專利名稱：用于制備瀝青/聚合物組合物的基于植物和/或動物來源的油的含有高濃度聚合物的母液的制作方法
技術領域：
本發明屬于浙青領域，特別地屬于可用于高速公路和/或工業應用的浙青/聚合物組合物領域。本發明涉及包含植物和/或動物來源的酸性油的濃縮的聚合物母液、其制備方法及其用于制備浙青/聚合物組合物和浙青涂料(例如浙青混合料、表面敷料、膜或密封料) 的用途。本發明還涉及由所述母液制備浙青/聚合物組合物的方法，由該方法獲得的浙青 /聚合物組合物及其在高速公路應用中特別是用于制備浙青混合料中的用途。最后本發明涉及由所述母液制備浙青混合料的方法，由該方法獲得的浙青混合料及其在高速公路應用中用于制備路面、地基和/或基層的用途。
現有技術專利EP0096638描述了一種特別地從由烴油組成的母液制備交聯的浙青/聚合物組合物的方法，所述烴油在大氣壓力下的餾程為100°c至450°C，選自芳香型石油餾分、環烷烴-鏈烷烴型石油餾分、環烷烴-芳香型石油餾分、煤餾油和植物來源的油。母液中聚合物的量可以占烴油重量的5%至40%。沒有明確說明植物來源的油的化學性質和理化特性。專利EP0582703描述了一種從由烴油組成的母液制備交聯的浙青/聚合物組合物的方法，所述烴油在大氣壓力下的餾程為100°c至600°C，選自芳香型石油餾分、鏈烷烴型石油餾分、環烷烴-鏈烷烴型石油餾分、環烷烴-芳香型石油餾分、煤餾油和植物來源的油。 母液中聚合物的量可以占烴油重量的5%至40%。同樣，沒有明確說明植物來源的油的化學性質和理化特性。申請W02007068461描述了一種浙青粘結劑，其包含至少一種浙青、至少一種交聯或非交聯聚合物，用為植物來源的油并且特別地為蓖麻油甲酯的稀釋劑(fluxant)來稀釋。用該蓖麻油甲酯稀釋的浙青粘結劑可由包含至少一種交聯或非交聯聚合物和蓖麻油甲酯的母液制得。相對于母液的總重量聚合物的重量百分比為至30%。本申請人認識到由植物來源的油例如申請W02007068461中描述的植物來源的油，即蓖麻油甲酯制備的母液不穩定并且在儲存過程中凝膠化的速度比根據本發明的母液快得多。申請W02008077888描述了一種浙青組合物，其用包含至少一種植物來源化合物和至少一種源自原油精煉的烴餾分的稀釋劑來稀釋。所稀釋的浙青組合物可由包含至少一種聚合物和稀釋劑的母液制得，所述稀釋劑基于植物來源化合物和源自原油精煉的烴餾分。母液中稀釋劑與聚合物的質量比(稀釋劑/聚合物)為10 90至90 10。這種母液的缺點在于由石油來源的油和植物來源的油的混合物配制，而不是像根據本發明的母液一樣完全由植物來源的油配制。發明概述在這樣的情況下，本發明的目的是提出一種完全由植物和/或動物來源的油配制的新型母液，該母液的聚合物濃度非常高，粘度非常低，在其制備和儲存過程中穩定，在其制備和儲存過程中經過數天不會凝膠化。當母液的聚合物濃度非常高時，會出現母液凝膠化的問題，當母液的交聯聚合物濃度非常高時更是如此。凝膠化的結果是不能處理和稀釋母液，因此導致不能由這些母液配制浙青/聚合物組合物，特別是交聯的。本申請人認識到，當植物和/或動物來源的油選自具有酸性質的植物和/或動物來源的油時，可完全由該植物和/或動物來源的油配制聚合物濃度非常高的母液而不會出現凝膠化現象。因此，本申請人認識到，不是所有的植物和/或動物來源的油都能夠配制穩定且不凝膠化的聚合物濃度非常高的母液，而是通過選擇特定具有酸性質的植物和/或動物來源的油才獲得數天穩定且不凝膠化的聚合物濃度非常高的母液。本申請人還認識到，由這些植物和/或動物來源的酸性油配制的母液具有低粘度，因此可以采用標準泵送系統泵送。最后，本申請人認識到，這些母液可以容易地稀釋于浙青中，并且一旦稀釋于浙青中使得浙青/聚合物組合物具有良好的稠度(特別地就滲透性和環球法溫度而言)、良好的彈性回復性和良好的牽引性。因此，根據本發明的母液使得能夠降低運輸和物流成本，這是因為這些穩定且聚合物濃度非常高的母液可被儲存和運輸而不會出現凝膠化現象，并且隨后可以在浙青制造地點被稀釋。因此，避免了運輸大量浙青/聚合物組合物，浙青位于制造地點。只有穩定且不凝膠化的母液被儲存和運輸。