 2 (CH3) Si (CH2) 3NH (CH2) 2NH2、(CH3O) 2 (CH3) SiCH2CH (CH3) CH2NH (CH2) 2NH2、(CH3O) 2 (CH3) SiCH2CH (CH3) CH2NH (CH2) 3NH2、(CH3O) 2 (CH3) Si (CH2) 3NH (CH2) 2NH (CH2) 2NH2、(CH3O) 2 (CH3) Si (CH2) 3NH (CH2) 4NH2、(CH3O) 2 (CH3) Si (CH2) 30 (CH2) 2NH2和相似的こ氧基(C2H5O)硅烷。氨基官能化的烷氧基娃燒(B)也可以是兩種或更多種獨立的上述氣基官能化的燒氧基娃燒的混合物。疏基官能化的燒氧基娃燒(C)包含疏基官能化的有機基團，且可選自以上指定為如上述Rs的任何一種上述疏基官能化的有機基團。因此，疏基官能化的燒氧基娃燒(C)可選自具有下式的那些硅烷化合物R3hRsiSi (OR4) [4_(h+i)]其中h為O、I或2，i為I或2，且條件是(h+i)彡3，Rs是如上定義的疏基官能化的有機基團，R3是包含I至30個碳原子的烴基，R4是包含1-20個碳原子的烷基。疏基官能化的燒氧基娃燒是本領域已知的，且許多是市售的。在本發明的方法中適合組分(C)的巰基官能化的烷氧基硅烷的代表性、非限制性實例包括(C2H5O) 2 (CH3) SiCH2CH2CH2SH,(C2H5O) 2 (CH3) SiCH2CH (CH3) SH、(C2H5O) 2 (CH3) SiCH2CH2CH2CH2SH,(C2H5O) 2 (CH3) SiCH2CH2CH2CH2CH2SH,(C2H5O) 2 (CH3) SiCH2CH2CH2CH2CH2CH2SH,(C2H5O) 2 (CH3) SiCH2CH2SCH3^(C2H5O) 3SiCH2CH2CH2SH、(C2H5O) 3SiCH2CH (CH3) SH、(C2H5O) 3SiCH2CH2CH2CH2SH、(C2H5O) 3SiCH2CH2CH2CH2CH2SH、(C2H5O) 3SiCH2CH2CH2CH2CH2CH2SH、(C2H5O)3SiCH2CH2SCH3和相應的基于甲氧基的硅烷。
任選地，選自醇、單烷氧基硅烷或二硅氮烷的封端劑(D)與組分(A) (B)和(C)以及與合適的催化劑共同反應。醇往往作為封端烷氧基被結合在有機聚硅氧烷中。盡管不想被任何理論約束，本發明人認為醇基團和Si-OH基團之間的反應比Si-烷氧基和Si-OH基團之間的反應慢的多，但卻足夠快以使醇起到分子量調節劑作用。在醇或任何其他鏈終止劑的不存在下，產生高分子量的羥基封端的氨基-巰基有機聚硅氧烷。醇可以是具有8至30個碳原子的脂肪醇，例如正辛醇、正癸醇、十八烷醇、十六烷醇或商購的直鏈和支鏈的12-16C醇的混合物。當使用具有6至20個碳原子的脂族羧酸產生澄清的液體反應產物時，優選這些高分子量的脂肪醇。可選擇地，醇(D)可以是醚醇，例如2-甲氧基丙醇或2-丁氧基乙醇或羥基封端的聚醚，例如聚乙氧基化脂肪醇或聚丙二醇單醚。可選擇地，在合適的催化劑存在下單烷氧基硅烷ROSiR3 (其中R是單價有機基團)可以與氣基娃燒(B)、_■燒氧基_■燒基娃燒(A)和疏基娃燒(C)共同反應。R3Si基團作為 封端基團被結合在包含巰基的氨基官能化的聚硅氧烷中。可選擇地，封端劑可以是二硅氮燒例如TK甲基_■娃氣燒。可改變組分㈧、⑶、(C)和任選的⑶的量以產生具有一定范圍的分子量和不同量的存在于有機聚硅氧烷中的氨基和巰基官能團的氨基-巰基官能化的有機聚硅氧烷。如以上所討論的，加入的(D)的量控制氨基-巰基有機聚硅氧烷的整體分子量或聚合度。