支化加成共聚物在膜和隔膜中的用途的制作方法

專利名稱：支化加成共聚物在膜和隔膜中的用途的制作方法
技術領域：
本發明涉及在合成后可以被固化以形成膜(film)或隔膜(membrane)的支化加成共聚物，用于它們的制備的方法，包含這種共聚物的組合物以及它們在膜或隔膜制備中的用途。
背景技術：
本發明涉及可以經由交聯反應固化的支化加成共聚物以及它們作為膜或隔膜的用途。可以制備具有可以經由化學反應后改性的內在官能度的聚合物。化學反應可以在單個聚合物上的多個官能度之間或兩個以上聚合物之間發生。此外，化學反應可以在具有或不具有催化劑或引發劑的情況下發生，或涉及特定的小分子，全部具有制備三維交聯基體的目的。通常將這種后改性的化學反應稱為固化反應，并可以建立分子間或分子內共價或離子連接。固化反應典型以產物的最終形式原位發生，并且可以產生例如膜或薄膜。可以通過選擇合適的反應性單體或通過所制備的聚合物的后官能化將反應性部分結合至聚合物中。之后官能度可以與它們自身反應，例如通過不飽和基團的結合，以及在使用或不使用合適的催化劑或引發劑的情況下固化。備選地，可以將相互反應性的單元包含在相同的聚合物結構中，或備選地，具有第一官能度的聚合物可以與具有互補的反應性單元的聚合物或小分子反應。合適的固化反應包括例如懸垂的烯烴單元如乙烯基或烯丙基單元的聚合，或備選地，可以在兩個反應性單元之間反應以形成共價鍵，如形成酯或酰胺鍵，環氧化物的開環，氨基甲酸乙酯或脲鍵的形成，親核取代或加成，親電取代或加成或經由離子鍵的形成，例如通過鹽橋的形成。固化反應可以在環境溫度下進行或通過熱方式或經由光化學反應，典型地經由UV源。也可以使用另外的引發劑，例如在反應性物種是烯烴單元的情況下的自由基引發劑。也可以使用催化劑加速固化步驟，如在制備酯或酰胺鍵的情況下的強酸，或在氨基甲酸乙酯或脲形成的情況下的過渡金屬化合物。歸因于交聯網絡，固化聚合物具有比未固化材料更加有環境彈性的益處。然而，固化機理使材料變得基本上難以加工，因此需要在交聯步驟之前預形成為所需的最終產物。固化聚合物膜或隔膜被用在數種應用中。如之前提到的，固化步驟過程中三維網絡的形成有助于膜或隔膜的彈性。這種配制物包括醇酸、環氧或聚氨酯體系。隔膜是兩相之間的選擇性屏障，其可以是天然的或合成的。隔膜在性質上通常是聚合物，并且在很多天然或工業應用中是至關重要的。隔膜也可以具有固有孔隙，如過濾技術中所使用的那些，或者可以是非多孔致密膜如氣體分離或滲透蒸發應用中所使用的那些。選擇性隔膜在它們最終的狀態可以具有給定的固有孔隙，并且可以在多種分離應用中使用。聚合物隔膜在性質上可以是中性的或帶電荷的，并且通常被交聯或者至少在它們最終的形式下是不溶的。所述聚合物可以是具有填料存在的多種聚合物的均質或異質混合物以提高隔膜或膜性質。在將隔膜交聯的情況下，通常將該材料流延并固化為最終的形式，并且最終的隔膜基本上是難以加工的。可以認為這些材料是選擇性的聚合物膜，并且因而可以通過聚合物中組成單體的選擇，以及通過結合另外的聚合物、填料或者選擇交聯劑，從而調節隔膜的膜性質。在有的情況下，可以通過在高溫擠出而將聚合物隔膜制備并流延為聚合物膜，在Nafion 和其他熱塑性材料和/或制造技術的情況下這是正確的。該方法是昂貴的，需要高溫和壓力，并且從而聚合物必須是熱穩定的，具有良好的膜性質。形成聚合物隔膜的備選方法包括將可以聚合并且通常交聯的單體的膜流延為最終的形式。該方法可以在具有或不具有溶劑，有時是不良溶劑，通常所說的致孔劑(porogen)的情況下制備，或者使用可以在最終的隔膜中導致多孔結構的形成的聚合物。在聚合物是溶液或將聚合物熔融流延并后反應以形成交聯隔膜的情況下，也可以采用聚合物或預聚物。該反應可以通過分子間或分子內連接發生。在聚合物與其他大分子 或小分子反應以形成交聯結構的情況下，也可以使用兩袋(two-pack)配制物。通過聚合物、填料和溶劑的選擇，可以制備具有良好隔膜和膜性質的材料。在上面列出情況中，可以利用多種反應化學。基本上可以采用可以在兩個分子之間形成共價或離子鍵的任何反應。下面是可以結合并活化以提供固化聚合物的官能團和反應的非排他性列舉。在下面的所有情況中，可以將官能團經由使用官能化的單體結合至聚合物結構中，或者備選地，可以將反應性部分通過進一步的反應步驟引入至預形成的聚合物上。在大部分情況下，反應通過分子間和分子內反應兩種方式進行。烯烯聚合通常可以經由自由基程序將例如烯鍵形式的不飽和碳-碳單元基本上聚合。在這種機理中，聚合經由引入自由基引發劑而發生，之后通過使用UV輻射將所述自由基引發劑加熱分解，或經由化學方式如氧化還原反應，以產生與不飽和單元反應的自由基，并提供固化聚合物，或備選地，在醇酸樹脂體系的情況下經由過渡金屬催化劑“干燥劑”。在這種類型的固化中通常使用烯丙基、乙烯基或醇酸官能化聚合物。在以下情況下，所描述的相互反應性碳單元可以存在于相同的聚合物結構內，或者，反應性部分可以通過兩種聚合物的反應出現，或者，通過一種聚合物和一種小分子反應出現，其中每個聚合物或分子上的互補官能度可以反應。酯或酰胺形成醇或胺和羧酸官能度可以反應以分別提供酯或酰胺連接單元。這些連接反應通常是在強酸催化劑的存在下熱引發的。這些類型的連接的另一條路線是醇或胺與酸酐或二氫唑酮的反應，或通過活化的酯的酯交換或轉酰胺基作用，如在單體丙烯酰胺基乙醇酸甲酯甲基醚中所發現的。環氧化物開環在這種情況下，擁有環氧環的化合物與親核材料，通常是伯胺或仲胺反應。胺環氧反應通過羥基物種如苯酚和醇溶劑催化。環氧化物也可以與其他親核物種如硫醇或羧酸在三烷基或芳基膦催化劑的存在下反應。也可以將環氧化物經由使用路易斯酸或布朗斯臺德酸如三氟化硼或三氟甲磺酸均聚。異氰酸酯化學
在這種情況下，異氰酸酯基團與擁有活性氫的基團如羥基、硫醇或胺反應。聚合物通常擁有活性氫親核體并且與較小的分子量的二 -或多-異氰酸酯，如甲苯二異氰酸酯反應。也可以使用嵌段異氰酸酯，其中異氰酸酯單元與不穩定的單官能活性氫化合物反應，在這種情況下異氰酸酯提供較少的反應性并且可以將配制物作為穩定的一袋配制物儲存。硫酉享-M (thiol-ene)化學在硫醇-烯化學中，采用硫醇官能度與富電子烯烴之間的自由基反應以形成硫醚連接。這些反應通常通過光化學方式引發。親核取代這些反應包括不穩定離去基團被合適的親核體的取代。這種反應的實例包括鹵代烷被胺或醇鹽的取代。在鹵代烷與胺反應的情況下，形成帶電荷物種，這在帶電荷隔膜的形成中可能是有吸引力的。親電加成在這種情況下，親電子體與合適的富電子部分反應。該交聯反應的實例是活化的芳基單元與親電子體如酰氯的通常在路易斯酸催化劑的存在下的反應。二硫化物固化兩個硫醇單元反應以形成二硫化物可以通過氧化進行，例如通過使用過氧化氫。硅氣烷固化體系