簡要描述本發明涉及不含石油來源的油的母液，其包含至少一種植物和/或動物來源的油、相對于所述母液的質量為20質量％至50質量％的聚合物，含有至少一種交聯劑或不含交聯劑，所述植物和/或動物來源的油為酸，根據標準NF EN ISO 660測得的酸值為50 300mg KOH/g。優選地，所述植物和/或動物來源的油包含相對于所述植物和/或動物來源的油的質量為至少50質量％、優選至少60 %、更優選至少70 %、更加優選至少80 %、更加優選至少90%、更加優選至少95%、更加優選至少99%游離形式的脂肪酸。優選地，所述植物和/或動物來源的油根據標準NF EN ISO 660測得的酸值為 60 250mg KOH/g、更優選80 230mg KOH/g、更加優選100 200mg K0H/g、更加優選 120 198mg K0H/g、更加優選 140 196mg K0H/g。優選地，所述植物和/或動物來源的油選自妥爾油或菜籽油脂肪酸，單獨地或混合物形式。優選地，所述母液包含相對于所述母液的質量為25質量％至45質量％、優選30 質量％至40質量％、更加優選32質量％至35質量％的聚合物。優選地，所述母液包含聚合物和交聯劑，所述聚合物為苯乙烯和丁二烯共聚物。優選地，所述聚合物為苯乙烯和丁二烯共聚物，含有或不含交聯劑，其中相對于丁二烯單元的總質量源自丁二烯的1，2雙鍵單元的含量為5質量％至50質量％，優選10質量％至40質量％，更優選15質量％至30質量％，更加優選20質量％至25質量％。本發明還涉及一種制備上述母液的方法，其中使至少一種植物和/或動物來源的酸性油、相對于所述母液的質量為至少20質量％的聚合物、至少一種交聯劑或無交聯劑在 120°C至220°C下接觸1小時至48小時。本發明還涉及上述母液用于制備浙青/聚合物組合物的用途。
本發明還涉及一種制備浙青/聚合物組合物的方法，其通過以下方式進行在 120°C至220°C下在10分鐘至48小時內將如上述獲得的母液稀釋在至少一種浙青中，相對于所述浙青/聚合物組合物的質量，所述浙青/聚合物組合物中聚合物的最終濃度為0. 5 質量％至15質量％。本發明還涉及一種能夠通過上述方法獲得的浙青/聚合物組合物。本發明還涉及上述浙青/聚合物組合物與骨料混合以制備浙青混合料的用途。本發明還涉及一種制備浙青混合料的方法，其通過以下方式進行在120°C至 220°C下在10分鐘至48小時內將上述母液稀釋在至少一種浙青中，相對于所述浙青/聚合物組合物的質量，所述浙青/聚合物組合物中聚合物的最終濃度為0. 5質量％至15質量％ ； 然后在120°C至220°C下將所述浙青/聚合物組合物與骨料混合。本發明還涉及一種能夠通過上述方法獲得的浙青混合料。本發明還涉及上述浙青混合料用于制備路面、地基和/或基層的用途。詳細描述為了獲得在儲存過程中穩定且不凝膠化的聚合物濃度非常高的母液，根據本發明的母液包含至少一種植物和/或動物來源的油，該植物和/或動物來源的油具有酸性質。 “酸性質”是指植物和/或動物來源的油包含大量游離形式的脂肪酸，因此植物和/或動物來源的油具有高的酸值。存在三大類型的油，根據它們的來源分為植物來源的油、動物來源的油和礦物來源的油。礦物來源的油是指通過煤、石油或某些浙青頁巖的蒸餾獲得的油。根據本發明的母液不含礦物來源的油。事實上，基于環境原因希望配制僅包含可再生化合物例如植物和/ 或動物來源化合物的母液。在被污染的情況下，根據本發明的母液可以包含痕量礦物來源的油或礦物來源的油雜質。在這種情況下，母液包含相對于所述母液的質量少于5質量％、 優選少于2%、更優選少于1%、更加優選少于0. 5%的礦物來源的油。這樣的痕量礦物油或礦物油雜質可能源自于用在常用反應器或儲罐中的另一性質的混合物得到污染，該其它混合物使用礦物來源的油。因此，根據本發明的母液僅包含植物來源的油、動物來源的油或二者的混合物。植物來源的油的來源不是本發明的決定性因素，動物來源的油的來源也不是。因此，可以使用任何已知來源的植物和/或動物來源的油。