通常，選擇組分(A)、⑶和(C)的摩爾量，從而提供各自的摩爾百分比為⑷I至99. 5，可選擇地10至60，或可選擇地30至40，(B)O. 5至60，可選擇地10至40，或可選擇地20至30，(C)O. 5至60，可選擇地10至40，或可選擇地20至30，其中(A)+(B)+ (C)的總和為 100%。[ (B) + (C) ] / [ (A) + (B) + (C)]的摩爾比可從O. 05至I，可選擇地O. 5至I，或可選擇地O. 9至I改變。可在0_200°C范圍內的任何溫度下進行二烷氧基二烷基硅烷(A)、氨基硅烷(B)和巰基硅烷(C)之間的反應。優選至少50°C的溫度，最優選從60°C高至120°C或140°C。可在從5毫巴至高達5巴范圍內的壓力下進行該反應，例如在環境壓力下；通常優選在減壓例如10至400毫巴下進行反應的至少后期部分，特別是如果需要促進從反應體系中去除揮發性副產物的話。可在液相中未經稀釋地或可選擇地在溶劑中進行氨基硅烷、二烷氧基二烷基硅烷和疏基娃燒之間的反應。如果期望的話，可在液體有機稀釋劑或硅酮非反應性稀釋劑存在下進行二烷氧基_■燒基娃燒(A)、氣基娃燒(B)和疏基娃燒(C)之間的反應。優選的稀釋劑為具有小于375mPa. s例如5至IOOmPa. s的粘度的非反應性聚硅氧烷。此類聚硅氧烷的實例包括六甲基二硅氧烷、八甲基三硅氧烷、十甲基四硅氧烷、十二甲基五硅氧烷、十四甲基六硅氧烷或十六甲基七硅氧烷、八甲基環四硅氧烷、十甲基環五硅氧烷或十二甲基環六硅氧烷、七甲基-3-{( 二甲基甲娃燒基)氧}-二娃氧燒(M3T)、六甲基-3, 3,雙{( 二甲基甲娃燒基)氧}-三硅氧烷(M4Q)或五甲基K三甲基甲硅烷基)氧}環三硅氧烷或例如非反應性三甲基甲硅烷基封端的聚二甲基硅氧烷。特別優選具有至少5個硅原子的環狀聚硅氧烷，尤其是十甲基環五硅氧烷(D5)。可選擇地，可使用有機溶劑。有機溶劑可以是脂肪烴或芳烴。
液體有機稀釋劑或硅酮非反應性稀釋劑可從反應開始時存在或可在反應期間加入。使用非反應性稀釋劑允許產生容易處理的包含高分子量和高粘度的氨基-巰基官能化的有機聚硅氧烷的組合物。可將粘度大于IOPa. S、優選大于20Pa. s且高至IOOPa. s或更大的氨基-巰基官能化的有機聚硅氧烷制備成具有適合應用于紡織品的粘度的溶液或懸浮液。當非反應性稀釋劑是硅酮時，產物通常是氨基-巰基官能化的有機聚硅氧烷的溶液。這些高粘度的氨基-巰基官能化的有機聚硅氧烷在作為纖維潤滑劑起調節作用方面是特別有效的。當產生高分子量的氨基-巰基官能化的有機聚硅氧烷時，可優選在制備的晚期階段期間去除某些試劑。例如，可以起先在起到鏈終止劑作用的醇的存在下進行ニ烷氧基~■燒基娃燒(A)、氣基娃燒(B)和疏基娃燒(C)的反應。可在反應期間加入娃麗非反應性稀釋劑。然后可繼續反應以增加氨基-巰基官能化的有機聚硅氧烷的鏈長度。例如，這些后
續的反應可處于升高的溫度和/或減小的壓カ下以促進醇的去除。基于氨基硅烷(A)、ニ烷氧基ニ烷基硅烷(B)和巰基硅烷(C)的總重量，存在的液體有機稀釋劑或硅酮非反應性稀釋劑的量可以是例如從10至2000%，優選20至500% (以重量計)。如需要的話，可進一步稀釋所得到的氨基-巰基官能化的有機聚硅氧烷在非反應性稀釋劑中的溶液以供使用。氨基-巰基官能化的有機聚硅氧烷還用作與碳氟化合物反應的反應劑以制備用于向紡織品提供防油特性(疏油性)和改善的觸感的氟硅酮化合物。