硅氧烷連接的形成可以通過烷氧基硅烷官能度的反應獲得，其中固化經由羧酸的消除而進行，所述羧酸例如在乙酰氧基硅烷基單元的情況下為乙酸。在許多應用中通常使用線型聚合物，這歸因于它們的高溶解度和易于制備。歸因于它們的構造，這些聚合物可以產生高粘度溶液或熔體，此外它們可以是極慢的或難以溶解或熔化以給出各向同性的液體。這些溶液的高粘度在膜或隔膜配制物中可能是有問題的，其中需要大量的溶劑以便提供可加工的配制物。在溶劑在性質上是有機的情況下，這可能導致需要大量的揮發性有機化合物(VOC)以有效地使用線型聚合物。為降低多種配制物的VOC水平而日益增加的立法使得這是不適宜的。線型加成聚合物典型地還具有懸垂于聚合物的主鏈的官能團，歸因于固化反應過程中聚合物結構內部的官能團的不可接近性，這可以導致慢的固化反應。這反過來導致熱媒反應中更長的固化時間和更高的固化溫度。線型聚合物也可能導致不完全固化。歸因于這些材料的構造，隔膜也可能在配制 物中顯著地溶脹，導致差的基板附著性和差的隔膜性質。在使用過程中隔膜的溶脹是特別有問題的，因為它可以導致聚合物隔膜性質或其器件的失效。當固化為膜或隔膜時，線型聚合物的使用也可能導致差的交聯或開放網絡。在需要高密度膜或隔膜的情況下，或者在完成的膜或隔膜中需要高濃度的官能度或電荷的情況下，這可能是不利的。這可以導致使用線型聚合物制備的膜更差的機械強度。線型聚合物體系的固化速率正比于相關大分子的分子量。理想地，高分子量材料是優選的。然而，由于配制物的溶液或熔體粘度隨著分子量增加而急劇增加，必須實現分子量上的折衷以避免在熔融加工體系的情況下，在配制物中大量的溶劑(典型地V0C)或高溫度。然而，現在發現這些缺點，即聚合物體系的高粘度、低固化速率、官能團的低密度、低機械強度或不完全的交聯，可以通過使用支化結構解決。
支化聚合物支化聚合物是支化的、具有有限尺寸的聚合物分子。支化聚合物不同于交聯聚合物網絡，交聯聚合物網絡趨于具有互相連接的分子的無限尺寸并且通常不可溶。在某些情況下，當與類似的線型聚合物相比時，支化聚合物具有有益的性質。例如，支化聚合物的溶液通常比類似的線型聚合物的溶液粘性低。此外，較高分子量的支化共聚物可以比對應的線型聚合物更容易地溶解。此外，因為支化聚合物趨于具有比線型聚合物更多的端基，因此它們通常表現出強的表面改性性質。因此，支化聚合物是很多組合物的可用組分，并且可以在聚合物膜或隔膜的配制物中采用。
支化或超支化聚合物也可以在可固化體系中使用，與樹枝狀高分子不同，支化或超支化聚合物在它們的結構上通常顯示非理想的支化，并且可以擁有多分散結構和分子量。然而它們的制備可以比它們的樹枝狀高分子對應物容易得多，并且雖然它們最終的結構不是完美的或單分散的，但是它們更適合于多種工業應用。支化聚合物一般經由分步生長機理通過合適單體的縮聚而制備，并且其通常由單體的選擇、所得到的聚合物的化學官能度和分子量限定。除了聚合以外，也可以使用一步法，其中將多官能單體用于提供從其上可以生長出聚合物支鏈的聚合物鏈中的官能度。然而，常規一步法在使用上的局限在于為了避免聚合物的大范圍交聯和不溶凝膠的形成，通常必須仔細地將多官能單體的量控制至基本上小于O. 5% w/w。采用這種方法難以避免交聯，尤其是在不存在作為稀釋劑的溶劑和/或在單體至聚合物的高轉化率情況下。WO 99/46301公開了一種制備支化聚合物的方法，所述方法包括以下步驟將單官能乙烯類單體與O. 3至100% w/w(以單官能單體的重量計)的多官能乙烯類單體、O. 0001至50% w/w(以單官能單體的重量計)的鏈轉移劑和任選的自由基聚合引發劑混合在一起，以及，其后使所述混合物反應以形成共聚物。WO 99/46301的實施例描述了主要為疏水性聚合物的制備以及，尤其是其中甲基丙烯酸甲酯作為單官能單體的聚合物的制備。這些聚合物可用作模塑樹脂的制備中降低線型聚(甲基丙烯酸甲酯)的熔體粘度的組分。WO 99/46310公開了一種制備(甲基)丙烯酸酯多官能聚合物的方法，所述方法包括以下步驟將單官能乙烯類單體與O. 3至100% w/w(以單官能單體的重量計)的多官能乙烯類單體、O. 0001至50% w/w的鏈轉移劑混合到一起,使所述混合物反應以形成聚合物，并且在99%轉化前終止聚合反應。所得到的聚合物可用作表面涂層和墨的組分、用作模塑樹脂或用在可固化化合物，例如，可固化模塑樹脂或光致抗蝕劑中。WO 02/34793公開了一種流變改性的共聚物組合物，所述共聚物組合物包含不飽和羧酸、疏水單體、疏水鏈轉移劑、交聯劑和任選的空間穩定劑的支化共聚物。該共聚物在含電解質的水性環境中在升高的PH條件下提供增加的粘度。用于制備的方法為溶液聚合工藝。使該聚合物輕度交聯，小于O. 25%。US 6，020，291公開了在金屬切削操作中用作潤滑劑的水性金屬加工液。該流體含有抑制霧化的(mist-suppressing)支化共聚物,所述共聚物包含疏水和親水單體，以及任選地包含含有兩個以上烯鍵式不飽和鍵的單體。任選地，金屬加工液可以是水包油乳液。該聚合物基于包含含有磺酸鹽和疏水改性的單體的聚(丙烯酰胺)。通過使用非常少量的雙丙烯酰胺，不使用鏈轉移劑，將該聚合物交聯至非常小的程度。Stamatialis 及其合作者(隔膜科學雜志(Journal of Membranescience) 310 (2008) 512-521)公開了使用超支化聚酯(Boltorn H40)以增加聚酰亞胺隔膜的氣體滲透率系數。超支化材料被與聚酰亞胺一起流延以給出相應的混合膜。雖然在隔膜中未以任何方式共價連接Boltorn材料,但是在適度(l%w/w)結合超支化聚合物的情況下，存在對于氮和氧的滲透率系數上顯著的增加。Shi及其合作者(隔膜科學雜志(Journal of Membranescience) 245 (2004) 35-40)描述了采用樹枝狀多元醇Boltorn H20的有機-無機混合膜的形成，所述樹枝狀多元醇Boltorn H20被用能夠用進一步用聚烷氧基硅烷和磷酸進行溶膠-凝膠固化處理的乙酰氧基甲硅烷基(acetoxysily)單元后官能化。該隔膜在高溫和高濕度下顯示出色的質子傳導率，作者認為是這歸因于固化膜結構的樹枝狀組分。WO 03/104327A1描述了經由官能化超支化聚酯酰胺(HBPEA)的使用的高度氣體不可滲透膜的形成。HBPEA與一定量的聚乙烯基醇或其衍生物一起被 結合至優選的后固化膜中。之后通過進一步結合能夠與羥基共價反應的反應性分子將該膜后固化。發現膜對于氧是有效的屏障。詳述在很多日常應用中使用能夠經歷隨后的固化或交聯反應的聚合物。典型地，這些聚合物具有其中官能團或者是從聚合物主鏈懸垂或在大分子的端部的線型構造。聚合物在組成上可以是天然的，合成的或混合的，并且可以經由分子內或分子間機理反應。在加成聚合物的情況下，官能度通常或者是通過合適的反應性單體的選擇預先形成在聚合物結構內，或者是通過進一步的化學反應結合。在這些情況下，官能度沿材料的碳主鏈設置。可以通過官能單體的比例或通過使用相應的控制技術調節官能度的濃度和位置。與固化線型分子相關的問題現在已經發現使用可固化樹枝狀或支化聚合物具有超出線型體系的數個益處。樹枝狀或支化聚合物的支化性質意指這些聚合物產生較低粘度的溶液或熔體，使得能夠配制更高固體含量的組合物。這于是使得能夠使用更少的溶劑，所述溶劑在采用VOC的情況下可能是有問題的。在很多可固化體系中，對于高固體含量配制物存在日益增多的傾向，有機溶劑的存在一定程度傾向于給予易燃性、高成本以及在很多情況下毒性，并且在最終的固化體系中基本上完全喪失。因為溶劑通常在固化機理中不起作用，并且在很多情況下妨礙固化，因此優先將溶劑移除。以高固體水平配制的能力是特別有吸引力的，因為它可以帶來具有更高的活性可固化聚合物的濃度的組合物，從而帶來膜或隔膜制備的過程中更快的固化速率。在許多應用中，固化速率在膜或隔膜的制備方面是至關重要的，并且在熱引發的情況下，可以進行多種成本節約。