舉例來說，可以提及蜂油、杏仁油、 花生油、鱷梨油、巴巴蘇仁油、鯨油、猴面包油、黃油、桐油、琉璃苣油、可可油、亞麻薺油、巴西棕櫚油、紅花油、大風子油、馬油、椰子油、菜籽油、椰子殼油、棉籽油、海甘藍油、巴豆油、 骨髓油、正萼距花油、續隨子(d'euphoria lathyris)油、麥胚油、鯡魚油、霧冰草脂油、西蒙得木油、乳木果油、綿羊油、Iesquerela油、褐煤油、白池花(limanthes alba)籽油、亞麻籽油、紫花苜蓿油、澳洲堅果油、玉米油、鯡油、鱈魚肝油、芥子油、榛子油、堅果油、低芥酸菜籽油、核油、罌粟子油、鵝油、奧氣油、橄欖油、月見草油、骨油、棕櫚油、棕櫚仁油、葡萄籽油、紫蘇油、牛腳油、角鯊油、蓖麻油、米油、豬油、沙丁魚油、黑麥油、芝麻油、大豆油、板油、妥爾油和/或葵花籽油，單獨地或混合物形式。優選地，所述植物和/或動物來源的油是植物來源的油，并且優選選自大豆油、棕櫚油、菜籽油、葵花籽油、棉籽油和妥爾油，因為這些油是大量生產的，優選由紙獲得并且因此不是意欲用于食品工業的油的妥爾油。植物和/或動物來源的油可以以原油、半精制油、精制油的形式使用或者可以為精制油或半精制油的副產品。精制油或半精制油，或者精制油或半精制油的副產品是指已經經歷過化學和/或物理精制的產品。所述化學和/或物理精制操作包括去除粘液、脫膠、 中和、漂白、干燥、過濾、除臭。根據本發明的植物和/或動物來源的油也可能已經通過化學反應例如酯化或加氫反應來改性。根據本發明的植物和/或動物來源的油主要由飽和、單不飽和和/或多不飽和脂肪酸構成。根據油的來源所述脂肪酸是包含8 M個碳原子、優選10 22個碳原子、更優選14 20個碳原子、更加優選16 18個碳原子的脂肪酸。優選包含大部分具有18個碳原子的脂肪酸的油，即包含相對于油的質量為65質量％至95質量％、優選70質量％至 90質量％、更優選75質量％至85質量％的具有18個碳原子的脂肪酸的油。根據本發明的植物和/或動物來源的油還可以包含樹脂酸和/或未皂化的中性產品，特別是當本發明的油選自妥爾油時更是如此。優選地，根據本發明的植物和/或動物來源的油選自妥爾油脂肪酸(TOFA)、非常富集游離形式脂肪酸且酸性非常強的妥爾油餾分。類似地，優選植物和/或動物來源的油選自菜籽油脂肪酸、非常富集游離形式脂肪酸且酸性非常強的菜籽油餾分。根據本發明的植物和/或動物來源的油的脂肪酸為甘油三酸酯、甘油二酸酯、甘油一酸酯的形式和/或為游離形式。根據本發明的植物和/或動物來源的油具有酸性質， 其包含大量游離形式的脂肪酸，即非酯化的脂肪酸，這使得母液具有特別高的聚合物濃度而沒有凝膠化現象。優選地，根據本發明的植物和/或動物來源的油包含相對于所述植物和/或動物來源的油的質量為至少50質量％、更優選至少60質量％、更加優選至少70質量％、更加優選至少80質量％、更加優選至少質量90%、更加優選至少95質量％、更加優選至少99質量％游離形式的脂肪酸。優選地，根據本發明的植物和/或動物來源的油包含相對于所述植物和/或動物來源的油的質量為50質量％至100質量％、優選60質量％至99質量％、更優選70質量％ 至95質量％、更加優選80質量％至90質量％游離形式的脂肪酸。根據本發明的植物和/或動物來源的油根據標準NF EN ISO 660測得的酸值為 50 300mg KOH/g、優選 60 250mg KOH/g、更優選 80 230mg KOH/g、更加優選 100 200mg KOH/g、更加優選120 19angK0H/g、更加優選140 196mg K0H/g、更加優選160 195mg K0H/g、更加優選 180 190mg K0H/g。優選地，根據本發明的植物和/或動物來源的油根據標準NF EN IS03961測得的碘值為 50 200g I2/100g、優選 80 150g I2/100g、更優選 100 130g I2/100g。根據本發明的母液包含至少一種聚合物。