實施例提供以下實施例以進ー步說明本發明的組合物和方法，但不應解釋為限制本發明。除非相反指明，否則實施例中的所有份數和百分比是以重量計，并在約23°C下獲得所有測量值。實施例I (對比例)在氮氣吹掃的玻璃瓶中制備具有以下成分的預混合物I.硅烷醇封端的聚ニ甲基硅氧烷(Mn — 900 ) 416. 2克2.疏基丙基甲基_■甲氧基娃燒 130. 3克3.氣基丙基甲基_■甲氧基娃燒 15. 28克4.三甲基こ氧基硅烷27. 14克預混合物形成具有粘度< 10厘泊的均勻澄清/無色的混合物。將預混合物儲存在環境溫度下幾天，且未注意到顔色或粘度變化。用587. 04克預混合物和I. 416克辛酸(CAS#124-07-2)填充經加熱和攪拌的配備有頂置式冷凝器和收集器的3頸圓底燒瓶。使用J-KEM Scientific Gemini溫度控制器控制底部的電熱爐并用玻璃熱電偶套管中的J型熱電偶監測頂部的溫度。在4小時內罐溫度從20°C升至到85°C。用氮氣鼓泡器以小于每分鐘IOcc的氮氣流速將壓カ維持在763mm Hg。在罐溫度為83. 5°C且頂部溫度為64°C時揮發性物質開始緩慢積累在收集器中。在維持罐溫度在85°C并將頂部溫度降至49°C的45分鐘的時間內，罐壓カ降至35mm hg。用氮氣將壓カ升高到763mm Hg,并從收集器中去除51克揮發性物質。罐中材料具有15. 38厘沲的粘度。在維持罐溫度在85°C并將頂部溫度降至40°C的一小時時間內，罐壓カ降至35mm Hg。用氮氣將壓カ升高到763mm Hg,并從收集器中去除27克揮發性物質。罐中材料具有21. 2厘沲的粘度。在維持罐溫度在85°C并將頂部溫度降至32°C的一小時時間內，罐壓カ降至35mm hg。用氮氣將壓カ升高到763mm Hg,并從收集器中去除30克揮發性物質。罐中材料具有35. 85厘沲的粘度。在維持罐溫度在85°C并將頂部溫度降至37°C的172小時時間內，罐壓力降至35mm Hg。用氮氣將壓力升高到763mm Hg,并從收集器中去除34克揮發性物質。罐中材料是澄清且無色的并具有60. 45厘沲的粘度。實施例2在氮氣吹掃的玻璃瓶中制備具有以下成分的預混合物I. 二甲基二甲氧基硅烷626. 7克2.疏基丙基甲基_■甲氧基娃燒 129. 6克3.氣基丙基甲基_■甲氧基娃燒 15. 13克4.三甲基乙氧基硅烷27. 38克預混合物形成具有粘度< 10厘泊的均勻澄清/淺粉色的混合物。將預混合物儲存在環境溫度下幾小時，且未注意到粘度變化同時淺粉色色調是持久的。用795. 53克預混合物和372. 09克自來水填充經加熱和攪拌的配備有頂置式冷凝器和收集器的3頸圓底燒瓶。在4小時的時間內將罐溫度從20°C升至到85°C。用氮氣鼓泡器以小于每分鐘IOcc的氮氣流速將壓力維持在763_ Hg。在加熱期間收集器中揮發性物質的積累是穩定的，且罐內容物保持渾濁。加熱4小時后，去除440. 33克揮發性物質。在維持罐溫度在85°C并將頂部溫度降至82°C的4小時時間內，罐壓力從762mm hg降至IOOmm Hg。用氮氣將壓力升至763mm Hg并從收集器中去除190. 03克揮發性物質。罐中材料具有27. 73厘沲的粘度且渾濁已消失以產生澄清均勻的聚合物溶液，向該溶液中加入I. 406克的辛酸。在維持罐溫度在85°C并將頂部溫度降至35°C的一小時時間內，罐壓力降至35mm hg。用氮氣將壓力增至763mm Hg，并罐內取樣，且粘度為32. 75厘沲。在維持罐溫度在85°C并將頂部溫度降至41°C的3/4小時時間內，罐壓力降至35mm Hg。用氮氣將壓力升高到763mm Hg，并從收集器中去除15. 74克揮發性物質。向罐中加入三甲基乙氧基硅烷(4. 708克)并將溫度保持在85°C并用氮氣將壓力保持在763mm Hg持續一小時。罐內容物略微渾濁且為黃褐色，用O. 45微米注射器式濾器過濾后顏色和渾濁度未改變。最終的材料略微渾濁帶有淺黃褐色的顏色且粘度為54. 216厘沲。