歸因于支化聚合物體系中的多價性，在聚合物結構內存在更大的官能團可接近性，并且再次這可以帶來更短的固化時間。歸因于官能團的這種高可接近性和固化過程中凝膠化的迅速開始，通常存在更大的配制物-基板相互作用，導致更大的基板附著性，更低的溶脹性、更大的選擇滲透率(permselectivity)和更高的抗拉強度；尤其適合于隔膜。這些隔膜可以在流體靜力差、濃度差或電勢差下的應用中使用。樹枝狀聚合物經由多步合成路線制備，并且受限于化學官能度和最終分子量，最終制備成本高昂。因此這種分子僅限于高端工業應用。支化聚合物典型地經由分步生長程序制備，并且也受到它們的化學官能度和分子量限制。然而，制備這種化合物降低的成本使得它們在工業上更加有吸引力。歸因于這兩類大分子的化學性質(即，這種分子典型地擁有酯或酰胺鍵)，發現它們與衍生自烯烴的聚合物之間的溶混性出現問題。這可以通過使用經由預形成的樹枝狀高分子或支化物種的陰離子聚合或后官能化制備的基于烴的星形聚合物而防止，雖然這再次導致材料增加的成本。通過前面的公開內容，本發明人展示了高分子量的支化聚合物可以經由單步方法使用商品單體制備。通過特定的單體選擇，這些聚合物的化學官能度可能依賴于具體應用而變化。這些益處因此給出優于樹枝狀或分步生長的支化聚合物的益處。因為這些聚合物可以經由加成方法由商品單體制備，因此可以將它們調諧以給出與相當的線型加成聚合物良好的混溶性。因為支化聚合物包含碳-碳骨架，與基于酯的樹枝狀高分子或分步生長的支化聚合物不同，它們在穩定性上對熱或水解不敏感。所發現的是這些聚合物比相當的線型聚合物溶解得也更快。當制備隔膜時，聚合物的選擇也是重要的考慮因素。因為支化聚合物配制物導致較低的溶液或熔體粘度，可以更容易地涂布它們。在制備過程中將配制物噴涂的情況下，這尤其正確，再一次帶來顯著的成本節約。總之，使用支化可固化聚合物超出線型體系的益處是顯著的，例如可以獲得更高的固體含量配制物；可以制備低粘度配制物；在最終的配制物中需要較低揮發性的有機化合物(VOC);可以獲得更快的固化速率，帶來更短的加工時間；可以獲得更大的基板附著性；可以獲得更高的官能度密度或電荷密度；可以獲得更密的交聯結構；可以獲得更大的機械強度；可以制備更薄的堅固膜；可以獲得更高的選擇滲透率；可以獲得較低的電阻，和并且還可以獲得在使用中最終的聚合物隔膜更低的溶脹。本發明的支化共聚物是支化的、未交聯的加成聚合物，并且包括統計、嵌段、接枝、梯度和交替支化共聚物。本發明的共聚物包含通過不位于它們的末端的橋共價連接的至少兩個鏈，換言之，所述共聚物的樣品平均包含通過不位于它們的末端的橋共價連接的至少兩個鏈。當制備共聚物樣品時，可能偶然地存在一些未支化的聚合物分子，這是制備方法(加成聚合方法)所固有的。因為相同的原因，少量的聚合物將不具有在鏈末端的鏈轉移劑(CTA)。應用以下是用于聚合物膜和隔膜的潛在應用的非窮舉性羅列，它們包括醫學分離和診斷應用、離子交換應用、脫鹽、水凈化、氣體分離、燃料電池、滲透蒸發、能量產生、能量儲存、過濾和傳感器。在每個應用領域中，膜或隔膜組合物可以通過單體的選擇和材料的固化而調節。 因此，根據本發明的第一方面，提供一種支化加成共聚物的用途，其中將所述支化加成共聚物固化以形成交聯的膜或隔膜配制物，并且其中所述支化加成共聚物可通過加成聚合方法獲得，并且其中所述支化加成聚合物具有2，OOODa至1，500, OOODa的重均分子量。根據本發明的第一方面的支化加成共聚物包含至少兩個鏈，所述至少兩個鏈通過不位于它們的末端的橋共價連接；并且其中所述至少兩個鏈包含至少一種烯鍵式單不飽和單體，并且其中所述橋包含至少一種烯鍵式多不飽和單體；并且其中所述聚合物包含鏈轉移劑的殘基和/或任選的引發劑的殘基；并且其中
一種或多種多不飽和單體與一種或多種單不飽和單體的摩爾比在I : 100至I 4的范圍內。此外，在所述加成聚合方法中形成所述支化加成聚合物之后，優選將所述支化加成共聚物固化。所述支化加成共聚物的固化通過加入反應性聚合物、低聚物或小分子量反應性分子進行。這可以包括熱、光解、氧化、還原反應或通過加入催化劑或引發劑的方式。根據本發明的第一方面的支化加成共聚物由包含以下基團中的一種或多種的單體制備輕基、疏基、氣基、竣基、環氧基團、異氰1酸酷基團、卩比唳基、乙稀基、稀丙基、(甲基)丙烯酸酯基團和苯乙烯基。因此，所述支化加成共聚物通過設置在所述單體上的相互反應性官能團的反應的方式而固化。將根據本發明的第一方面的所述支化加成共聚物聚合以給出少于1%雜質。更具 體地，在本發明中，將支化加成共聚物聚合以給出少于I %的單體雜質。支化加成聚合物優選具有3，OOODa至900，OOODa的重均分子量。根據本發明的第一方面的在膜或隔膜中使用的固化支化加成共聚物用于選自包括以下各項的組中醫學分離和診斷應用、工業凈化和分離、離子交換應用、脫鹽、水凈化、氣體分離、滲透蒸發、燃料電池、能量產生、能量儲存、過濾和傳感器。而且，根據本發明的第一方面，支化加成共聚物優選包含選自由以下各項組成的組的單元苯乙烯、乙烯基芐基氯、2-乙烯基吡啶、4-乙烯基吡啶、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸2-羥乙酯、丙烯酸2-羥乙酯、丙烯酸2-羥丙酯、甲基丙烯酸2-羥丙酯、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、二甲基丙烯酰胺、二甲基(甲基)丙烯酰胺、甲基丙烯酸烯丙酯、甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯、丙烯酸二甲基氨基乙酯、甲基丙烯酸二乙基氨基乙酯、丙烯酸二乙基氨基乙酯、苯乙烯磺酸、乙烯基磺酸、乙烯基磷酸、2-丙烯酰胺基2-甲基丙磺酸、甲基丙烯酸縮水甘油酯、二乙烯基苯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、乙二醇二丙烯酸酯、三甘醇二甲基丙烯酸酯、四甘醇二甲基丙烯酸酯、三甘醇二丙烯酸酯、四甘醇二丙烯酸酯、1，3，5_三烯丙基-1，3，5- 二嚷-2,4,6 (1H, 3H, 5H) - 二麗、十二燒硫醇、己硫醇、2-疏基乙醇和由偶氣二異丁臆、過氧化二叔丁基和過氧苯甲酸叔丁酯產生的片段。更優選地，根據本發明的第一方面使用的支化加成共聚物包含選自由以下各項組成的組的單元苯乙烯、乙烯基芐基氯、甲基丙烯酸縮水甘油酯、乙烯基芐基氯、2-乙烯基吡啶、
4-乙烯基吡唆、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、二甲基丙烯酰胺、二甲基(甲基)丙烯酰胺、苯乙烯磺酸、2_丙烯酰胺基2-甲基丙磺酸、二乙烯基苯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、乙二醇二丙烯酸酯、三甘醇二甲基丙烯酸酯、十二烷硫醇、己硫醇、2-巰基乙醇、偶氮二異丁腈、過氧化二叔丁基和過氧苯甲酸叔丁酯。根據本發明的第二和第三方面，提供一種膜或隔膜，所述膜或隔膜包含固化的關于本發明的第一方面所述的支化加成共聚物。