可用于根據本發明方法中的聚合物為可以以標準方式用在浙青/聚合物領域中的聚合物，例如聚丁二烯、聚異戊二烯、丁基橡膠、 聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚氯丁烯、聚降冰片烯、聚丁烯、聚異丁烯、聚乙烯、乙烯和乙酸乙烯基酯的共聚物、乙烯和丙烯酸甲酯的共聚物、乙烯和丙烯酸丁酯的共聚物、乙烯和馬來酸酐的共聚物、乙烯和甲基丙烯酸縮水甘油酯的共聚物、乙烯和丙烯酸縮水甘油酯的共聚物、乙烯和丙烯的共聚物、乙烯/丙烯/ 二烯三元共聚物(EPDM)、丙烯腈/ 丁二烯/苯乙烯三元共聚物(ABS)、乙烯/丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯/丙烯酸縮水甘油酯或甲基丙烯酸縮水甘油酯三元共聚物，特別是乙烯/丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸縮水甘油酯三元共聚物和乙烯/丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯/馬來酸酐三元共聚物，尤其是乙烯/丙烯酸丁酯/馬來酸酐三元共聚物。優選的聚合物為基于共軛二烯單元和單乙烯基芳烴單元的共聚物。實際上，這些聚合物可以是交聯的并且因此可以使母液包含交聯聚合物，從而使得交聯的浙青/聚合物組合物具有良好的彈性回復性和牽引性。根據本發明的聚合物的共軛二烯選自包含4 8個碳原子的那些，例如1，3- 丁二烯(丁二烯)、2_甲基-1，3-丁二烯(異戊二烯)、2，3_ 二甲基-1，3-丁二烯、1，3_戊二烯、 1,2-己二烯、氯丁二烯、羧化丁二烯和/或羧化異戊二烯。優選地，共軛二烯為丁二烯。根據本發明的聚合物的單乙烯基芳烴選自苯乙烯、鄰甲基苯乙烯、對甲基苯乙烯、 對叔丁基苯乙烯、2，3-二甲基-苯乙烯、α -甲基苯乙烯、乙烯基萘、乙烯基甲苯和/或乙烯基二甲苯。優選地，該單乙烯基烴為苯乙烯。更特別地，根據本發明的聚合物由選自單乙烯基芳烴和共軛二烯的一種或更多種共聚物組成，特別地由苯乙烯和丁二烯共聚物組成，線性或星形，二嵌段、三嵌段和/或多分枝形式，任選地含有或不含無規鏈段，優選含有無規鏈段。優選地，所述聚合物為單乙烯基芳烴和共軛二烯的二嵌段共聚物，特別地為苯乙烯和丁二烯的二嵌段共聚物。單乙烯基芳烴和共軛二烯的共聚物、特別是苯乙烯和丁二烯的共聚物中的單乙烯基芳烴、特別是苯乙烯的重量含量，相對于共聚物的質量，有利地為5質量％至50質量％、 優選為20質量％至40質量％。單乙烯基芳烴和共軛二烯的共聚物、特別是苯乙烯和丁二烯的共聚物中的共軛二烯、特別是丁二烯的重量含量，相對于共聚物的質量，有利地為50質量％至95質量％、優選為60質量％至80質量％。在這些共軛二烯單元中，源自于共軛二烯的1，4雙鍵單元和源自于共軛二烯的1， 2雙鍵單元之間有差別。源自于共軛二烯的1，4雙鍵單元是指在共軛二烯聚合過程中通過 1，4加成獲得的單元。源自于共軛二烯的1，2雙鍵單元是指在共軛二烯聚合過程中通過1， 2加成獲得的單元。這種1，2加成的結果是所謂的“懸掛”乙烯基雙鍵。優選地，單乙烯基芳烴和共軛二烯的共聚物、特別是苯乙烯和丁二烯的共聚物的源自于共軛二烯、特別是源自于丁二烯的1，2雙鍵單元的含量，相對于共軛二烯單元、特別是丁二烯單元的總質量，為5質量％至50質量％、優選10質量％至40質量％、更優選15質量％至30質量％、更加優選20質量％至25質量％、更加優選18質量％至23質量％。由于這些源自于共軛二烯的1，2雙鍵單元、特別是由于這些源自于丁二烯的1，2雙鍵單元，單乙烯基芳烴和共軛二烯的共聚物、特別是苯乙烯和丁二烯的共聚物可以不使用交聯劑而進行交聯。單乙烯基芳烴和共軛二烯的共聚物、特別是苯乙烯和丁二烯的共聚物是“自交聯” 的，所述共聚物分枝是交聯的，通過這些所謂的“懸掛”乙烯基雙鍵彼此連接。使用具有大量所謂的“懸掛”乙烯基雙鍵的共聚物使得能夠避免使用基于例如硫的交聯劑，因此使得能夠進行交聯但卻不釋放硫化氫。單乙烯基芳烴和共軛二烯的共聚物、特別是苯乙烯和丁二烯的共聚物的平均分子量Mw為10，000 500，000道爾頓、優選50，000 200，000道爾頓、更優選80，000 150，000道爾頓、更加優選100，000 130，000道爾頓、更加優選110，000 120，000道爾