實施例3在氮氣吹掃的、經加熱和攪拌的配備有頂置式冷凝器和收集器的3頸圓底燒瓶中制備具有以下成分的預混合物I. 二甲基二甲氧基硅烷(蒸餾的) 799. 94克2.庚烷30. 03 克3.疏基丙基甲基_■甲氧基娃燒 165. 51克4.氣丙基甲基_■甲氧基娃燒19. 41克5.六甲基二硅氮烷23. 47克6.去離子水400. 44克預混合物形成隨攪拌渾濁的兩相混合物。10分鐘內將混合物加熱至40°C并加入 I.69克辛酸。將燒瓶加熱至50°C并維持1/2小時并冷卻過夜。第二天上午，觀察到帶有渾濁頂層的兩組分混合物。172小時時間內將燒瓶內容物加熱至85°C，且在罐溫度71. 3°C時，材料開始聚集在收集器中。清空收集器并去除584. 94克揮發性物質。將罐內容物轉移到真空閃蒸裝置中。該裝置使用J-Kem Scientific Infinity控制器調控真空度并使用J-Kcm(S)Scientific Gemini控制器調控溫度。在一小時時間內，溫度從40°C升至87°C且真空度從721mm Hg跌至74mm Hg。用氮氣破壞真空并去除215. 9克揮發性物質。在兩個小時時間內將溫度控制在85°C且真空度從721mm Hg跌至33. 5mm Hg。用氮氣破壞真空度并去除9. 71克揮發性物質。在兩個小時時間內將溫度控制在85°C且真空度從721mm Hg跌至33. Imm Hg。用氮氣破壞真空并加入3. 4克六甲基ニ硅氮烷。將溫度控制在85°C并以< 10cc/min將壓カ控制在750. 4mm Hg持續ー小時。N2流過干冰冷卻抽集裝置(dry icetrap)到達氮氣鼓泡器。將停止加熱過夜，且第二天上午從收集器回收2. 71克揮發性物質并從干冰冷卻抽集裝置回收44. 41克揮發性物質。從罐中回收的是具有67. 63厘沲粘度的483. 3克澄清的產物。實施例4用以下成分填充配備有頂置式冷凝器和收集器的3頸圓底燒瓶I. ニ甲基ニ甲氧基硅烷 879. 61克
·
2. Versene 100O. 803 克3.自來水26. 40 克內容物形成隨攪拌渾濁的淺黃色兩相混合物。20分鐘內將混合物加熱至50°C并加入以下成分I.六甲基ニ硅氮烷29. 42克2.氣丙基甲基_■甲氧基娃燒20. 91克3.疏基丙基甲基_■甲氧基娃燒 154. 27克混合物變成淺紅色，加入391. 97克自來水后，淺紅色迅速消失。將混合物加熱至60°C并維持2小時，然后加入I. 902克辛酸。停止加熱并使混合物經攪拌冷卻過夜。第二天上午從收集器中去除23. 37克揮發性物質。在環境壓力下在兩小時的時間內將罐加熱至85°C。兩小時的時間內頂部溫度升至85°C且兩小時后在85°C下從收集器中去除610. 17克渾濁的揮發性物質。在1/2小時時間內將壓カ降至75mm Hg同時維持罐溫度在85°C。用氮氣破壞真空并從收集器中去除206. 58克揮發性物質。將罐溫度增至90°C并將壓力降至35mm的Hg持續174小吋。用氮氣破壞真空并停止加熱。罐內取樣，獲得具有粘度為28. 96厘沲的水白色澄清的材料。允許用氮氣鼓泡器攪拌材料直到一周結束時并從收集器中去除5. 91克揮發性物質(3天)。將罐溫度增至85°C并將壓力降至30mm Hg持續兩小吋。用氮氣破壞真空并用5微米濾器過濾材料，獲得具有粘度為41. I厘沲的水白色澄清的材料。加入5. 22克六甲基ニ硅氮烷并將壓力降至29mm Hg同時持續一小時將罐溫度維持在85°C。用氮氣破壞真空并停止加熱。罐內取樣并獲得具有粘度為55. 79厘沲的515. 71克水白色澄清的材料。實施例5用以下成分填充配備有頂置式冷凝器和收集器的3頸圓底燒瓶I. ニ甲基ニ甲氧基硅烷(未蒸餾) 1194. 