關于根據本發明的第二和第三方面制備的膜或隔膜，所述膜或隔膜優選還可以包含選自以下各項的硬化劑二溴戊烷、二溴己烷、二溴庚烷、二溴辛烷、二碘戊烷、二碘己燒、二碘庚燒、二碘辛燒、四甲基己燒I，6 二氨基己燒(tetramethyIhexane I,6diaminohexane)、四甲基亞乙基二胺(tertamethyethylene diamine)、四甲基丁燒 1，4 二胺(tetramethylbutane l,4diamine)、甲苯二異氰酸酯和六亞甲基二異氰酸酯。膜或隔膜還可以包含載體材料。此外，膜或隔膜優選包含高于80 %的選擇滲透率。更優選膜或隔膜具有高于90%的選擇滲透率。此外，根據本發明的第二和第三方面的膜或隔膜優選具有低于5Qcm2的電阻。鏈轉移劑(CTA)是已知在自由基聚合反應的過程中通過鏈轉移機理降低分子量的分子。這些試劑可以是任何含硫醇的分子，并且可以是單官能的或多官能的。所述試劑可以是親水性、疏水性、兩親性、陰離子、陽離子、中性、兩性離子或響應性的。所述分子還可以是含有硫醇部分的低聚物或預先形成的聚合物。(該試劑還可以是受阻醇或類似的自由 基穩定劑)。還可以使用催化鏈轉移劑，如基于過渡金屬配合物如雙(硼二氟二甲基乙二月虧)鈷(cobalt bis (borondif luorodimethyl-glyoximate)) (CoBF)的那些。合適的硫醇包括但不限于C2至C18支鏈或直鏈烷基硫醇如十二烷硫醇，官能硫醇化合物如巰基乙酸、硫代丙酸、硫代甘油、半胱氨酸和半胱胺。還可以使用含巰基的低聚物或聚合物如聚(半胱氨酸)，或被后官能化以提供一個或多個巰基的低聚物或聚合物，如聚(乙二醇)(二)硫代乙醇酸酯，或用巰基官能化的預先形成的聚合物。例如，端基或側基官能化的醇如聚(丙二醇)與硫代丁內酯的反應，以制備相應的巰基官能化的增鏈聚合物。還可以經由可逆加成斷裂轉移(Reversible Addition Fragmentation Transfer) (RAFT)或米用黃原酸酯交換的大分子設計(MADIX)活性自由基法，通過黃原酸酯、二硫代酯或三硫代碳酸酯末端官能化的聚合物的還原來制備多官能硫醇。還可以使用黃原酸酯類、二硫代酯類和二硫代碳酸酯類，如苯基二硫代乙酸枯基酯。備選的鏈轉移劑可以是已知在自由基加成聚合反應中限制分子量的任意物種，包括烷基鹵、烯丙基官能化合物和過渡金屬鹽或配合物。可以組合使用多于一種的鏈轉移劑。也可以使用非硫醇鏈轉移劑如2，4_ 二苯基-4-甲基-I-戊烯。疏水性CTA包括但不限于直鏈和支鏈烷基和芳基(二 )硫醇，如十二烷硫醇、十八烷硫醇、2-甲基-I- 丁硫醇和1，9_壬二硫醇。疏水性大分子CTA(其中CTA的分子量至少為1000道爾頓)可以由通過RAFT(或MADIX)之后還原鏈末端而合成的疏水性聚合物制備，或者備選地，可以用化合物如硫代丁內酯將預先形成的疏水性聚合物的端羥基后官能化。親水性CTA典型地含有氫鍵和/或永久或瞬時電荷。親水性CTA包括但不限于硫代酸類，如巰基乙酸和半胱氨酸；硫代胺類如半胱胺；以及硫代醇類如2-巰基乙醇、硫代甘油和乙二醇單(和二)巰基乙醇酸酯。親水性大分子CTA(其中CTA的分子量至少為1000道爾頓)可以由通過RAFT (或MADIX)之后還原鏈末端而合成的親水性聚合物制備，或備選地，可以用化合物如硫代丁內酯將預先形成的親水性聚合物的端羥基后官能化。也可以將兩親CTA結合在聚合混合物中，這些物質典型地是擁有親水性官能如但不限于羧酸基團的疏水性含烷基的硫醇。該類型的分子包括巰基十一碳烯酸。響應性大分子CTA (其中CTA的分子量至少為1000道爾頓)可以由通過RAFT (或MADIX)之后還原鏈末端合成的響應性聚合物制備，或備選地，可以用化合物如硫代丁內酯將預先形成的響應性聚合物如聚(丙二醇)的端羥基后官能化。
鏈轉移劑的殘基可以占共聚物的O至80摩爾％ (基于單官能單體的摩爾數)。更優選地，鏈轉移劑的殘基占共聚物的O至50摩爾％，再更優選O至40摩爾％ (基于單官能單體的摩爾數)。然而，最尤其的是，鏈轉移劑占共聚物的O. 05至30摩爾％ (基于單官能單體的摩爾數)。引發劑是自由基引發劑并且可以是已知引發自由基聚合的任何分子，例如含偶氮的分子、過硫酸鹽類、氧化還原引發劑、過氧化物類、芐基酮類。可以通過熱、光解或化學手段將其激活。其實例包括但不限于2，2'-偶氮二異丁腈(AIBN)、偶氮雙(4-氰戊酸)、過氧化苯甲酰、過氧化二異丙基、過氧苯甲酸叔丁酯(Luperox P)、過氧化二叔丁基(Luperox DI)、過氧化二異丙苯、I-羥基環己基苯基酮、過氧化氫/抗壞血酸。也可以使用引發-轉移-終止劑如芐基-N，N-二乙基二硫代氨基甲酸酯。在某些情況下，可以使用多于一種的引發劑。引發劑可以是分子量為至少1000道爾頓的大分子引發劑。在這種情況下，大分子引發劑在性質上可以是親水性、疏水性或響應性的。
優選地，基于單體的總重量，自由基聚合反應中引發劑的殘基占共聚物的O至10% w/w。更優選地，基于單體的總重量，自由基聚合反應中引發劑的殘基占共聚物的
O.001至8% w/w。特別地，基于單體的總重量，自由基聚合反應中引發劑的殘基占共聚物的
O.001 M 5% w/wo鏈轉移劑和引發劑的使用是優選的。然而，一些分子可以同時完成兩種功能。親水性大分子引發劑(其中預先形成的聚合物的分子量為至少1000道爾頓)可以由通過RAFT(或MADIX)合成的親水性聚合物制備，或者其中可以用在原子轉移自由基聚合(ATRP)中使用的官能鹵化物化合物，如2-溴代異丁酰溴與合適的低價過渡金屬催化劑如CuBr聯吡啶將預先形成的親水性聚合物的官能團如端羥基后官能化。疏水性大分子引發劑(其中預先形成的聚合物的分子量為至少1000道爾頓)可以由通過RAFT (或MADIX)合成的疏水性聚合物制備，或者其中可以用在原子轉移自由基聚合(ATRP)中使用的官能鹵化物化合物，如2-溴代異丁酰溴與合適的低價過渡金屬催化劑如CuBr聯吡啶將預先形成的親水性聚合物的官能團如端羥基后官能化。響應性大分子引發劑(其中預先形成的聚合物的分子量為至少1000道爾頓)可以由通過RAFT (或MADIX)合成的響應性聚合物制備，或者其中可以用在原子轉移自由基聚合(ATRP)中使用的官能鹵化物化合物，如2-溴代異丁酰溴與合適的低價過渡金屬催化劑如CuBr聯吡啶將預先形成的親水性聚合物的官能團如端羥基后官能化。單官能單體可以包括能夠通過加成聚合機理聚合的任何碳-碳不飽和化合物，例如乙烯基和烯丙基化合物。單官能單體在屬性上可以是親水性、疏水性、兩親性、陰離子、陽離子、中性或兩性離子的。單官能單體可以選自但不限于以下單體，如乙烯基酸類、乙烯基酸酯類、乙烯基芳基化合物、乙烯基酸酐類、乙烯基酰胺類、乙烯基醚類、乙烯基胺類、乙烯基芳基胺類、乙烯基腈類、乙烯基酮類，以及上述化合物的衍生物和它們對應的烯丙基變體。其它合適的單官能單體包括含羥基的單體以及能夠后反應以形成羥基的單體、含酸的或酸官能的單體、兩性離子單體和季銨化的氨基單體。也可以使用低聚的、聚合的和二或多官能化的單體，尤其是低聚或聚合的(甲基)丙烯酸酯類，如聚亞烷基二醇或聚二甲基硅氧烷的單(烷基/芳基)(甲基)丙烯酸酯類，或低分子量低聚物的任何其它單-乙烯基或烯丙基加合物。也可以使用多于一種單體的混合物以給出統計、接枝、梯度或交替共聚物。乙烯基酸類及其衍生物包括(甲基)丙烯酸、富馬酸、馬來酸、衣康酸、乙烯基磺酸、乙烯基磷酸、2-丙烯酰胺基2-甲基丙磺酸和它們的酰基鹵如(甲基)丙烯酰氯。