頓。共聚物的分子量是根據標準ASTMD3536通過GPC色譜使用聚苯乙烯標準品測得的。根據本發明的母液由于存在具有酸性質的植物和/或動物來源的油可以具有比現有技術母液高得多的聚合物濃度，而在其制備和儲存過程中不會凝膠化。根據本發明的母液包含相對于所述母液的質量為至少20質量％、優選至少30質量％，根據一個實施方案更優選至少40質量％的聚合物。根據本發明的母液包含相對于所述母液的質量為20質量％至50質量％、優選25 質量％至45質量％、更優選30質量％至40質量％、更加優選32質量％至35質量％的聚合物，并且在其制備和/或其儲存過程中沒有凝膠化現象。優選地，所述聚合物選自可交聯的聚合物，例如苯乙烯和丁二烯的共聚物，即可通過添加交聯劑例如硫交聯的聚合物或者當經歷特定條件例如溫度時可從非交聯狀態轉變為交聯狀態的聚合物，以獲得具有良好的稠度(滲透性和環球法溫度)、彈性回復性和牽引性的交聯的浙青/聚合物組合物。因此可交聯的聚合物在開始時是非交聯的，已經交聯的聚合物例如橡膠粉末不是優選的。在本發明的情況下，可以使用交聯劑以確保和/或促進交聯。所述交聯劑的性質可以完全不同，并且根據本發明母液中所包含的聚合物的一種或更多種類型進行選擇。優選地，交聯劑選自硫和烴基多硫化物，單獨地或混合物形式，任選地存在硫供體或非硫供體硫化促進劑，單獨地或混合物形式。所述硫特別地為硫華或α結晶硫。烴基多硫化物例如選自二己基二硫化物、二辛基二硫化物、二(十二烷基)二硫化物、二叔十二烷基二硫化物、二(十六烷基)二硫化物、二己基三硫化物、二辛基三硫化物、 二壬基三硫化物、二叔十二烷基三硫化物、二(十六烷基)三硫化物、二苯基三硫化物、二芐基三硫化物、二己基四硫化物、二辛基四硫化物、二壬基四硫化物、二叔十二烷基四硫化物、 二(十六烷基)四硫化物、二苯基四硫化物、鄰甲苯基四硫化物、二芐基四硫化物、二己基五硫化物、二辛基五硫化物、二壬基五硫化物、二叔十二烷基五硫化物、二(十六烷基)五硫化物、二芐基五硫化物或二烯丙基五硫化物，單獨地或混合物形式。硫供體硫化促進劑可以選自秋蘭姆多硫化物，例如二硫化四丁基秋蘭姆、二硫化四乙基秋蘭姆和二硫化四甲基秋蘭姆、二硫化雙五亞甲基秋蘭姆、四硫化雙五亞甲基秋蘭姆或六硫化雙五亞甲基秋蘭姆，單獨地或混合物形式。根據本發明可以使用的非硫供體硫化促進劑特別地可以選自巰基苯并噻唑及其衍生物、二硫代氨基甲酸酯及衍生物和秋蘭姆單硫化物及衍生物，單獨地或混合物形式。作為非硫供體硫化促進劑的實例可以提及2-巰基苯并噻唑鋅，苯并噻唑硫醇鋅，苯并噻唑硫醇鈉，苯并噻唑基二硫化物，苯并噻唑硫醇銅，苯并噻唑基N，N' -二乙基硫代氨基甲酰基硫化物和苯并噻唑次磺酰胺例如2-苯并噻唑二乙基次磺酰胺、2-苯并噻唑五亞甲基次磺酰胺、2-苯并噻唑環己基次磺酰胺、N-氧二亞乙基2-苯并噻唑次磺酰胺、N-氧二亞乙基 2-苯并噻唑硫代次磺酰胺、2-苯并噻唑二環己基次磺酰胺、2-苯并噻唑二異丙基次磺酰胺、2-苯并噻唑叔丁基次磺酰胺，二甲基二硫代氨基甲酸鉍，二戊基二硫代氨基甲酸鎘，二乙基二硫代氨基甲酸鎘，二甲基二硫代氨基甲酸銅，二戊基二硫代氨基甲酸鉛，二甲基二硫代氨基甲酸鉛，五亞甲基二硫代氨基甲酸鉛，二甲基二硫代氨基甲酸硒，二乙基二硫代氨基甲酸碲，二戊基二硫代氨基甲酸鋅，二芐基二硫代氨基甲酸鋅，二乙基二硫代氨基甲酸鋅， 二甲基二硫代氨基甲酸鋅，二丁基二硫代氨基甲酸鋅，五亞甲基二硫代氨基甲酸鋅，單硫化雙五亞甲基秋蘭姆，單硫化四丁基秋蘭姆，單硫化四乙基秋蘭姆和單硫化四甲基秋蘭姆，單獨地或混合物形式。交聯劑也可以選自通式為HS-R-SH的化合物，其中R代表具有2 40個碳原子的飽和或不飽和、線性或支化的烴基，任選地包含一個或更多個雜原子例如氧。在對應于該通式的化合物中，可以提及例如1，2-乙二硫醇、1，3-丙二硫醇、1，4- 丁二硫醇、1，5-戊二硫醇、1，6-己二硫醇、1，7-庚二硫醇、1，8-辛二硫醇、雙-O-巰基乙基)醚、雙-(3-巰基乙基)醚、雙-(4-巰基乙基)醚、(2-巰基乙基)(3-巰基丁基)醚、(2-巰基乙基)(4-巰基丁基)醚、1，8- 二巰基-3，6- 二氧雜辛烷、苯-1，2- 二硫醇、苯-1，3- 二硫醇、苯-1，4- 二硫醇或甲苯_3，4- 二硫醇、聯苯基-4，4’ - 二硫醇，單獨地或混合物形式。