具有極低玻璃化轉變溫度的包含三嗪的含氟聚醚彈性體、包含其的組合物及其制備方法

專利名稱：具有極低玻璃化轉變溫度的包含三嗪的含氟聚醚彈性體、包含其的組合物及其制備方法
技術領域：
本發明涉及具有低玻璃化轉變溫度的包含三嗪的含氟聚醚彈性體、包含其的組合物、其前體組合物以及其制備方法和包含其的制品。
背景技術：
含氟彈性體具有彈性體性質(高斷裂伸長率)并且對熱和化學物質表現出高低抗性。其可通過固化無定形含氟聚合物來制備。由固化反應形成的聚合物結構提供彈性體性質。含氟彈性體已被廣泛用作彈性體組合物的原料和主要組分。已將彈性體組合物用于制備密封件(諸如0形環)、涂層、層合物和軟管，特別是用于供醫療應用的容器中或用于需要耐燃油性的汽車或航空工業的應用中。在許多此類應用中，希望含氟彈性體在較寬的溫度范圍內可保持其彈性體性質。特別是在用于飛機、機動艇和船舶中或用于低溫應用或條件下所使用的制品中時，含氟彈性體在低于-50°c或甚至低于-70°c的溫度下也需具有足夠的柔性或彈性。在高于玻璃化轉變溫度(Tg)的溫度下，有足夠的熱能可用于使所述聚合物的主鏈中的鏈段運動，從而提供足夠的柔性。因此，為了適用于低溫應用中，需要具有極低Tg的含氟彈性體。用于具有高耐化學性和耐溫性以及良好的機械性能的含氟彈性體組合物中的含氟彈性體可通過固化包含烯屬不飽和全氟乙烯醚和固化部位單體的體系來制備。通常，可通過此類體系來獲得約-30°C的玻璃化轉變溫度。一種不同的方法已基于通過使官能化含氟聚醚與合適的催化劑反應來形成包含聚三嗪的含氟彈性體。例如，美國專利No. 5，693，748報導了一種其中首先將官能化全氟聚醚轉化成聚亞氨基脒的方法。然后用酰化劑來處理所得的直鏈聚亞氨基脒聚合物，以將亞氨脒基團轉化成三嗪。通過使用官能化酰化劑，產生帶有側腈基的聚三嗪，所述聚三嗪通過使用氨作為固化催化劑來固化。報導所得聚合物的Tg為-45°C。然而，當帶有側腈基的聚合物單元的分子量為每個腈基小于約25，OOOg/摩爾時，固化聚合物易碎，并因而不可用作彈性體。雖然具有不同化學組成的各種含氟聚合物是已知的，但盡管其具有高斷裂伸長率，也具有良好的機械性能(如高拉伸強度)，這些商用含氟彈性體組合物的玻璃化轉變溫度似乎為僅約 _20°C (對比 A van Cleef，在 Modern Fluoropolymers 中，John Scheirs 編輯，John Wiley & Sons, 1997，第 597-613 頁)。一直以來，持續需要提供玻璃化轉變溫度低于_20°C，優選地低于_50°C或甚至更低的含氟彈性體。低機械性能(如拉伸強度)不會損害低溫時的柔性是可取的。優選地，可通過在閉模中固化來制備含氟彈性體，以減少操作人員在固化過程產生的煙氣中的暴露。

發明內容
現已發現，可制備具有良好的機械和固化性能的低玻璃化轉變溫度為-40°C或更低的含氟彈性體。因此，在一個方面，提供了一種制備包含三嗪基團且玻璃化轉變溫度低于-40°C的含氟聚醚彈性體的方法，其包括a)提供⑴一種或多種飽和的含氟聚醚，其包含選自(-C4F8O-)、(-C3F6O-)、(-C2F4O-)、(-CF2O-)以及它們的組合的重復部分并且還包含在主鏈的末端碳原子處的至少一個官能團，或如果存在，在側鏈的末端碳原子處的至少一個官能團，其中所述末端碳原子可為伯或仲碳原子，并且其中所述官能團能夠與如以下(ii)的氟化化合物的官能團反應以形成三嗪環，(ii) 一種或多種氟化化合物，其包含至少一個全氟化烷基或全氟化亞烷基部分，其中所述全氟化烷基或亞烷基部分的碳原子可被一個或多個氧原子隔開，并且其中所述氟化化合物還包含能夠與所述一種或多種含氟聚醚的官能團反應以形成三嗪的至少一個官能團，b)固化如⑴和( )的組分以形成三嗪。