63克2. Versene 100I. 072 克3.自來水10. 039 克內容物形成隨攪拌渾濁的淺黃色兩相混合物。一小時內將混合物加熱至45 0C并加入以下材料I.六甲基二硅氮烷45. 57克2.氨丙基甲基二甲氧基硅烷 26. 534克3.疏基丙基甲基_■甲氧基娃燒 198. 26克4.辛酸2. 325 克5.自來水573. 86 克產生無色的兩相混合物。將溫度增至62°C且4. 5小時后形成渾濁的白色混合物。從收集器中去除6. 11克揮發性物質并將溫度增至85°C。4小時后在85°C下從收集器中去除798. 38克揮發性物質。將罐內容物冷卻至室溫并啟動真空閃蒸。該裝置使用J-Kem Scientific Infinity控制器調控真空度并使用Scientific Gemini控制器調控溫度。在一小時時間內溫度從20. 6°C升至87°C且真空度從720跌至88. 9mm Hg。用氮氣破壞真空并去除335. 68克揮發性物質。在兩小時時間內將溫度維持在85°C且真空度從720跌至34. 2mm Hg。用氮氣破壞真空并從收集器中去除7. 85克揮發性物質。向罐中加入99. 47克自來水并在30分鐘時間內將溫度從72. 9°C升至88. 3°C并將壓力從720降至34. 4mm Hg。用氮氣破壞真空并從收集器中去除88. 38克揮發性物質。向罐中加入95. 76克自來水并在一小時時間內將溫度從77. 7°C升至88. 1°C并將壓力從720降至34. 4mm Hg。用氮氣破壞真空并從收集器中去除84. 41克揮發性物質。向罐中加入95. 73克自來水并在30分鐘時間內將溫度從77. 1°C升至84. 5°C并將壓力從720降至34. 4mm Hg。用氮氣破壞真空并從收集器中去除99. 05克揮發性物質。向罐中加入99. 14克自來水并在40分鐘時間內將溫度從73. 7°C升至86. 5°C并將壓力從720降至34. 6mm Hg。用氮氣破壞真空并從收集器中去除90. 67克揮發性物質。將溫度控制在88°C且將壓力控制在34. 4mm Hg持續一小時且罐內測樣的粘度為64. 8厘沲。將罐冷卻至室溫并加入6. 58克三甲基乙氧基硅烷。將罐加熱至65°C持續30分鐘并通過I. 2微米濾器過濾罐內容物。獲得總共763. 45克的產物，其為具有粘度是77. 3厘沲的無色澄清液體。
權利要求
1.一種用于制備氨基-巰基官能化的聚硅氧烷的方法，包括使 (A)_■燒氧基_■燒基娃燒， (B)氣基官能化的燒氧基娃燒，和 (C)疏基官能化的燒氧基娃燒，和 任選地 (D)選自醇、單烷氧基硅烷或ニ硅氮烷的封端劑 經由縮合反應進行反應。
2.根據權利要求I所述的方法，其中所述氨基-巰基官能化的有機聚硅氧烷包含具有以下平均式的甲硅烷氧基単元； [R2SiO] a [RRnS i0] b [RRsSiO] c 其中，a 為 1-4000，b 為 1-1000，c 為ト 1000， R獨立地為單價有機基團， Rn為單價氨基官能化的有機基團，且 Rs為單價巰基官能化的有機基團。
3.根據權利要求2所述的方法，其中所述氨基-巰基官能化的有機聚硅氧烷具有平均式(CH5)3SHFTO《S 關epWSiWteOySilVteC^Fr I(CH2)3NH2 其中 a 為 1-4000，b 為 1-1000，c 為ト 1000， R'為H、具有I至40個碳原子的烷基，或Me3Si。
4.根據權利要求3所述的方法，其中a為1-200，b為1-50，c為1_50，且R'為具有I至20個碳原子的烷基。
5.根據權利要求I所述的方法，其中選擇組分(A)、⑶和(C)的摩爾量，從而提供各自的摩爾百分比為 (A)I 至 99. 5， (B)0. 5 至 60，(C)O.5 至 60， 其中(A)+ (B)+ (C)的總和為100%。