一般而言，相對于母液的質量，交聯劑的用量為0. 05質量％至5質量％、優選0. 1 質量％至2質量％、更優選0. 2質量％至1質量％、更加優選0. 3質量％至0. 5質量％。優選地，聚合物和交聯劑的量固定以獲得聚合物/交聯劑之比為50 1 150 1、優選 60 1 100 1、更優選 70 1 80 1。當不使用交聯劑時，優選使用單乙烯基芳烴和共軛二烯的共聚物、特別是苯乙烯和丁二烯的共聚物，源自于共軛二烯的1，2雙鍵單元的含量、特別是源自于丁二烯的1，2雙鍵單元的含量如上定義。因此，單乙烯基芳烴和共軛二烯的共聚物、特別是苯乙烯和丁二烯的共聚物將與上述交聯劑之一一起使用，或者僅使用含有如上限定特定量的源自于共軛二烯的1，2雙鍵單元、特別是源自于丁二烯的1，2雙鍵單元的單乙烯基芳烴和共軛二烯的共聚物、特別是苯乙烯和丁二烯的共聚物，或者將含有如上限定特定量的源自于共軛二烯的 1，2雙鍵單元、特別是源自于丁二烯的1，2雙鍵單元的單乙烯基芳烴和共軛二烯的共聚物、 特別是苯乙烯和丁二烯的共聚物任選地與上述交聯劑之一聯用以加強并加快交聯。此外，本申請人認識到選擇該具有酸性質的特定油使得能夠促進和加快母液中聚合物的交聯。由基于不具有酸性質的植物和/或動物來源的油的母液制得的浙青/聚合物組合物沒有表現出交聯的浙青/聚合物組合物的彈性特性。也可以向根據本發明的母液中添加粘性添加劑和/或表面活性劑。它們選自烷基胺衍生物、烷基多胺衍生物、烷基酰胺基多胺衍生物和季銨鹽衍生物，單獨地或混合物形式。最常用的是牛油亞丙基-二胺、牛油酰胺基-胺、由牛油亞丙基-二胺季銨化獲得的季銨、牛油亞丙基-多胺。根據本發明的母液中的粘性添加劑和/或表面活性劑的量相對于所述母液的質量為0. 2質量％至2質量％、優選0. 5質量％至1質量％。為了制備根據本發明的母液，首先將植物和/或動物來源的酸性油加熱到120°C 至220 V、優選140°C至200 V、更優選160°C至180 V的溫度。然后在上述溫度范圍內，任選地在攪拌下，并優選在攪拌下，加入至少一種如上限定的聚合物和任選的至少一種如上限定的交聯劑。將混合物維持在上述溫度范圍內，持續1小時至48小時、優選2小時至M小時、更優選4小時至16小時、更加優選6小時至12小時、更加優選8小時至10小時。為了最終獲得交聯的浙青/聚合物組合物，根據前述段落中描述的方法，使用以下物質單乙烯基芳烴和共軛二烯的共聚物、特別是苯乙烯和丁二烯的共聚物和如上限定的交聯劑，或者特別地含有如上限定量的源自于共軛二烯的1，2雙鍵單元、特別是源自于丁二烯的1，2雙鍵單元的單乙烯基芳烴和共軛二烯的共聚物、特別是苯乙烯和丁二烯的共聚物，含有或不含交聯劑(該共聚物能夠獨自地自交聯，通過添加交聯劑能夠加快或增加交聯)，即相對于共軛二烯單元的總質量、特別是相對于丁二烯單元的總質量，源自于共軛二烯的1，2雙鍵單元、特別是源自于丁二烯的1，2雙鍵單元的量為5質量％至50質量％、 優選10質量％至40質量％、更優選15質量％至30質量％、更加優選20質量％至25質量％、更加優選18質量％至23質量％。上述溫度和持續時間條件以及油、聚合物和/或交聯劑的選擇使得母液中聚合物的交聯在母液稀釋過程中也可以繼續并完成。一旦制得母液，就可以將母液儲存數天而不凝膠化，并且最終稀釋在浙青中以制備浙青/聚合物組合物，優選交聯的浙青/聚合物組合物。首先將浙青加熱到120°C至 220°C、優選140°C至200°C、更優選160°C至180°C的溫度。然后在上述溫度范圍內，任選地在攪拌下，并優選在攪拌下，加入根據本發明的母液。將混合物維持在上述溫度范圍內，持續10分鐘至48小時、優選30分鐘至M小時、更優選1小時至16小時、更加優選2小時至 12小時、更加優選4小時至8小時。可用于稀釋根據本發明的母液的浙青可以是獲自不同來源的浙青。根據本發明可以使用的浙青可以選自天然來源的浙青例如天然浙青的沉積物、天然浙青或浙青砂中所包含的那些。