還提供了一種制備玻璃化轉變溫度低于-40°C、拉伸強度為至少1.5MI^和斷裂伸長率為至少50%并且包含具有三嗪基團的含氟聚醚彈性體的彈性體組合物的方法，所述方法包括a)提供⑴一種或多種飽和的含氟聚醚，其包含選自(-C4F8O-)、(-C3F6O-)、(-C2F4O-)或(-CF2O-)或它們的組合的重復部分并且還包含在主鏈的末端碳原子處的至少一個官能團，或如果存在，在側鏈的末端碳原子處的至少一個官能團，并且其中所述末端碳原子可為伯或仲碳原子，并且其中所述官能團能夠與如以下(ii)的氟化化合物的官能團反應以形成
三嗪，(ii) 一種或多種氟化化合物，其包含至少一個全氟化烷基或全氟化亞烷基部分，其中所述全氟化烷基或亞烷基部分的碳原子可被一個或多個氧原子隔開，并且其中所述氟化化合物還包含能夠與所述一種或多種含氟聚醚的官能團反應以形成三嗪的至少一個官能團，(iii)至少一種填料，b)固化如(i)和(ii)的組分以形成三嗪。在另一方面，提供了一種包含含氟聚醚彈性體和至少一種填料的組合物，所述含氟聚醚彈性體包含三嗪基團和選自(-C4F8O-)、(-C3F6O-)、(-C2F4O-)、(-CF2O-)以及它們的組合的重復部分，所述組合物的玻璃化轉變溫度低于_40°C、拉伸強度為至少1. 5MPa并且斷裂伸長率為至少50%。在另一方面，提供了一種可固化組合物，其包含⑴一種或多種(飽和的)含氟聚醚，其包含選自(-C4F8O-)、(-C3F6O-)、(-C2F4O-)、(-CF2O-)或它們的組合的重復部分和在所述含氟聚醚的主鏈的末端碳原子處的至少一個官能團，或如果存在，在側鏈的末端碳原子處的至少一個官能團，并且其中所述末端碳原子可為伯或仲碳原子，并且其中所述官能團能夠與如以下(ii)的氟化化合物的官能團反應以形成三嗪，
(ii) 一種或多種氟化化合物，其包含至少一個全氟化烷基或全氟化亞烷基部分，其中所述烷基或亞烷基部分的碳原子可被一個或多個氧原子隔開，并且所述氟化化合物包含能夠與所述一種或多種含氟聚醚的官能團反應以形成三嗪的至少一個官能團。在另一方面，提供了一種包含上述固化組合物的成形制品。在另一方面，提供了一種制備制品的方法，其包括對包括上述可固化組合物在內的組合物進行注模或壓縮模制。通過本文所提供的方法，可制備可固化材料(含氟彈性體前體)，其具有糊狀稠度并因此可易于注塑同時避免材料從模中泄漏。所述可固化材料也可通過在閉模中模制來固化。這進一步降低了工人暴露于開模固化中產生的煙氣的風險。這些材料易于固化并且可達到4英寸-磅的最大(δ)扭矩(MH-ML)(根據ASTM D 5289_93a來測量)，在177°C下進行固化時，固化進行時間少于30分鐘(如Ts2所指示)。可獲得具有良好的機械性能(例如大于1. 5MPa、優選地大于的拉伸強度以及至少50%的斷裂伸長率和低于50%的壓縮永久變形值)的固化材料。此類材料的肖氏硬度A還可為至少15。