6.根據權利要求I所述的方法，其中所述ニ烷氧基ニ烷基硅烷為ニ甲氧基ニ甲基硅燒。
7.根據權利要求I所述的方法，其中所述氨基官能化的烷氧基硅烷具有式 R3hRNiSi (OR4) [4_(h+i)] 其中h為O、I或2，i為I或2，且條件是(h+i) く 3， Rn是氨基官能化的有機基團， R3是包含I至30個碳原子的烴基， R4是包含1-20個碳原子的烷基。
8.根據權利要求I所述的方法，其中所述氨基官能化的烷氧基硅烷選自 (CH3O)2(CH3)Si(CH2)3NH2, (CH3O)2(CH3)Si(CH2)4NH2, (CH3O) 2 (CH3) Si (CH2) 3NH (CH2) 2NH2、 (CH3O) 2 (CH3) SiCH2CH (CH3) CH2NH (CH2) 2NH2、 (CH3O) 2 (CH3) SiCH2CH (CH3) CH2NH (CH2) 3NH2、 (CH3O) 2 (CH3) Si (CH2) 3NH (CH2) 2NH (CH2) 2NH2、 (CH3O) 2 (CH3) Si (CH2) 3NH (CH2) 4NH2 或 (CH3O) 2 (CH3) Si (CH2) 30 (CH2) 2NH2。
9.根據權利要求I所述的方法，其中所述巰基官能化的烷氧基硅烷具有式 R3hRsiSi (OR4) [4_(h+i)] 其中h為O、I或2，i為I或2，且條件是(h+i) く 3， Rs是巰基官能化的有機基團， R3是包含I至30個碳原子的烴基， R4是包含1-20個碳原子的烷基。
10.根據權利要求I所述的方法，其中所述巰基官能化的硅烷選自 (C2H5O) 2 (CH3) SiCH2CH2CH2SH, (C2H5O) 2 (CH3) SiCH2CH (CH3) SH、 (C2H5O) 2 (CH3) SiCH2CH2CH2CH2SH, (C2H5O) 2 (CH3) SiCH2CH2CH2CH2CH2SH, (C2H5O) 2 (CH3) SiCH2CH2CH2CH2CH2CH2SH, (C2H5O) 2 (CH3) SiCH2CH2SCH3^ (C2H5O)3SiCH2CH2CH2SH, (C2H5O)3SiCH2CH(CH3) SH、 (C2H5O) 3SiCH2CH2CH2CH2SH、 (C2H5O) 3SiCH2CH2CH2CH2CH2SH、 (C2H5O) 3SiCH2CH2CH2CH2CH2CH2SH 或 (C2H5O)3SiCH2CH2SCH30
11.一種用于制備氨基-巰基官能化的聚硅氧烷的方法，包括 I)加熱(A)_■燒氧基_■燒基娃燒和水的混合物，然后 II)加入(B)氣基官能化的燒氧基娃燒，和(C)疏基官能化的燒氧基娃燒，和任選的(D)選自醇、單烷氧基硅烷或ニ硅氮烷的封端劑，和III)經由縮合反應使所得的混合物反應。
12.根據權利要求11所述的方法，其中步驟I還包括加入こニ胺四こ酸。
13.根據權利要求1-12任一項所述的方法生產的產品。
全文摘要
公開了通過經由縮合反應使(A)二烷氧基二烷基硅烷，(B)氨基官能化的烷氧基硅烷和(C)巰基官能化的烷氧基硅烷反應制備氨基-巰基官能化的有機聚硅氧烷的方法。氨基-巰基官能化的有機聚硅氧烷產品用于紡織品和織物處理。
文檔編號C08G77/28GK102666661SQ201080052826
公開日2012年9月12日 申請日期2010年12月17日 優先權日2009年12月18日
發明者A·J·采列皮斯, 大衛·約翰·邦奇, 邁克爾·戴維·特爾根霍夫 申請人:道康寧公司