根據本發明可以使用的浙青還可以是源自于原油精煉的浙青或源自于原油精煉的浙青的混合物例如來自直接蒸餾的浙青，或來自減壓蒸餾的浙青，或吹制或半吹制浙青、 來自丙烷或戊烷脫浙青的殘余物、減粘裂化殘余物，這些不同的餾分能夠是單獨的或混合物形式。所用的浙青還可以是通過添加揮發性溶劑、石油來源稀釋劑、碳化學稀釋劑和/或植物來源稀釋劑所稀釋的浙青。也可以使用合成浙青，也稱為透明、可染色或可著色浙青。 浙青可以是環烷烴或鏈烷烴來源的浙青或者這兩種浙青的混合物。在制備浙青/聚合物組合物中所涉及的母液和浙青的量根據母液中存在的聚合物的量和浙青/聚合物組合物中所需最終聚合物的量來選擇。相對于浙青/聚合物組合物的質量，所述浙青/聚合物組合物一般包含0. 5質量％至15質量％、優選1質量％至10質量％、更優選2質量％至8質量％、更加優選3質量％至5質量％的聚合物。因此，例如對于包含40%聚合物的母液來說，為了獲得包含4%聚合物的浙青/聚合物組合物，將1份母液稀釋在9份浙青中。—旦浙青/聚合物組合物已制得，其可以與骨料混合以提供用于制造高速公路工業的路面、地基和/或基層的浙青混合料。浙青/聚合物組合物與骨料的混合在120°C至 220°C、優選140°C至200°C、更優選120°C至180°C、更加優選140°C至160°C下進行。也可以由浙青/聚合物組合物制備表面敷料、膜和密封料。
實施例由以下成分制備對照母液和根據本發明的母液-苯乙烯和丁二烯的二嵌段共聚物，其相對于共聚物的質量包含40質量％的苯乙烯，相對于丁二烯的質量包含6%的源自于丁二烯的1，2雙鍵單元，分子量Mw為97000道爾頓，-硫華，和-不同的油
-葵花籽油(H1),其中大部分脂肪酸為甘油三酸酯的形式，相對于油的質量該油包含最多1. 5質量％游離形式的脂肪酸，其酸值至多等于Img KOH/g,-亞麻籽油(H2)，其中大部分脂肪酸為甘油三酸酯的形式，相對于油的質量該油包含最多1. 5質量％游離形式的脂肪酸，其酸值為至多9mgK0H/g，-蓖麻油甲酯(H3)，其中相對于油的質量至少75質量％的脂肪酸為甲酯的形式， 其酸值等于5mg KOH/g，該油對應于申請W02007068461中所描述的油，-大豆油酯(H4)，其中相對于油的質量游離形式的脂肪酸的量為2 3質量％，其酸值為4 6mg KOH/g,-酸性菜籽油(H5)，相對于油的質量包含M質量％的游離形式的脂肪酸，其酸值為 108mg KOH/g,-妥爾油脂肪酸(H6)，即非常富集源自于妥爾油蒸餾的脂肪酸的餾分，相對于油的質量包含99. 6質量％的游離形式的脂肪酸，其酸值為186 190mg KOH/g。用于制備對照母液和根據本發明的母液的工序如下將油H1至H6中之一和上述共聚物引入到保持在185°C下并以300rpm攪拌的反應器中。將反應器中的內容物保持在185°C下并以300rpm攪拌14小時。然后將硫華引入到反應器中。將反應器中的內容物保持在185°C下并以300rpm攪拌12小時。對照母液為母液SM1 SM4,分別由油H1 H4制得。對照母液SM1相對于母液的質量包含25質量％的共聚物、0. 36質量％的硫華和74. 64質量％的油H1。對照母液SM2 SM4相對于母液的質量分別包含40質量％的共聚物、0. 57質量％的硫華和59. 43質量％的油H2 H40對于分別由油H1和H2制得的對照母液SM1和觀在反應器中觀察到母液固化、凝膠化。無法對這兩種母液進行測量；這是對照母液SM1和SM2沒有出現在下表1中的原因。根據本發明的母液是母液SM5、SM5b, SM6和SM6b,分別由油H5和H6以兩種不同的聚合物濃度制得。母液SM5和SM6相對于母液的質量包含25質量％的共聚物、0. 36質量％的硫華和74. 64質量％的油H5或H6。母液SM5b和SM6b相對于母液的質量包含40質量％的共聚物、0. 57質量％的硫華和59. 43質量％的油H5或H6。對于在反應器中沒有凝膠化的母液來說，確定它們在180°C下的粘度是否允許它們在這樣的溫度下被泵送，并且還評價了它們在置于烘箱中的密閉容器中在14天內在 180°C下的凝膠穩定性。用級別SO S4來描述儲存過程中母液是否凝膠化。狀態“S0”表示母液為流體，狀態“Si”表示母液為液體，狀態“S2”表示母液是粘稠的，狀態“S3”表示母液是非常粘稠的，狀態“S4”表示母液為固體，即已經完全凝膠化，已經固化了。下表I示出對照母液SM3和SM4以及根據本發明的母液SM5、SM5b, SM6和SM6b的物理性質。表 I