具體實施例方式在詳細解釋本發明公開內容的任何實施例之前，應當理解，本申請的公開內容并不限于以下說明中給出的組合物與組分安排的細節。本發明能夠具有其他實施例，并且能夠以多種方式進行操作或實施。另外應當理解的是，本文中所用的用語和術語的目的是為了進行說明，不應被認為是限制性的。與使用“組成”相反，使用“包括”、“包含”或“具有”及它們的變體意指廣泛的范圍并且意指涵蓋后面列舉的物品及其等同物，以及其他物品。詞語“由組成”意指限制范圍并且意指僅涵蓋后面列舉的物品及其等同物，但不涵蓋任何其他物品。術語“基本上由組成”具有下面說明中定義的含義。“一個(種)”的使用意指涵蓋“一個(種)或多個(種)”。本文列舉的任何數值范圍旨在包括從該范圍的下限值到上限值的所有值。例如，從至50%的濃度范圍意為縮寫并明確地公開在和50%之間的值，例如，2%、40%、10%、30%、1. 5%、3. 9%等等。可通過將含氟聚醚前體組合物熱固化來獲得本文中提供的含氟聚醚彈性體和包含其的組合物。所述前體組合物(可固化組合物)包含含有至少一個官能團的含氟聚醚和一種或多種氟化化合物，所述一種或多種氟化化合物含有在固化時能夠與含氟聚醚的官能團反應以形成三嗪基團的至少一個官能團。所述氟化化合物為固化活性助劑并且包含形成三嗪基團所需的官能團以及全氟化烷基或亞烷基殘基，所述殘基成為三嗪結構的一部分以作為三嗪環的側鏈。因此，所述氟化化合物(固化活性助劑)(至少部分地)摻入到固化時形成的含氟聚醚聚合物中。據信，該聚合物結構允許制備具有極低玻璃化轉變溫度、高伸長率和良好的機械性能(諸如拉伸強度)的彈性體組合物。本文所提供的方法允許制備包含三嗪基團并且玻璃化轉變溫度低于約_40°C、低于約-50°C、低于-80°C或甚至低于-100°C的含氟聚醚彈性體。將在下文更詳細地描述各個組分和方法的步驟。官能化含氟聚醚
合適的官能化含氟聚醚包含含有重復部分和一個或多個官能團的分子，所述重復部分選自(-CF2O-)、(-C2F4O-)、(-CF2O-)和(-C2F4O-)，或(-CF2O-)、(-C4F8O-)、(-C3F6O-)和(-C2F4O-)中一個或多個的組合。所述含氟聚醚是飽和的。其可以為直鏈或支鏈的。所述含氟聚醚優選為全氟化的，這意味著除了所述官能團之外，其僅由C、0和F原子組成。優選地，所述飽和的含氟聚醚基本上由選自(-CF2O-)、(-C2F4O-)、(-C3F6O-)和(-C4F8O-),或(-CF2O-)、(-C4F8O-)、(-C3F6O-)和(-C2F4O-)中一個或多個的組合的單元以及能夠形成三嗪基團的一個或多個官能團組成。本文使用的術語“基本上由組成”是指化合物含有至少80摩爾％、優選地至少90摩爾％的上述單元。其余部分優選地包含全氟化烷基和/或全氟化亞烷基基團，其中碳鏈可以或不可以被氧原子隔開。在一個實施例中，含氟聚醚基本上由選自(-C4F8O-)、(-C3F6O-)、(-C2F4O-)和/或(-CF2O-)及它們的組合的重復部分以及一個或多個基團Rf-Z和一個或多個基團Rf’-(Z’)η組成，其中Z和Ζ’為能夠與所述氟化化合物的一個或多個官能團反應以形成連接含氟聚醚和氟化化合物的三嗪環的不同或相同官能團，并且其中Rf、Rf’彼此獨立地為可包含隔開碳鏈的一個或多個氧原子的全氟化烷基或亞烷基，并且η為1或0。優選地Rf-Z和Rf ’-Z’中的至少一個、更優選地至少兩個設置在含氟聚醚的末端碳原子處。所述末端碳原子可為伯或仲碳原子。所述官能團為能夠反應以形成三嗪的官能團。此類官能團包括可與其他含氮基團反應以形成三嗪的含氮基團。優選地它們在熱作用時能反應以形成三嗪，比如在例如50°C、80°C、120°C、17(rC或177°C的熱處理時。能夠形成三嗪的基團的典型例子包括腈、脒、亞胺酸酯、氨基腙、脒肟、amydoiylimidine以及它們的鹽。