乙烯基酸酯類和它們的衍生物包括(甲基)丙烯酸C1至C2tl烷基酯(直鏈和支鏈的)，如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸硬脂基酯和(甲基)丙烯酸2-乙基己酯；(甲基)丙烯酸芳基酷如(甲基)丙稀酸節酷；( 甲基)丙稀酸二(燒氧基)甲娃燒基燒基酷如(甲基)丙烯酸(三甲氧基甲硅烷基丙基)酯；以及(甲基)丙烯酸的活性酯如N-羥基琥珀酰胺基(甲基)丙烯酸酯。乙烯基芳基化合物及其衍生物包括苯乙烯、乙酰氧基苯乙烯、苯乙烯磺酸、2-和4-乙烯基吡啶、乙烯基萘、乙烯基芐基氯和乙烯基苯甲酸。乙烯基酸酐類及其衍生物包括馬來酸酐。乙烯基酰胺類及其衍生物包括(甲基)丙烯酰胺、N-(2-羥丙基)甲基丙烯酰胺、N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基甲酰胺、(甲基)丙烯酰胺基丙基三甲基氯化銨、[3_((甲基)丙烯酰胺基)丙基]二甲基氯化銨、3-[N-(3-(甲基)丙烯酰胺基丙基)-N，N-二甲基]氨基丙磺酸酯、(甲基)丙烯酰胺基乙醇酸甲酯甲基醚和N-異丙基(甲基)丙烯酰胺。乙烯基醚類及其衍生物包括甲基乙烯基醚。乙烯基胺類及其衍生物包括(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二乙基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二異丙基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸單叔丁基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸嗎啉代乙酯，以及可以后反應以形成胺基的單體，如N-乙烯基甲酰胺。乙烯基芳基胺類及其衍生物包括乙烯基苯胺、2和4-乙烯基吡唆、N-乙烯基咔唑和乙烯基咪唑。乙烯基腈及其衍生物包括(甲基)丙烯腈。乙烯基酮或醛及其衍生物包括丙烯醛。含羥基的單體包括乙烯基羥基單體如(甲基)丙烯酸羥乙酯、(甲基)丙烯酸
I-羥基丙基酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丙基酯、甘油單(甲基)丙烯酸酯、以及糖單(甲基)丙烯酸酯如葡糖單(甲基)丙烯酸酯。可以后反應以形成羥基的單體包括乙酸乙烯酯、乙酰氧基苯乙烯和(甲基)丙烯酸縮水甘油酯。含酸的或酸官能的單體包括(甲基)丙烯酸、苯乙烯磺酸、乙烯基膦酸、乙烯基苯甲酸、馬來酸、富馬酸、衣康酸、2_(甲基)丙烯酰胺基2-乙基丙磺酸、琥珀酸單-2-((甲基)丙烯酰氧基)乙酯和(甲基)丙烯酸乙基硫酸銨(ammonium sulfatoethyl (meth) acrylate)。兩性離子單體包括(甲基)丙烯酰氧基乙基磷酰膽堿和甜菜堿類，如[2_((甲基)丙烯酰氧基)乙基]二甲基-(3-磺基丙基)氫氧化銨。季銨化的氨基單體包括(甲基)丙烯酰氧基乙基三_(烷基/芳基)齒化銨，如(甲基)丙烯酰氧基乙基三甲基氯化銨。也可以使用乙酸乙烯酯及其衍生物。低聚和聚合的單體包括低聚和聚合的(甲基)丙烯酸酯類，如單(烷基/芳基)氧基聚亞燒基~■醇(甲基)丙稀酸酷和單(燒基/芳基)氧基聚~■甲基娃氧燒(甲基)丙烯酸酯。這些酯包括例如，單甲氧基低聚(乙二醇)單(甲基)丙烯酸酯、單甲氧基低聚(丙二醇)單(甲基)丙烯酸酯、單羥基低聚(乙二醇)單(甲基)丙烯酸酯、單羥基低聚(丙二醇)單(甲基)丙烯酸酯、單甲氧基聚(乙二醇)單(甲基)丙烯酸酯、單甲氧基聚(丙二醇)單(甲基)丙烯酸酯、單羥基聚(乙二醇)單(甲基)丙烯酸酯和單羥基聚(丙二醇)單(甲基)丙烯酸酯。另外的實例包括經由開環聚合反應形成的預先形成的低聚物或聚合物，如低聚(己內酰胺)、低聚(己內酯)、聚(己內酰胺)或聚(己內酯)的乙烯基或烯丙基酯、酰胺或醚；或者通過活性聚合技術形成的低聚物或聚合物，如聚(1，4_ 丁二烯)。在合適的情況下還可以使用與以上所列化合物對應的烯丙基單體。單官能單體的實例為含酰胺的單體，如(甲基)丙烯酰胺、N-(2_羥丙基)甲基丙烯酰胺、N，N' -二甲基(甲基)丙烯酰胺、N和/或N' -二(烷基或芳基)(甲基)丙烯酰胺、N-乙烯基吡咯烷酮、[3_((甲基)丙烯酰胺基)丙基]三甲基氯化銨、3-( 二甲基氨基)丙基(甲基)丙烯酰胺、3-[N-(3-(甲基)丙烯酰胺基丙基)-N，N-二甲基]氨基丙磺酸酯、(甲基)丙烯酰胺基乙醇酸甲酯甲基醚和N-異丙基(甲基)丙烯酰胺；(甲基)丙烯酸及其衍生物如(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酰氯(或任何鹵化物)、(甲基)丙烯酸(烷基/芳基)酯，官能化的低聚或聚合單體如單甲氧基低聚(乙二醇)單(甲基)丙烯酸酯、單甲氧基低聚 (丙二醇)單(甲基)丙烯酸酯、單羥基低聚(乙二醇)單(甲基)丙烯酸酯、單羥基低聚(丙二醇)單(甲基)丙烯酸酯、單甲氧基聚(乙二醇)單(甲基)丙烯酸酯、單甲氧基聚(丙二醇)單(甲基)丙烯酸酯、單羥基聚(乙二醇)單(甲基)丙烯酸酯、單羥基聚(丙二醇)單(甲基)丙烯酸酯、甘油單(甲基)丙烯酸酯和糖單(甲基)丙烯酸酯如葡糖單(甲基)丙烯酸酯；乙烯基胺類如(甲基)丙烯酸氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二乙基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二異丙基氨基乙酯、單叔丁基氨基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸嗎啉代乙酯；乙烯基芳基胺類如乙烯基苯胺、乙烯基吡唆、N-乙烯基咔唑、乙烯基咪唑，和可以后反應以形成胺基的單體如乙烯基甲酰胺；乙烯基芳基單體如苯乙烯、乙烯基節基氯、乙烯基甲苯、α -甲基苯乙烯、苯乙烯磺酸、乙烯基萘和乙烯基苯甲酸；乙烯基羥基單體如(甲基)丙烯酸羥乙酯、(甲基)丙烯酸羥丙酯、甘油單(甲基)丙烯酸酯，或可以后官能化為羥基的單體如乙酸乙烯酯、乙酰氧基苯乙烯和(甲基)丙烯酸縮水甘油酯；含酸的單體如(甲基)丙烯酸、苯乙烯磺酸、乙烯基磺酸、乙烯基磷酸、2-丙烯酰胺基2-甲基丙磺酸、乙烯基膦酸、乙烯基苯甲酸、馬來酸、富馬酸、衣康酸、2-(甲基)丙烯酰胺基2-乙基丙磺酸和琥珀酸單-2-((甲基)丙烯酰氧基)乙基酯或酸酐如馬來酸酐；兩性離子單體如(甲基)丙烯酰氧基乙基磷酰膽堿和含有甜菜堿的單體，如[2-((甲基)丙烯酰氧基)乙基]二甲基-(3-磺基丙基)氫氧化銨；季銨化的氨基單體如(甲基)丙烯酰氧基乙基三甲基氯化銨。乙酸乙烯酯或丁酸乙烯酯或其衍生物。在可應用的情況下，也可以在每一種情況下使用對應的烯丙基單體。也可以使用官能性單體，即具有可以在聚合后用另一個部分預先改性或后改性的反應性側基的單體，如(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、(甲基)丙烯酸三(烷氧基)甲硅烷基烷基酯如(甲基)丙烯酸三甲氧基甲硅烷基丙酯、(甲基)丙烯酰氯、馬來酸酐、(甲基)丙烯酸羥基烷基酯、(甲基)丙烯酸、乙烯基芐基氯、(甲基)丙烯酸的活性酯如N-羥基琥珀酰氨基(甲基)丙烯酸酯和乙酰氧基苯乙烯。