專利名稱：聚酯樹脂及包含該聚酯樹脂的調色劑的制作方法
技術領域：
本發明涉及耐水解性出色的聚酯樹脂及包含該聚酯樹脂的調色劑。更具體而言， 本發明涉及酸值在O. I至2. 0mgK0H/g范圍內、羥值在200至600mgK0H/g范圍內的聚酯樹脂、以及將使用其作為粘合劑而制造的調色劑，所述聚酯樹脂是在包含選自芳香族二元酸的烷基酯或者芳香族二元酸的烷基酯和脂肪族二元酸的烷基酯的混合物中的酸性組分、芳香族二醇以及脂肪族二醇的反應物中添加抗水解劑而制造的聚酯樹脂。
背景技術：
圖像形成通常通過靜電記錄、磁記錄、色粉噴射等方式進行。對于將調色劑圖像定影于紙等片材上而言，雖然已開發有各種方法和裝置，但目前最普遍使用的方法是熱壓法。 熱壓方式的優點在于加工速率和準確性，因為加熱滾筒與調色劑圖像壓力性接觸。為了這樣高速地形成圖像，提出了使用軟化點低的聚酯樹脂作為粘合劑樹脂來改善調色劑的低溫定影特性的方法。但是，在制造軟化點低的聚酯樹脂時，需要使用較小的分子量，因此聚合度降低。聚合度低的聚酯樹脂的酸值高從而帶電性和耐濕性差，并且玻璃化轉變溫度低而耐結塊性下降等。對于粘合劑樹脂而言，最重要的性能是保存調色劑時的耐結塊性和對形成圖像產生重要影響的可帶電特性。對于耐結塊性而言，重要的是調色劑用粘合劑樹脂具有比較高的玻璃化轉變溫度，從而在保存調色劑時即使在溫度高時也不會引起調色劑的結塊。但是， 若玻璃化轉變溫度過高，則對其低溫定影性和粉碎性不利。對形成圖像產生最大的影響的帶電特性表現為帶電量和耐濕性的大小。就帶電量而言，可以通過復印機或打印機的感光體測量調色劑及調色劑用粘合劑樹脂的電荷來確定。在調色劑用粘合劑樹脂中，可以通過其單體及分子結構來控制電荷量。另外，對于樹脂的電荷穩定性，需要保證良好的耐濕性從而在打印操作期間保持恒定的電荷量，以及防止在濕度高的情況下降低樹脂的電荷量。在先文件中已經公開了能夠實現粘合劑樹脂前述性能的技術手段，例如，利用單官能度異氰酸酯控制酸值和耐結塊性(參考日本特開2000-275902號)，利用單官能度胺改善耐濕性和耐結塊性(參考日本特開平11-92553號)，以及利用羥基和酸根與單羧酸的當量比調節酸值(參考日本特開2007-004149)。但是，由于利用上述現有技術文獻制造的聚酯樹脂是酸類，其末端由羧酸形成，因此其酸值高而羥值低，導致高比例的水分含量。因此，在用這些樹脂制造的調色劑容易發生水解從而降低了耐久性和圖像的品質，難以長期保存。本發明者發現在聚酯樹脂被置于常溫的情況下，通過聚酯樹脂的鏈中的酯鍵和/ 或樹脂的羧基末端與水之間的氫鍵引起的水解可以降低軟化溫度。因此，本發明人試圖通過控制樹脂的酸值和羥值來降低聚酯樹脂的水分含有率以及通過添加抗水解劑而防止樹脂的水解來開發耐水解性、耐成膜性、耐濕性、電特性及圖像穩定性出色的聚酯樹脂。通常，聚酯樹脂的酸值和羥值對聚酯樹脂的水分含量產生影響，從而在用聚酯樹脂制造調色劑期間通過水分影響水解的發生，并對調色劑的圖像形成和保存穩定性產生影響。通過降低聚酯樹脂的酸值和羥值可以實現聚酯樹脂耐水解性的增強從而降低其水分含量。作為控制酸值和羥值的方法，使用以下方法1)改變酸性組分和醇組分的組成比；2)改變酯化反應及縮聚反應時的反應速率；以及；3)利用酸性組分或醇組分以外的單體。