所述至少一個官能團位于含氟聚醚的末端位置。本文使用的術語“末端位置”(或“末端碳”)包括含氟聚醚主鏈的末端位置(或碳)，并且還包括非直鏈含氟聚醚的側鏈的末端位置(或碳)。本文使用的末端位置(或末端碳)分別為主鏈或側鏈的最后一個碳原子(在本文中也稱為“伯碳”)和倒數第二個碳原子(在本文中也稱為“仲碳原子”)。優選地，末端位置-末端碳為含氟聚醚主鏈或側鏈的最后一個碳(伯碳)。應當理解，為了形成三嗪，需要若干對應的官能團。這些官能團由氟化化合物和/或其他含氟聚醚來提供。因此，含氟聚醚的官能團的類型可適于氟化化合物的官能團的類型，反之亦然。優選地，全氟聚醚的官能團為腈基。更優選地，全氟聚醚包含可與氟化化合物的官能團反應以形成三嗪環的兩個或更多個官能團，即含氟聚醚可為雙官能或多官能的。優選地，所述兩個或更多個官能團優選地全部為腈基。含氟聚醚可為混合物。優選的是雙官能度為至少50%、優選地為至少80%、更優選地為至少85%的混合物，例如通過F-NMR所確定。含氟聚醚通常為液體。其通常也具有低分子量。含氟聚醚的分子量通常可低于15，OOOg/摩爾，通常為約400g/摩爾和約15，OOOg/摩爾之間，優選地低于9，OOOg/摩爾。通常，全氟聚醚的重均分子量為約400g/摩爾至約9，OOOg/摩爾。含氟聚醚可為混合物，并且上面提及的分子量可為重均分子量。飽和的(全)含氟聚醚是已知的，并且長期以來已對其合成進行了描述。例如，具有通過式-CF2CF2O-的重復單元嵌段來表征的主鏈的全氟聚醚可由四氟環氧乙烷來制備，如美國專利No. 3，125，599中所描述。通過將氧與四氟乙烯反應來制備的其他含氟聚醚通過由-CF2O-重復單元構成的主鏈來表征(見例如美國專利No. 3，392，097)。具有-C3F6O-單元以及-CF2O-和-CF (CF3) 0-單元的主鏈的全氟聚醚描述于例如美國3，699，145中。全氟聚醚的其他可用實例包括具有-CF2O-和-CF2CF2O-重復單元的主鏈的那些(如美國專利No. 3，810，874中所公開)。全氟聚醚也可通過將二羧基氟化物用作聚合引發劑以聚合HFPO來獲得，例如美國專利No. 4，647，413和No. 3，250，808中所述。衍生自HFPO的全氟聚醚包含支鏈全氟烷基并且單元(-C3F6O-)中的至少一個為非直鏈的，例如(-C3F6O-)為-CF2-CF(CF3) -0-單元。HFPO衍生的全氟聚醚也可商購獲得，例如以商品名KRYTOX購自Dupont de Nemours。特別是直鏈型且包括官能化含氟聚醚的含氟聚醚也可商購獲得，例如以商品名 F0MBLIN、F0MBLIN Z DEAL 購自 Solvay Solexis 和以商品名 DEMNUM 購自 Daikin。將官能化含氟聚醚轉化成包含能夠形成三嗪環(如下描述的那些)的官能團的含氟聚醚可通過已知的有機合成方法來進行或可如例如美國專利No. 5，545, 693中所述來進行。具有腈官能團的含氟聚醚化合物可從對應的前體全氟聚醚獲得，例如美國專利No. 3，810，874或US 4，647，413或US 5，545，693中所述。通過該合成方式，前體全氟聚醚通常具有酰基氟端基。這些酰基氟端基可通過與適宜的醇(諸如甲醇)反應而轉化成酯。所述酯隨后可通過與氨反應而轉化成酰胺。然后可在適宜的溶劑(諸如DMF)中用吡啶和三氟乙酸酐使所述酰胺脫水而形成腈。或者，可用其他試劑(諸如P2O5或PCl3)使酰胺脫水。