大分子單體(分子量為至少1000道爾頓的單體)通常是通過將可聚合的部分如乙烯基或烯丙基經由合適的連接單元如酯、酰胺或醚而連接到預先形成的單官能聚合物上所形成的。合適的聚合物的實例包括單官能聚(環氧烷)如單甲氧基[聚(乙二醇)]或單甲氧基[聚(丙二醇)];硅氧烷類如聚(二甲基硅氧烷)類，通過開環聚合形成的聚合物如聚(己內酯)或聚(己內酰胺)，或通過活性聚合形成的單官能聚合物如聚(1，4_ 丁二烯)。優選的大分子單體包括單甲氧基[聚(乙二醇)]單(甲基丙烯酸酯)、單甲氧基[聚(丙二醇)]單(甲基丙烯酸酯)、以及單(甲基)丙烯酰氧基丙基封端的聚(二甲基娃氧燒)。當單官能單體提供共聚物中必需的親水性時，優選的是單官能單體是親水性單官能單體的殘基，優選具有至少1000道爾頓的分子量。親水性單官能單體包括(甲基)丙烯酰氯、N-羥基琥珀酰氨基(甲基)丙烯酸酯、苯乙烯磺酸、馬來酸酐、(甲基)丙烯酰胺、N-(2-羥丙基)甲基丙烯酰胺、N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基甲酰胺；季銨化的氨基單體如(甲基)丙烯酰胺基丙基三甲基氯化銨、 [3-((甲基)丙烯酰胺基)丙基]三甲基氯化銨和(甲基)丙烯酰氧基乙基三甲基氯化銨、
3-[N-(3-(甲基)丙烯酰胺基丙基)-N，N-二甲基]氨基丙磺酸酯、(甲基)丙烯酰胺基乙醇酸甲酯甲基醚、甘油單(甲基)丙烯酸酯、單甲氧基和單羥基低聚(環氧乙烷)(甲基)丙烯酸酯、糖單(甲基)丙烯酸酯如葡糖單(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸、乙烯基膦酸、富馬酸、衣康酸、2_(甲基)丙烯酰胺基2-乙基丙磺酸、琥珀酸單-2-((甲基)丙烯酰氧基)乙酯、(甲基)丙烯酸乙基硫酸銨、(甲基)丙烯酰氧基乙基磷酰膽堿和含有甜菜堿的單體如[2_((甲基)丙烯酰氧基)乙基]二甲基-(3-磺基丙基)氫氧化銨。也可以使用親水性大分子單體，并且所述親水性大分子單體包括單甲氧基和單羥基聚(環氧乙烷)(甲基)丙烯酸酯和其他具有可以用可聚合部分如(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酰胺或苯乙烯類基團進行后官能化的末端官能團的親水性聚合物。疏水性單官能單體包括(甲基)丙烯酸C1至C28烷基酯(直鏈和支鏈的)和(甲基)丙烯酰胺類，如(甲基)丙烯酸甲酯和(甲基)丙烯酸硬脂基酯、(甲基)丙烯酸芳基酯如(甲基)丙烯酸芐酯、(甲基)丙烯酸三(烷氧基)甲硅烷基烷基酯如(甲基)丙烯酸三甲氧基甲硅烷基丙酯、苯乙烯、乙酰氧基苯乙烯、乙烯基芐基氯、甲基乙烯基醚、乙烯基甲酰胺、(甲基)丙烯腈、丙烯醛、(甲基)丙烯酸I-羥丙酯和(甲基)丙烯酸2-羥丙酯、乙酸乙烯酯、5-乙烯基2-降冰片烯、甲基丙烯酸異冰片基酯、以及(甲基)丙烯酸縮水甘油酯。也可以使用疏水性大分子單體，并且所述疏水性大分子單體包括單甲氧基和單羥基聚(環氧丁烷)(甲基)丙烯酸酯，和其他具有可以用可聚合部分如(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酰胺或苯乙烯類基團進行后官能化的末端官能團的疏水性聚合物。響應性單官能單體包括(甲基)丙烯酸、2-和4-乙烯基吡啶、乙烯基苯甲酸、N-異丙基(甲基)丙烯酰胺、叔胺(甲基)丙烯酸酯類和(甲基)丙烯酰胺類，如(甲基)丙烯酸2-( 二甲基)氨基乙酯、(甲基)丙烯酸2-( 二乙基氨基)乙酯、(甲基)丙烯酸二異丙基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸單叔丁基氨基乙酯和(甲基)丙烯酸N-嗎啉代乙酯、乙烯基苯胺、2-和4-乙烯基吡啶、N-乙烯基咔唑、乙烯基咪唑、(甲基)丙烯酸羥乙酯、(甲基)丙烯酸羥丙酯、馬來酸、富馬酸、衣康酸和乙烯基苯甲酸。也可以使用響應性大分子單體，并且所述響應大分子單體包括單甲氧基和單羥基聚(環氧丙烷)(甲基)丙烯酸酯，和其他具有可以用可聚合部分如(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酰胺或苯乙烯類基團進行后官能化的末端官能基團的響應性聚合物。基于苯乙烯的單體或含有芳族官能度的那些單體，如苯乙烯、α -甲基苯乙烯、乙烯基芐基氯、乙烯基萘、乙烯基苯甲酸、N-乙烯基咔唑、2_，3-或4-乙烯基吡啶、乙烯基苯胺、乙酰氧基苯乙烯、苯乙烯磺酸、乙烯基咪唑或它們的衍生物。然而，根據本發明所使用的優選的單體選自由以下各項組成的組苯乙烯、乙烯基芐基氯、2-乙烯基吡啶、4-乙烯基吡啶、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸2-羥乙酯、丙烯酸2-羥乙酯、丙烯酸2-羥丙酯、甲基丙烯酸2-羥丙酯、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、二甲基丙烯酰胺、二甲基(甲基)丙烯酰胺、甲基丙烯酸烯丙酯、甲基 丙烯酸二甲基氨基乙酯、丙烯酸二甲基氨基乙酯、甲基丙烯酸二乙基氨基乙酯、丙烯酸二乙基氨基乙酯、苯乙烯磺酸、乙烯基磺酸、乙烯基磷酸、2-丙烯酰胺基2-甲基丙磺酸、甲基丙烯酸縮水甘油酯。多官能單體或支化劑可以包括含有至少兩個可以通過加成聚合而聚合的乙烯基的分子。該分子可以是親水性、疏水性、兩親性、中性、陽離子、兩性離子、低聚或聚合的。這種分子在本領域中通常被稱為交聯劑，并且可以通過使任何雙官能或多官能分子與合適的反應性單體反應而制備。實例包括二乙烯基或多乙烯基酯、二乙烯基或多乙烯基酰胺、二乙烯基或多乙烯基芳基化合物、二乙烯基或多乙烯基烷基/芳基醚。典型地，在低聚或聚合的二官能或多官能支化劑的情況下，將連接反應用于將可聚合部分連接到二官能或多官能低聚物或聚合物上。支化劑本身可以具有多于一個支化點，如T形二乙烯類低聚物或聚合物。在某些情況下，可以使用多于一種的多官能單體。當多官能單體提供共聚物中必需的親水性時，優選多官能單體具有至少1000道爾頓的分子量。在合適的情況下也可以使用與以上所列化合物對應的烯丙基單體。優選的多官能單體或支化劑包括但不限于二乙烯基芳基單體，如二乙烯基苯；(甲基)丙烯酸二酯，如乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯和1，3_ 丁二醇二(甲基)丙烯酸酯；聚環氧烷二(甲基)丙烯酸酯類，如四甘醇二(甲基)丙烯酸酯、聚(乙二醇)二(甲基)丙烯酸酯和聚(丙二醇)二(甲基)丙烯酸酯；二乙烯基(甲基)丙烯酰胺類，如亞甲基雙丙烯酰胺；含硅氧烷的二乙烯基酯類或酰胺類，如(甲基)丙烯酰氧基丙基封端的聚(二甲基硅氧烷)；二乙烯基醚類，如聚(乙二醇)二乙烯基醚；和四-或三_(甲基)丙烯酸酯類，如季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯或葡糖二至五(甲基)丙烯酸酯。另外的實例包括通過開環聚合形成的預先形成的低聚物或聚合物的乙烯基或烯丙基酯、酰胺或醚，如低聚(己內酰胺)、低聚(己內酯)、1，3，