就上述方法I)而言，通過過量地使用I種成分調節聚酯樹脂的酸值。但是由于必須過量地使用單體，因此其商業應用可能極大地增加了生產成本。就上述方法2)而言，由于反應速率的改變導致對樹脂的物性產生不利影響，就上述方法3)而言，由于進一步投入新單體，因此提高了生產成本并對樹脂的物性產生不利影響。發明詳述技術主題因此，本發明者為了在不對聚酯樹脂產生不利影響的狀態下降低含濕率，通過使用芳香族二元酸的烷基酯或脂肪族二元酸的烷基酯并且通過在聚合反應期間同時地調節聚合溫度、催化劑量以及減壓速率來控制聚酯樹脂的酸值。另外，在本發明中，使用抗水解劑來防止聚酯樹脂的鏈中的酯鍵之間的氫鍵引起的水分吸收從而防止水分引起聚酯樹脂水解，以及調節聚酯樹脂的酸值。因此，本發明的目的在于，提供一種耐水解性出色的聚酯樹脂。本發明的其他目的在于，提供一種具有特定的酸值和羥值范圍的聚酯樹脂的制造方法。本發明的另一其他目的在于，提供一種利用上述聚酯樹脂作為粘合劑而所制造的耐水解性、耐脫模性、耐濕性、電特性及圖像穩定性出色的調色劑。用于解決問題的手段本發明提供一種在包含選自芳香族二元酸的烷基酯或者芳香族二元酸的烷基酯和脂肪族二元酸的烷基酯的混合物中的酸性組分(A)、芳香族二醇(BI)及脂肪族二醇(B2) 的反應物中添加抗水解劑(C)而制造的聚酯樹脂，所述聚酯樹脂的酸值為O. I至2. OmgKOH/ g、羥值為200至600mgK0H/g ;以及通過使用該樹脂作為粘合劑而制造的調色劑。本發明的一個實施方案中，反應物可以包含100摩爾重量份選自芳香族二元酸的烷基酯或者芳香族二元酸的烷基酯和脂肪族二元酸的烷基酯的混合物中的酸性組分(A)、 30至80摩爾重量份芳香族二醇(BI)及10至50摩爾重量份脂肪族二醇(B2)，在所述反應物中可以添加相對于所述反應物總重量O. 5至3重量％的抗水解劑(C)。在制造根據本發明的聚酯樹脂時，反應物還可以包含選自I. O至20摩爾重量份三元或多元醇(B3)或者10至30摩爾重量份脂環族二醇(B4)中的I種或多種物質。本發明的另一方面提供一種聚酯樹脂的制造方法，上述方法包括以下步驟使包含100摩爾重量份選自芳香族二元酸的烷基酯或者芳香族二元酸的烷基酯和脂肪族二元酸的烷基酯的混合物的酸性組分、30至80摩爾重量份芳香族二醇、10至50摩爾重量份脂肪族二醇、作為任選成分的I. O至20摩爾重量份三元或多元醇(B3)和/或10至30摩爾重量份脂環族二醇(B4)的反應物，在200 210°C下反應2小時、在210 230°C下反應I 小時，從而除去所生成的醇并得到第一反應產物；在230 240°C的溫度下經I至3小時將第一反應產物的壓力從760mmHg逐漸降低至50mmHg，然后，除去所生成的二醇成分并保持該條件直到第一反應物的粘度達到所期望的粘度；以及在大氣壓力下向產物中添加抗水解劑。