由HFPO制備的含氟聚醚通常具有仲腈端基。支鏈全氟聚醚通常具有伯腈端基。具有脒官能團的含氟聚醚可從對應的腈化合物與氨的反應中獲得，例如美國專利No3，810，874中所公開。具有亞胺酸酯官能團的含氟聚醚可例如從對應的腈與醇的反應中獲得，例如美國專利No. 3，523，132和No. 6，657，013中所述。具有氨基腙官能團的含氟聚醚可從對應的腈與胼的反應中獲得，例如US5，637，648中所述。具有脒肟官能團的含氟聚醚化合物可例如從對應的腈與羥胺的反應中獲得，例如美國專利No. 4，145，524中所述。氟化化合物(固化活性助劑)氟化化合物為固化活性助劑。在固化反應期間，其可摻入到聚合物結構中。合適的活性助劑包括包含連接至有機殘基的一個或多個官能團的化合物。所述官能團能夠與全氟聚醚的官能團反應以形成三嗪環，其中活性助劑的有機殘基成為三嗪部分的一部分。通常，活性助劑對應于通式Y-(F)x其中F表示官能團，Y表示氟化有機殘基并且χ為1或2或大于2。Y優選地為全氟化殘基。通常，活性助劑為這樣一種化合物，其與上述一種或多種含氟聚醚的至少一個官能團反應以形成三嗪，從而連接含氟聚醚和活性助劑。因此，活性助劑被摻入到三嗪生成反應中且被消耗，并非如氨、脲或四苯基錫那樣的催化劑(催化劑不會被消耗)，。三嗪的形成可通過采用FT-IR(1550-1560011-1處的強吸收峰)來確立。所述官能團的例子包括但不限于腈以及腈的加合物，諸如脒、亞胺酸酯、脒肟、氨基腙及其鹽以及它們的組合。優選地，活性助劑為單官能或雙官能的，這意味著其包含一個或兩個官能團。也可使用單和雙官能活性助劑的混合物。所述官能團優選地位于伯或仲碳上。Y的例子包括包含至少一個-CF2-或-CF2-O-部分的殘基。殘基的典型例子包括全氟烷基、全氟亞烷基、全氟氧烷基、全氟亞氧烷基、全氟聚氧烷基或全氟聚亞氧烷基的殘基。優選地，全氟聚醚的官能團為一個腈基(或為多個腈基)，并且活性助劑的官能團并非一個腈基(或并非多個腈基)，但為腈基的加合物及其鹽。包含腈加合物的特定活性助劑的例子包括包含單或雙脒部分、單或雙亞胺酸酯部分、單或雙氨基腙部分以及單和雙脒肟部分的氟化化合物。優選的活性助劑包括氟化單脒和雙脒化合物。氟化單脒或雙脒化合物的典型例子包括如以下通式的那些Rf1-C ( = NH) NH2和H2N (HN = ) C-Rf1-C ( = NH) NH2及其鹽，其中Rf1表示未取代或取代的氟化烷基或亞烷基基團(如Cl至C20烷基或亞烷基基團)、芳基或亞芳基(如苯基或萘基基團)或芳烷基(芳基亞烷基)基團(如甲苯甲酰基)。合適的取代基的例子包括氫、鹵素(如氯、溴、碘)和烷氧基。此外，碳基中的一者或多者可被一個或多個雜原子(諸如氧和氮)取代。優選地Rf1為直鏈或支鏈的全氟或部分氟化的Cl-ClO基團，其中碳原子可任選地被氧原子隔開。具體例子包括C4至ClO全氟烷基(或亞烷基)、全氟氧烷基(或亞烷基) 或全氟聚氧烷基(或亞烷基)基團，諸如CF3-O-(CF2)m-O-CF(CF3)-(其中m為1、2、3或4) 和 C3F7- (0-CF (CF3) -CF2)n-0-CF (CF3)-(其中 η 為 0、1、2 或 3)或 CF3-O- (CF2)ρ-，或 CF3- (CF2) ρ-(其中P為1、2、3、4、5、6、7、8或9)，或對應的亞烷基基團(就雙脒而言)。脒的可用鹽包括其羧酸鹽。特定的可用羧酸包括式CF3(CF2)jCOOH的全氟化羧酸， 其中j為0至8、優選地1至3的整數。