5-三烯丙基_1，3，5-三嗪-2，4，6(1!1;3!1;5 )-三酮、聚(己內酰胺)或聚(己內酯)，或者通過活性聚合技術所形成的低聚物或聚合物如低聚(1，4_ 丁二烯)或聚(1，4_ 丁二烯)。大分子交聯劑或大分子支化劑(分子量為至少1000道爾頓的多官能單體)通常是通過將可聚合的部分如乙烯基或芳基經由合適的連接單元如酯、酰胺或醚連接到預先形成的多官能聚合物上所形成的。合適的聚合物的實例包括雙官能聚(環氧烷)如聚(乙二醇)或聚(丙二醇)、硅氧烷類如聚(二甲基硅氧烷)類、通過開環聚合形成的聚合物如聚(己內酯)或聚(己內酰胺)，或者通過活性聚合反應所形成的多官能聚合物如聚(1，
4-丁二烯)。
優選的大分子支化劑包括聚(乙二醇)二(甲基)丙烯酸酯、聚(丙二醇)二(甲基)丙烯酸酯、甲基丙烯酰氧基丙基封端的聚(二甲基硅氧烷)、聚(己內酯)二(甲基)丙烯酸酯和聚(己內酰胺)二(甲基)丙烯酰胺。支化劑包括亞甲基雙丙烯酰胺、甘油二(甲基)丙烯酸酯、葡糖二(甲基)丙烯酸酯和葡糖三(甲基)丙烯酸酯、低聚(己內酰胺)和低聚(己內酯)、1，3，5_三烯丙基-1，3，5-三嗪-2，4，6 (1H ;3H ;5H)-三酮。也可以將多末端官能化的親水性聚合物使用合適的可聚合部分如(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酰胺或苯乙烯類基團官能化。另外的支化劑包括二乙烯基苯、(甲 基)丙烯酸酯類如乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯和1，3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯(1，3-butylenedi (meth)acrylate);低聚(乙二醇)二(甲基)丙烯酸酯類，如四甘醇二(甲基)丙烯酸酯；四(甲基)丙烯酸酯類或三(甲基)丙烯酸酯類，如季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯和葡糖五(甲基)丙烯酸酯。也可以將多末端官能化的疏水性聚合物使用合適的可聚合部分如(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酰胺或苯乙烯類基團官能化。也可以將多官能響應性聚合物使用合適的可聚合部分如(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酰胺或苯乙烯類基團如聚(環氧丙烷)二(甲基)丙烯酸酯官能化。苯乙烯類支化劑或含有芳族官能度的那些支化劑是特別優選的，其包括二乙烯基苯、二乙烯基萘、二羥基二甲基苯的1，4或1，3或1，2衍生物的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯衍生物，以及它們的衍生物。
實施例現在將通過參考以下非限制性實施例更詳細地解釋本發明。在以下實施例中，使用以下命名法描述共聚物(單體G)g (單體J) J (支化劑L)!(鏈轉移劑)d其中下標中的值是各個組分的摩爾比，其被歸一化從而使得單官能單體值為100，即g+i = 100。支化度或支化水平用I表示，并且d是指鏈轉移劑的摩爾比。例如甲基丙烯酸1( 乙二醇二甲基丙烯酸酯15十二烷硫醇15描述以100 15 15的摩爾比含有甲基丙烯酸乙二醇二甲基丙烯酸酯十二烷硫醇的聚合物。縮略語單體AMA-甲基丙烯酸烯丙酯AMPS-2-丙烯酰胺基_2_甲基丙磺酸BMA-甲基丙烯酸正丁酯HEMA-甲基丙烯酸2_羥乙酯MMA-甲基丙烯酸甲酯VBC-4-乙烯基芐基氯VPy-4-乙烯基吡啶支化劑
EGDMA-乙二醇二甲基丙烯酸酯DVB- 二乙烯基苯(80 % 級)鏈轉移劑(CTA)DDT-十二烷硫醇引發劑AIBN-偶氮二異丁腈Luperox LP -過氧化月桂酰Luperox P -過氧苯甲酸叔丁酯
溶劑THF-四氫呋喃BuOAc-乙酸正丁酯MEK- 丁 -2-酮NMP-N-甲基 _2_ 批咯燒酮(N-methyl-2-pyr;rolidinone)硬化劑DIH-I，6，- 二碘己烷TMHDA-四甲基己-I，6-二胺除了得自 Arkema Chemical Company 的 Luperox LP 和 P、得自 Bayer 的Desmodur N3390 和得自 Sefar 的 Petex 07-240/59 之外，所有原料得自 AldrichChemical Company。三重檢測尺寸排阻色譜法在Viscotek三重檢測儀器上進行。所使用的柱為兩個ViscoGel HHR-H柱和具有107g. πιοΓ1的聚苯乙烯排阻限的保護柱。
THF為流動相，將柱箱溫度設定為35°C，并且流速為ImL.分鐘'通過將IOmg的聚合物溶解在I. 5mL的HPLC級THF中制備用于注入的樣品，并且用Acrodisc 0. 2 μ m PTFE膜過濾。之后注入0. ImL的該混合物，并且在30分鐘內收集數據。使用Omnisec收集并處理從檢測器傳至計算機的信號，并計算分子量。一般步驟:
向裝配在DrySyn Vortex頂部攪拌器系統中并且配備有冷凝器的三頸圓底燒瓶中引入單體和溶劑。之后經由通過其鼓氮而將溶液脫氣一小時。之后將溶液加熱至合適的溫度并且在每分鐘320轉(rpm)攪拌。一旦達到預期溫度，就加入引發劑并且開始反應，并且使反應進行15至50小時直至發現單體轉化率大于99% (由1H NMR測得)。將反應混合物冷卻至室溫并且倒入至大口瓶中。通過三重檢測尺寸排阻色譜法(TripleDetection-SizeExclusion Chromatography) (TD-SEC)表征聚合物。實施例BPlVPy50ST20HEMA30EGDMA10DDT12將4-乙烯基吡啶(9. 8g，93. 21mmol)、苯乙烯(3. 88g，37. 25mmol)、甲基丙烯酸
2-輕乙酯(7. 28g, 55. 94mmol)、乙二醇二甲基丙烯酸酉旨(3. 69g, 18. 63mmol)、十二燒硫醇(4. 53g, 22. 38mmol) ,AIBN(O. 40g, 2. 43mmol)溶解在 THF(68g)中。將所述溶液以恒定攪拌用氮脫氣一小時。之后將該混合物加熱至65°C持續17小時。在5小時之后，加入第二等分的AIBN(O. 40g，2. 43mmol)。之后將溶液再加熱12小時，之后冷卻至室溫。
隔膜制備將聚合物BPl (Ig)溶解在丁酮(O. 33g)中。之后加入1，6_ 二碘己烷(O. 55g，