本發明的聚酯樹脂特別適合作為調色劑用粘合劑。因此，本發明的另一方面提供一種利用本發明的聚酯樹脂作為粘合劑所制造的調色劑，所述調色劑具有優異的耐水解性、耐結塊性、耐濕性、耐成膜性、定影性及圖像穩定性。以下更具體說明本發明的樹脂的組分及制造方法。(A)酸性組分作為本發明中的酸性組分，可以單獨使用芳香族二元酸的烷基酯，或者，可以使用芳香族~■兀酸的燒基酷和脂肪族~■兀酸的燒基酷的混合物。(Al)芳香族二元酸的烷基酯在本發明中，芳香族二元酸的烷基酯選自對苯二甲酸和間苯二甲酸的低級烷基酯。作為芳香族二元酸的低級烷基酯的例子，有對苯二甲酸二甲酯、間苯二甲酸二甲酯、對苯二甲酸二乙酯、間苯二甲酸二乙酯、對苯二甲酸二丁酯、間苯二甲酸二丁酯等。本發明中的芳香族二元酸烷基酯提高了聚酯樹脂的玻璃化轉變溫度，并增強了耐結塊性，并且由于其疏水性質的原因，因此對改善耐濕性也有效。但是由于芳香族二元酸的羧酸末端的原因，聚酯樹脂的末端成為羧酸，這提高了樹脂的酸值并因此導致樹脂的帶電性降低。因此，在本發明中，使用末端被酯取代的芳香族二元酸的低級烷基酯，以便降低樹脂的酸值，從而提高樹脂的帶電性及耐濕性。(A2)脂肪族二元酸的烷基酯在本發明中，脂肪族二元酸的烷基酯可以選自富馬酸、馬來酸、己二酸、衣康酸、戊烯二酸、琥珀酸或檸康酸等的烷基酯。本發明中的脂肪族二元酸的烷基酯提高聚酯樹脂的粉碎性和反應活性，從而降低樹脂的酸值并改善耐濕性。脂肪族二元酸的烷基酯A2)可以和芳香族二元酸的烷基酯(Al)組合使用，其適當的量相對于100摩爾重量份總酸性組分(A)為I 30摩爾重量份。⑶醇組分(BI)芳香族二醇在本發明中，芳香族二醇有助于提高樹脂的玻璃化轉變溫度，從而增強樹脂的耐結塊性。芳香族二醇可以相對于100摩爾重量份總的酸性組分㈧以30 80摩爾重量份使用。在芳香族二醇的量低于30重量份的情況下，雖然反應速度增加，但是聚酯樹脂的熱穩定性和保存穩定性不足。另外，在芳香族二醇的量超過80重量份的情況下，雖然熱穩定性和保存穩定性增加但是反應速度變慢。上述芳香族二醇包括雙酚A衍生物，例如聚氧乙烯-(2，O)-2，2-雙(4_羥基苯基)丙燒、聚氧丙烯_ (2,0)-2, 2-雙(4-輕基苯基)丙燒、聚氧丙烯-(2, 2)-聚氧乙烯-(2, 0)-2，2_雙(4-羥基苯基)丙烷、聚氧乙烯-(2，3)-2，2_雙(4-羥基苯基)丙烷、聚氧丙烯-(6)-2，2-雙(4-羥基苯基)丙烷、聚氧丙烯-(2，3)-2，2-雙(4-羥基苯基)丙烷、聚氧丙烯-(2，4)-2，2-雙(4-羥基苯基)丙烷、聚氧丙烯-(3，3)-3，3-雙(4-羥基苯基)丙烷、 聚氧乙烯-(3，0)-2，2_雙(4-羥基苯基)丙烷、聚氧乙烯-(6)-2,2-雙(4-羥基苯基)丙烷等。可以使用它們中的一種或多種。(B2)脂肪族二醇
在本發明中，脂肪族二醇提高聚合反應的反應活性并降低聚酯樹脂的酸值，從而增強樹脂的粉碎性。根據本發明，脂肪族二醇可以選自乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、1，2-丙二醇、1，2-丙二醇、1，4-丁二醇、1，4-丁二醇、新戊二醇、2，3-丁二醇、1，5-戊二醇、2，3-戊二醇、1，6-己二醇、2，3_己二醇、3，4_己二醇、1，7-庚二醇、十二烷二醇、1，4-環己烷二甲醇、1，4_環己烷二醇、新戊二醇等。脂肪族二醇可以相對于100摩爾重量份總酸性組分(A)， 以10 50摩爾重量份使用。在使用少于10摩爾重量份的脂肪族二醇的情況下，聚合反應速度急劇下降。