可用脒的例子包括如以引用方式并入本文中的美國專利No6，846，880中所述的單脒，例如CF3-O-CF2CF2-C( = NH)NH2及其鹽。其他可用脒包括雙脒，諸如可從Apollo Scientific, UK商購獲得的全氟癸二酰胺。合適的亞胺酸酯的典型例子包括以下通式表示的那些HN = C(OR1)-Rf1JPHN = C(OR1)-Rf1-C (OR1' ) = NH及其鹽其中Rf1如上針對脒所定義的。RI和RI ’彼此獨立地表示未取代或取代的烷基，諸如Cl-ClO烷基(其可為支鏈或直鏈的)、-CH2-Rf2、-CH2CH2Rf2,其中Rf2為全氟或部分氟化的Cl-ClO基團。合適的亞胺酸酯的典型例子描述于例如以引用方式并入本文中的美國專利No. 6，657，013 中。合適的氨基腙的例子包括如以下通式的化合物Rf1 [-C (NH) NHNH2] n 及其鹽其中Rf1如上關于脒所定義，并且η為1或2。典型例子包括以引用方式并入本文中的美國專利No. 5，637，648中所描述的那些。合適的脒肟的例子包括如以下通式的化合物Rf1-[C (NH2) NOHJn其中Rf1為如上針對脒所述，并且η為1或2。合適的脒肟的典型例子描述于例如以引用方式并入本文中的美國專利No. 5，668，221中。合適的官能團也為腈基，在這種情況下，優選地選擇全氟聚醚的官能團不為腈基， 但為腈基的加合物，例如脒、亞胺酸酯、脒肟或氨基腙以及它們的鹽。合適的活性助劑也包括上述含氟聚醚，在這種情況下，用作活性助劑的含氟聚醚具有跟待與其反應以形成三嗪的含氟聚醚不同的官能團。包含活性助劑的合適的腈的例子包括例如含氟聚醚單腈和二腈，諸如衍生自HFPO 的那些或(由上面給定的對應的酯來制備)。其他合適的例子包括單腈和二腈，諸如全氟烷
基單腈和二腈。狐他胃_十牛船情氟康_十牛側為了制備包含三嗪基團且玻璃化轉變溫度低于約-40°C、低于約-50°C、低于_80°C或甚至低于-100°C的含氟聚醚彈性體，將上述含氟聚醚和氟化化合物結合并固化以形成三嗪。使用有效量的含氟聚醚和氟化化合物，以制備具有上述玻璃化轉變溫度的含氟聚醚彈性體或具有下述機械性能中的一種或多種或全部的含氟彈性體組合物。通常，與氟化化合物相比，使用的含氟聚醚大大過量。通常，每100份含氟聚醚中使用約0. 1至約10份、 或約0. 2至約5份氟化化合物(均基于重量計)。為了制備可固化含氟聚醚組合物，將成分緊密混合。可使用已知的混合裝置，諸如旋轉式混合機、雙行星式混合機、高速分配器或HauschilcTSpeedmixer。所述可固化含氟聚醚組合物通常為液體或糊劑。為了便于處理，糊劑在25°C時的Brookfield粘度通常介于 2，000厘泊和50，000厘泊之間。可添加填料和其他添加劑。優選地，在固化組合物之前添加這些填料和其他添加齊U。可添加填料以提高通常為液體的全氟聚醚-活性助劑混合物的粘度，從而獲得糊狀稠度。填料通常為顆粒。這些顆粒可以是球形或非球形顆粒。其可為桿材或纖維。通常所述填料為微型材料。通常其長度或直徑低于5，000 μ m，或甚至低于1，000 μ m，或低于 500 μ m。可用的填料，特別是含碳或二氧化硅的材料的粒度(數均)小到介于0.05μπι和 30 μ m之間的。填料包括無機或有機材料。典型的填料包括含有機硅的材料。含硅填料的例子包括硅石(也稱為二氧化硅)。