I.66mmol)，并且將試劑混合以給出均勻溶液。使用100微米涂布棒將I. 5ml的溶液涂布至IOX 15cm鋁板上。將涂料在室溫靜置干燥48小時。發現隔膜被交聯。比較線型實施例線型聚合物I-LPl的制備聚(VPy50-MMA25-HEMA25-DDT2)將4-乙烯基吡啶(5. 257g，50mmol)、甲基丙烯酸甲酯(2. 503g，25mmol)、甲基丙烯酸2-羥乙酯(3. 254g,25mmol)和1_十二烷硫醇(O. 405g,2mmol)稱量至3頸圓底燒瓶中。加入四氫呋喃(26. 6g)并且一旦形成溶液便加入AIBN(164mg, lmmol)。將該溶液在氮氣氛下機械攪拌，并且之后加熱至65°C持續24小時。加入第二份引發劑(60mg)，并將反應混合物在65°C再加熱6小時，之后使其冷卻至環境溫度。之后將所得到的聚合物的粘稠的黃橙色溶液在真空烘箱中過夜干燥(在45°C )以給出黃色粉末(10. 90g,95. 6% ),4. 38mmol/gN0線型聚合物2-LP2的制備聚(VPy50-MMA20-BMA10-HEMA10-DDT1)將4-乙烯基吡啶(5. 257g，50mmol)、甲基丙烯酸甲酯(2. 002g，20mmol)、甲基丙烯酸正丁酯(I. 422g, IOmmol)、甲基丙烯酸2-輕乙酯(I. 301g, IOmmol)和I-十二燒硫醇(O. 202g, lmmol)稱量至3頸圓底燒瓶中。加入四氫呋喃(23. 8g)，并且一旦形成溶液，就加入AIBN(164mg, lmmol)。將溶液在氮氣氛下機械攪拌，并且之后加熱至65 持續24小時。加入第二份引發劑^Omg)并將反應混合物在65°C再加熱6小時，之后使其冷卻至環境溫度。表I提供所合成的聚合物的概要。表I :
權利要求
1.一種支化加成共聚物的用途，其中將所述支化加成共聚物固化以形成交聯的膜或隔膜配制物，并且其中所述支化加成共聚物可通過加成聚合方法獲得，并且其中所述支化加成聚合物具有2，OOODa至1，500, OOODa的重均分子量。
2.根據權利要求I所述的支化加成共聚物的用途，其中所述支化加成共聚物包含 至少兩個鏈，所述至少兩個鏈通過不位于它們的末端的橋共價連接；并且其中 所述至少兩個鏈包含至少一種烯鍵式單不飽和單體，并且其中 所述橋包含至少一種烯鍵式多不飽和單體；并且其中 所述聚合物包含鏈轉移劑的殘基和任選的引發劑的殘基；并且其中 一種或多種多不飽和單體與一種或多種單不飽和單體的摩爾比在I : 100至I : 4的范圍內。
3.根據權利要求I或2所述的支化加成共聚物的用途，其中在所述加成聚合方法中形成所述支化加成聚合物之后，將所述支化加成聚合物固化。
4.根據權利要求I至3中的任一項所述的支化加成共聚物的用途，其中通過加入反應性聚合物、低聚物或小分子量反應性分子而將所述支化加成共聚物固化。
5.根據權利要求I至3中的任一項所述的支化加成共聚物的用途，其中通過熱、光解、氧化、還原反應的方式或通過加入催化劑或引發劑而將所述支化加成共聚物固化。
6.根據權利要求I至5中的任一項所述的支化加成共聚物的用途，其中所述支化加成共聚物由包含以下基團中的一種或多種的單體制備輕基、巰基、氨基、羧基、環氧基團、異氰1酸酷基團、卩比卩定基、乙稀基、稀丙基、(甲基)丙稀酸酷基團和苯乙稀基。
7.根據權利要求6所述的支化加成共聚物的用途，其中所述支化加成共聚物通過設置在所述單體上的相互反應性官能團的反應的方式而固化。
8.根據權利要求I至7中的任一項所述的支化加成共聚物的用途，其中所述支化共聚物包含少于1%雜質。
9.根據權利要求I至8中的任一項所述的支化加成共聚物的用途，其中所述支化加成聚合物具有3，OOODa至900，OOODa的重均分子量。
10.根據權利要求I至9中的任一項所述的支化加成共聚物的用途，其中一種或多種單不飽和單體和一種或多種多不飽和單體以及一種或多種鏈轉移劑中的至少一種是親水殘基。
11.根據權利要求I至10中的任一項所述的支化加成共聚物的用途，其中一種或多種單不飽和單體和一種或多種多不飽和單體以及一種或多種鏈轉移劑之一中的至少一種是疏水殘基。
12.根據權利要求I至11中的任一項所述的固化支化加成共聚物的用途，其中所述膜或隔膜在選自包括以下各項的組的應用領域中使用 醫學分離和診斷應用、工業凈化和分離、離子交換應用、脫鹽、水凈化、氣體分離、滲透蒸發、燃料電池、能量產生、能量儲存、過濾和傳感器。
13.根據權利要求I至12中的任一項所述的支化加成共聚物的用途，其中所述支化加成共聚物包含選自由以下各項組成的組的單元 苯乙烯、乙烯基芐基氯、2-乙烯基吡唆、4-乙烯基吡啶、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸2-羥乙酯、丙烯酸2-羥乙酯、丙烯酸2-羥丙酯、甲基丙烯酸2-羥丙酯、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、二甲基丙烯酰胺、二甲基(甲基)丙烯酰胺、甲基丙烯酸烯丙酯、甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯、丙烯酸二甲基氨基乙酯、甲基丙烯酸二乙基氨基乙酯、丙烯酸二乙基氨基乙酯、苯乙烯磺酸、乙烯基磺酸、乙烯基磷酸、2-丙烯酰胺基2-甲基丙磺酸、甲基丙烯酸縮水甘油酯、二乙烯基苯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、乙二醇二丙烯酸酯、三甘醇二甲基丙烯酸酯、四甘醇二甲基丙烯酸酯、三甘醇二丙烯酸酯、四甘醇二丙烯酸酯、1，3，5_三烯丙基_1，3，·5-三嗪-2，4，6 (1H，3H，5H)-三酮、十二烷硫醇、己硫醇、2-巰基乙醇和由偶氮二異丁腈、過氧化二叔丁基和過氧苯甲酸叔丁酯產生的片段。
14.根據權利要求I至12中的任一項所述的支化加成共聚物的用途，其中所述支化加成共聚物包含選自由以下各項組成的組的單元 苯乙烯、乙烯基芐基氯、甲基丙烯酸縮水甘油酯、乙烯基芐基氯、2-乙烯基吡啶、4-乙 烯基吡啶、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、二甲基丙烯酰胺、二甲基(甲基)丙烯酰胺、苯乙烯磺酸、2-丙烯酰胺基2-甲基丙磺酸、二乙烯基苯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、乙二醇二丙烯酸酯、三甘醇二甲基丙烯酸酯、十二烷硫醇、己硫醇、2-巰基乙醇、偶氮二異丁腈、過氧化二叔丁基和過氧苯甲酸叔丁酯。
15.一種膜，所述膜包含固化的根據權利要求I至14所述的支化加成共聚物。
16.一種隔膜，所述隔膜包含固化的根據權利要求I至14所述的支化加成共聚物。
17.根據權利要求15或16所述的膜或隔膜，其中所述膜或隔膜還包含硬化劑，所述硬化劑選自二溴戊烷、二溴己烷、二溴庚烷、二溴辛烷、二碘戊烷、二碘己烷、二碘庚烷、二碘辛烷、四甲基己烷1，6 二氨基己烷、四甲基亞乙基二胺、四甲基丁烷1，4 二胺、甲苯二異氰酸酯和六亞甲基二異氰酸酯。
18.根據權利要求15或16所述的膜或隔膜，其中所述膜或隔膜還包含載體材料。
19.根據權利要求15或16所述的膜或隔膜，其中所述膜或隔膜具有高于80%的選擇滲透率。
20.根據權利要求15或16所述的膜或隔膜，其中所述膜或隔膜具有高于90%的選擇滲透率。
21.根據權利要求15或16所述的膜或隔膜，其中所述膜或隔膜顯示出具有低于·5 Q cm 2的電阻。
全文摘要
本發明涉及可以在合成后固化以形成膜或隔膜的支化加成共聚物，用于它們的制備的方法，包含這種共聚物的組合物以及它們在膜或隔膜制備中的用途。
文檔編號C08J5/22GK102725316SQ201080051672
公開日2012年10月10日 申請日期2010年9月16日 優先權日2009年9月17日
發明者保羅·休·芬德利, 尼爾·約翰·辛普森, 布羅迪克·詹姆斯·拉施蘭·羅伊斯, 斯蒂文·保羅·蘭納德, 沙倫·托德, 羅斯利娜·馬里·安德里·博德里 申請人:聯合利華有限公司