另外，在使用超過50摩爾重量份的脂肪族二醇的情況下，樹脂的玻璃化轉變溫度(Tg)下降從而導致熱穩定性、保存穩定性、耐結塊性降低。(B3)三元或多元醇根據本發明，在聚酯樹脂的制備中可以加入三元或多元醇從而提高所生成的樹脂的熱穩定性。這種三元或多元醇在提高樹脂的玻璃化轉變溫度、賦予樹脂粘合性以及提高耐平版印刷性(offset resistance)方面是有效的。所述三元或多元醇選自三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷、2-甲基丙三醇、甘油、1，2， 5-戊三醇、1，2，4_ 丁三醇、季戊四醇、二季戊四醇、三季戊四醇、山梨糖醇、2-羥基甲基-1， 3_丙二醇、2-甲基-1，2，4-丁三醇、1，3，5-三羥基甲基苯、1，2，3，6-己四醇、1，4-山梨糖醇酐以及它們組合。三元或多元醇可以相對于100摩爾重量份總酸性組分(A)以I. O 20 摩爾重量份使用。在三元或多元醇的量少于I. O摩爾重量份的情況下，所制造的樹脂的熱穩定性不足，其分子量分布變窄而從而降低了低溫定影性。另外，在三元或多元醇的量超過 20摩爾重量份的情況下，出現樹脂的凝膠化，并且樹脂的酸值變高從而使其耐濕性和帶電性變差。(B4)脂環族二醇根據本發明，為了使聚酯樹脂具有擴大的固定面積，并改善耐濕性從而保持調色劑良好的圖像密度，在聚酯樹脂的制備中，可以加入脂環族二醇。脂環族二醇選自I，4-環己烷二甲醇、I，2-環己烷二甲醇、I，3-環己烷二甲醇、順式-I，4-環己烷二甲醇、順式-I，2-環己烷二甲醇、順式-I，3-環己烷二甲醇及其組合。脂環族二醇可以相對于100摩爾重量份總酸性組分(A)以10 30摩爾重量份使用。上述酸性組分(A)及醇組分(B)是用于制造聚酯樹脂的反應物。上述反應物中還可以添加本領域中通常使用的添加劑。適當的添加劑的種類及含量可以由具備本領域通常的知識的人員確定。(C)抗水解劑在本發明中，抗水解劑與聚酯樹脂的鏈末端的羧酸基鍵合，從而降低酸值并延長樹脂的鏈，并據此提高樹脂的耐熱性。另外，抗水解劑在防止水分引起的樹脂的水解以及隨后抑制由水解促使的樹脂酸值增加方面是有效的。根據本發明，抗水解劑選自酚系化合物、噁唑啉系化合物和碳化二亞胺系化合物。 特別是，優選噁唑啉系化合物或碳化二亞胺系化合物作為抗水解劑。進一步優選噁唑啉系抗水解劑。酚系抗水解劑包括位阻酚、硫代雙酚、烷叉雙酚、烷基酚、羥基苯甲酰基化合物、酰基氨基酚及羥基苯基丙酸等。酚系抗水解劑在抑制或者延遲源自酯鍵的水解方面是有效的。
噁唑啉系或碳化二亞胺系抗水解劑在修復因水解斷裂的鍵方面是有效的。具有這樣的功能的化合物包括單碳化二亞胺或者聚碳化二亞胺及1，3-亞苯基-雙- (2-噁唑啉)
等ο抗水解劑可以以相對于反應物的總重量的O. 5 3. O重量％的量添加。在抗水解劑的量少于O. 5%的情況下，防止水解和降低其酸值的效果是不明顯的，從而樹脂的耐濕性和耐水解性變差。另一方面，在抗水解劑的量超過3. O重量％的情況下，抗水解劑被從聚酯樹脂的表面釋放出來，導致圖像的穩定性、質量和調色劑的光澤變差。具體而言，其導致樹脂中聚合物鏈過度延長，導致樹脂的軟化溫度升高，從而使調色劑的圖像穩定性變差。