二氧化硅的具體例子包括親水性和疏水性二氧化硅、熱解法二氧化硅(其例如可以商品名AER0SIL，諸如AER0SIL 200,AEROSIL R972或AEROSIL R974從 Evonik GmbH (Frankfurt, Germany)商購獲得；可以商品名 NAN0GEL 從 Cabot Corporation獲得)、經硅烷處理的熱解法二氧化硅(例如可以商品名CAB0SIL從Cabot Corporation商購獲得)以及它們的組合。其他例子包括硅酸鹽，諸如硅酸鈣、硅酸鋁、硅酸鎂及其混合物， 諸如云母、粘土和玻璃，諸如玻璃球(可以商品名GLASSBUBBLES從3M Company商購獲得)。 合適的二氧化硅的其他例子包括腈改性的二氧化硅。可通過在存在含乙醇的鹽酸的情況下將市售的含羥基的二氧化硅諸如AEROSIL 200V(得自Evonik)與氰基硅烷諸如3-氰基丙基三乙氧基硅烷(得自Aldrich)反應來制備腈改性的二氧化硅。通常要選擇反應物的量以獲得10%至30% (按重量計)的腈改性的二氧化硅。其他合適的含二氧化硅的填料包括氟改性的二氧化硅。可例如通過將市售的含羥基的二氧化硅(例如AEROSIL 200V)與氟硅烷反應來制備氟改性的二氧化硅。合適的氟硅烷包括HFPO硅烷，其可由低聚HFPO酯和硅烷(諸如氨烷基三烷氧基硅烷)制備，如美國專利No. 3，646，085中所述。其他合適的氟硅烷可衍生自己與氨烷基三烷氧基硅烷(諸如3-氨基丙基三甲氧基硅烷)反應的市售的全氟聚醚，諸如F0MBLIN Z Deal(Solvay Solexis)，如US 6，716，534中所述。通常要選擇反應物的量以獲得至5% (按重量計)的氟改性的二氧化硅。合適的填料的其他例子包括含碳材料。含碳材料包括例如碳納米管、炭黑或其亞型如乙炔黑、改性碳，諸如氟化石墨。氟化石墨可商購獲得，例如購自Central Glass。炭黑可商購獲得，例如購自Cabot Corporation。填料通常以介于約5至約50份或介于約10和30份之間的量來添加，該份數以含氟聚醚的重量為一百份重量計(Phr)。含氟聚醚彈性體組合物可包括其他添加劑。例子包括顏料、抗氧化劑、加工助劑、 流變改性劑、潤滑劑、阻燃劑、阻燃增效劑、抗菌劑，以及含氟聚合物配混和橡膠加工領域中已知的其他添加劑。其他添加劑也包括固化催化劑雖然它們并非必需，這是本文所提供的方法的另一個優點。固化催化劑為能夠形成三嗪的化合物，諸如氨、脲、乙醛脲以及有機金屬化合物 (例如丁基錫化合物)。固化可在模中進行。可采用通常用于固化橡膠和橡膠加工的模。固化可露天進行 (例如開模)，但優選地在閉模中進行。閉模中的固化提供了不會使操作人員暴露于固化反應期間產生的煙氣的優點。因此，本文所提供的可固化組合物和方法的一個優點在于所述組合物可在閉模中固化。通常通過對所述組合物進行熱處理來實現固化。在有效溫度和有效時間條件下進行熱處理，以形成具有三嗪的彈性體。可通過檢查所得彈性體的機械性能和物理特性來測試最佳條件。通常，固化在大于100°c、大于150°C或至少177°C的溫度下進行。可固化含氟聚醚彈性體混合物的典型的固化條件包括在10至90分鐘期間，介于160°C和210°C之間， 通常為177°C的溫度。在固化期間可施加10至100巴的壓力。通常，固化進行超過30分鐘或至少45分鐘。可采用后固化，通常在大于200°C的溫度下進行20小時或在250°C的溫度下進行20小時。固化含氟聚醚彈性體通常在177°C，固化發生(根據Ts2指示)后經過少于30分鐘的固化達到高于4的最大扭矩(MH-ML)(根據ASTMD 5289-93a來測量)。上述方法使得可提供具有以下性質中的一種或多種或全部的含氟聚醚彈性體組合物