權利要求
1.一種不含石油來源的油的母液，其包含至少一種植物和/或動物來源的油、相對于所述母液的質量為20質量％至50質量％的聚合物，含有至少一種交聯劑或不含交聯劑，所述植物和/或動物來源的油為酸，根據標準NF EN ISO 660測得的酸值為50 300mg KOH/ g°
2.根據權利要求1的母液，其中所述植物和/或動物來源的油包含相對于所述植物和 /或動物來源的油的質量為至少50質量％、優選至少60 %、更優選至少70 %、更加優選至少 80%、更加優選至少90%、更加優選至少95%、更加優選至少99%游離形式的脂肪酸。
3.根據權利要求1或2的母液，其中所述植物和/或動物來源的油根據標準NFEN ISO 660測得的酸值為60 250mg KOH/g，優選80 230mg KOH/g，更加優選100 200mg KOH/ g，更加優選120 19angK0H/g，更加優選140 196mg KOH/g。
4.根據權利要求1、2或3的母液，其中所述植物和/或動物來源的油選自妥爾油或菜籽油脂肪酸，單獨地或混合物形式。
5.根據權利要求1至4中任一項的母液，其包含相對于所述母液的質量為25質量％至 45質量％、優選30質量％至40質量％、更加優選32質量％至35質量％的聚合物。
6.根據權利要求1至5中任一項的母液，其包含聚合物和交聯劑，所述聚合物為苯乙烯和丁二烯的共聚物。
7.根據權利要求1至5中任一項的母液，其包含為苯乙烯和丁二烯的共聚物的聚合物， 含有或不含交聯劑，所述共聚物中源自丁二烯的1，2雙鍵單元含量相對于所述丁二烯單元的總質量為5質量％至50質量％，優選10質量％至40質量％，更優選15質量％至30質量％，更加優選20質量％至25質量％。
8.一種制備根據權利要求1至7中任一項的母液的方法，其中使至少一種植物和/或動物來源的酸性油、相對于所述母液的質量為至少20質量％的聚合物、至少一種交聯劑或無交聯劑在120°C至220°C下接觸1小時至48小時。
9.根據權利要求1至7中任一項的母液用于制備浙青/聚合物組合物的用途。
10.一種制備浙青/聚合物組合物的方法，包括在120°C至220°C下在10分鐘至48 小時內將根據權利要求1至7中任一項的母液稀釋在至少一種浙青中，相對于所述浙青/ 聚合物組合物的質量，所述浙青/聚合物組合物中聚合物的最終濃度為0. 5質量％至15質量％。
11.一種能夠通過根據權利要求10的方法獲得的浙青/聚合物組合物。
12.根據權利要求11的浙青/聚合物組合物與骨料混合以制備浙青混合料的用途。
13.一種制備浙青混合料的方法，包括在120°C至220°C下在10分鐘至48小時內將根據權利要求1至7中任一項的母液稀釋在至少一種浙青中，相對于所述浙青/聚合物組合物的質量，所述浙青/聚合物組合物中聚合物的最終濃度為0. 5質量％至15質量％ ；然后在120°C至220°C下將所述浙青/聚合物組合物與所述骨料混合。
14.一種能夠通過根據權利要求13的方法獲得的浙青混合料。
15.根據權利要求14的浙青混合料用于制備路面、地基和/或基層的用途。
全文摘要
本發明涉及不含石油來源的油的母液，其包含至少一種植物和/或動物來源的油、相對于所述母液的質量為20重量％至50重量％的聚合物，含有至少一種交聯劑或不含交聯劑，所述植物和/或動物來源的油為酸，根據標準NF EN ISO 660測得的酸值為50～300mg KOH/g。該含有高濃度聚合物的母液是穩定的并且不形成凝膠，因此可以被稀釋并用于制備交聯的瀝青/聚合物組合物，然后用于制備瀝青混合料。
文檔編號C08K5/09GK102575022SQ201080046071
公開日2012年7月11日 申請日期2010年10月14日 優先權日2009年10月14日
發明者紀堯姆·迪拉克, 西爾維婭·哈德斯 申請人:道達爾煉油與銷售部