本發明的聚酯樹脂可以向通用聚酯樹脂那樣通過酯化反應及縮聚反應的兩個反應來制造。酯化反應通過使酸性組分(A)及醇組分⑶在200 210°C下反應2 3小時、 在210 230°C下反應I 2小時同時除去反應中所生成的醇來進行。若超過上述反應溫度范圍，則轉換率降低。在反應時間不足的情況下，未反應的酸性組分能夠升華而堵塞蒸餾塔，并且在縮聚反應期間未反應的單體能夠升高其酸值。在酯化反應之后，在230 240°C的反應溫度下進行縮聚反應。若反應溫度低于 2300C的溫度，則反應時間變長，聚合度降低，導致樹脂的酸值升高，若溫度超過240°C，則反應急劇進行而難以控制，導致由于突然的凝膠化或熱解而引起的酸值升高。進行縮聚反應時，壓力在I至3小時的時間里從常壓(760mmHg)緩慢降低至 IOOmmHg至IOmmHg,然后保持在70至30mmHg,優選50至40mmHg,直到反應物達到所期望的粘度為止，同時除去所生成的二醇。在減壓持續時間低于I小時的情況下，低分子量的反應物未發生反應并被被除去從而堵塞真空管。在減壓持續時間為3小時以上的情況下，則反應時間變長而不經濟。與此同時，若最終的壓力在30mmHg以下，則反應過快而難以控制。在這種情況下，出現樹脂突然的凝膠化，導致其酸值變高。此外，若最終壓力在70mmHg以上， 則反應時間變長。縮聚反應結束后，在室溫下向反應產物中添加抗水解劑，得到聚酯樹脂。根據本發明，用于酯化反應和縮聚反應的催化劑選自鈦系催化劑、乙酸鋅系催化劑和其組合。催化劑的適當的量相對于總酸成分(A)的量在500 IlOOppm的范圍。若催化劑的濃度小于500ppm，則聚酯樹脂不具有所期望的聚合度，導致酸值升高。相反，若超過 IlOOppm,則存在催化劑以沉淀物的形式析出而聚合反應速度變慢，導致聚酯樹脂的透明性下降。在這種情況下，急劇的反應使得難以控制反應，并且樹脂中過度的凝膠化導致其酸值變高，以及玻璃化轉變溫度降低。在本發明中，聚酯樹脂的酸值優選為O. I 2. 0mgK0H/g。若聚酯樹脂的酸值小于
O.lmgKOH/g，則帶電性變差從而對圖像形成產生不利影響。另外，若酸值超過2. 0mmK0H/g， 則耐濕性變差，從而長期的保存穩定性變差。在本發明中，聚酯樹脂的羥值優選為200 600mgK0H/g，進一步優選為300 500mgK0H/g。若聚酯樹脂的羥值小于200mgK0H/g，則打印圖像的定影性變差。若超過 600mmK0H/g,則耐成膜性變差。與此同時，在本發明中，聚酯樹脂的玻璃化轉變溫度優選為55 80°C。若聚酯樹脂的玻璃化轉變溫度低于55°C，則調色劑的保存穩定性下降。若玻璃化轉變溫度超過80°C，則對低溫定影性和粉碎性產生不利影響。聚酯樹脂的軟化溫度優選為100°C至 170°C。若軟化溫度低于100°C，則玻璃化轉變溫度變低，從而降低耐結塊性及平板印刷性能。若軟化溫度超過170°C，則低溫定影性變差。本發明另外提供一種包含本發明的聚酯樹脂的調色劑。本發明的調色劑還可以包含通常的添加劑，例如著色劑、電荷控制劑、蠟等。聚酯樹脂及添加劑的含量對于本領域技術人員來說可以容易地確定。根據本發明的調色劑可利用本領域中已知的方法制造。效果如上所述，本發明的聚酯樹脂的特征在于具有改善的抗水解性、低溫定影性、耐濕性和電特性。特別是，通過使用本發明的聚酯樹脂作為粘合劑制造的調色劑具有優異的抗水解性、低溫定影性、耐成膜性、電特性、圖像穩定性和長期保存穩定性。
具體實施例方式利用以下實施例詳細地說明本發明。但是，本發明并不限于以下實施例。實施例實施例I至6及比較例I至6在15L的熔融縮合反應容器中，向具有下述表I所示的組分及含量的反應物中添加相對于總酸性組分(A或A’)700ppm的鈦系催化劑。將酯化反應的在200 210°C的反應溫度下進行2小時、在210 230°C下進行I小時。在除去所生成的醇之后，添加縮聚催化劑而開始縮聚反應。進行縮聚反應時，反應溫度維持在230 240°C，在3小時的時間里將壓力從常壓(760mmHg)緩慢降低到40mmHg。縮聚反應結束后，在常壓下添加抗水解劑(C)， 將反應產物攪拌20分鐘以制備聚酯樹脂。表I
權利要求
1.一種聚酯樹脂，其是通過在包含選自芳香族二元酸的烷基酯或者芳香族二元酸的烷基酯和脂肪族二元酸的烷基酯的混合物的酸性組分(A)、芳香族二醇(BI)以及脂肪族二醇 (B2)的反應物中添加抗水解劑(C)而制造的。
2.根據權利要求I所述的聚酯樹脂，其中碩士反應物包含100摩爾重量份的酸性組分 (A)、30至80摩爾重量份的芳香族二醇(BI)以及10至50摩爾重量份的脂肪族二醇(B2)， 并且向所述反應物中加入相對于所述反應物總重量O. 5至3重量％的抗水解劑(C)。
3.根據權利要求2所述的聚酯樹脂，其中所述反應物中還包含選自I.O至20摩爾重量份的三元或多元醇(B3)或者10至30摩爾重量份脂環族二醇(B4)中一種或多種醇組分。
4.根據權利要求I至3中任一項所述的聚酯樹脂，其中，所述聚酯樹脂的酸值為O.I至2.0mmK0H/g、羥值為 200 至 600mgK0H/g。
5.根據權利要求I至3中任一項所述的聚酯樹脂，其中，所述芳香族二元酸的烷基酯選自對苯二甲酸二甲酯、間苯二甲酸二甲酯、對苯二甲酸二乙酯、間苯二甲酸二乙酯、對苯二甲酸二丁酯以及間苯二甲酸二丁酯及其組合。
6.根據權利要求I至3中任一項所述的聚酯樹脂，其中，所述脂肪族二元酸的烷基酯選自富馬酸的烷基酯、馬來酸的烷基酯、己二酸的烷基酯、衣康酸的烷基酯、戊烯二酸的烷基酯、琥珀酸的烷基酯以及檸康酸的烷基酯中的一種或多種。
7.根據權利要求I至3中任一項所述的聚酯樹脂，其中，所述抗水解劑(C)選自1，3_亞苯基-雙- (2-噁唑啉)、單碳化二亞胺或聚碳化二亞胺、位阻酚、硫代雙酚、烷叉雙酚、烷基酚、羥基苯甲酰基化合物、酰基氨基酚以及羥基苯基丙酸。
8.一種調色劑，其是使用權利要求I至3中任一項所述的聚酯樹脂作為粘合劑樹脂制造的。
全文摘要
本發明涉及通過在包含選自芳香族二元酸的烷基酯或者芳香族二元酸的烷基酯和脂肪族二元酸的烷基酯的混合物中的酸性組分、芳香族二醇以及脂肪族二醇的反應物中添加抗水解劑而制造的聚酯樹脂；以及使用該聚酯樹脂作為粘合劑而制造的調色劑。
文檔編號C08G63/12GK102597049SQ201080047731
公開日2012年7月18日 申請日期2010年10月22日 優先權日2009年10月22日
發明者盧炯辰, 張倫珠, 林柄昊, 趙成煥, 鄭義甲 申請人:株式會社三養社