(i)低于-40°c、優選地低于-50°c、更優選地低于-80°c或低于-100°c的玻璃化轉變溫度(Tg)；(ii)至少50%、優選地至少100%或甚至至少200%的斷裂伸長率；(iii)至少1. 5MPa、優選地至少2MPa的拉伸強度；(iv)至少15、優選地至少25且更優選地至少40的肖氏硬度A ；(ν)低于50%、優選地低于40%的壓縮永久變形。典型的實施例的玻璃化轉變溫度低于-40°C、拉伸強度為至少2MPa、肖氏硬度A為至少25、斷裂伸長率為至少200%。此外，典型的實施例的壓縮永久變形還低于40%。制品和制造制品的方法本文所提供的組合物可用于制備成形制品，諸如模型制品。可采用用于含氟聚合物配混或加工中的常規加工技術，諸如注模，特別是液體注模或壓縮模制。或者，可通過在露天烘箱中固化一層含氟聚醚組合物來制備片材形式的制品。壓縮模制通常包括將一些冷的可固化組合物置于受熱的模具腔體內，隨后用足夠的壓力合模，以使制品成形。將所述混合物在足夠的溫度下保持足夠長的時間以進行硫化，然后可使其脫模。液體注模為一種成形技術，由此將可固化組合物抽吸至加熱室中，然后使用液壓活塞將其從該加熱室注入中空的模具腔體中。硫化過后，即可將制品脫模。本文所提供的組合物可用于制備制品，諸如0形環、墊圈、管子、內襯、片材、容器、 封蓋、燃料箱或其部件、軟管或它們的部件以及膜。在以下列表中，將描述具體實施例以對本發明進行進一步說明。提供該列表的目的是為了進行示意性的說明，而并不旨在將本發明限制于此。1. 一種制備包含三嗪基團且玻璃化轉變溫度低于_40°C的含氟聚醚彈性體的方法，其包括a)提供⑴一種或多種飽和的含氟聚醚，其包含選自(-C4F8O-)、(-C3F6O-)、(-C2F4O-)、 (-CF2O-)及其組合的重復部分并且還包含在主鏈的末端碳原子處的至少一個官能團，或如果存在，在側鏈的末端碳原子處的至少一個官能團，其中所述末端碳原子可為伯或仲碳原子，并且其中所述官能團能夠與如以下(ii)的氟化化合物的官能團反應以形成三嗪環，(ii) 一種或多種氟化化合物，其包含至少一個全氟化烷基或全氟化亞烷基部分， 其中所述全氟化烷基或亞烷基部分的碳原子可被一個或多個氧原子隔開，并且其中所述氟化化合物還包含能夠與所述一種或多種含氟聚醚的官能團反應以形成三嗪的至少一個官能團，b)固化如⑴和(ii)的組分以形成三嗪。2.如1中所述的方法，其中所述含氟聚醚彈性體的玻璃化轉變溫度低于-50°C。3. 1或2中所述的方法，其中所述含氟聚醚彈性體的玻璃化轉變溫度低于-80°C。4.如1至3中任一項所述的方法，其中(i)的一種或多種含氟聚醚的分子量低于 15，OOOg/摩爾。5.如1至4中任一項所述的方法，其中(i)的一種或多種含氟聚醚為直鏈的。
6.如1至5中任一項所述的方法，其中(i)的一種或多種含氟聚醚為液體。7.如1至6中任一項所述的方法，其中包含所述至少一個官能團的一種或多種含氟聚醚基本上由選自(-C4F8O-)、(-C3F6O-)、(-C2F4O-)或(-CF2O-)或其組合的重復部分以及設置在所述含氟聚醚的末端位置處的一個或多個基團Rf-Z和一個或多個基團Rf’ _(Z’ )n 組成，其中Z和Ζ’為能夠與所述氟化化合物的一個或多個官能團反應以形成三嗪的不同或相同官能團，并且其中Rf、Rf’彼此獨立地為可包含隔開所述碳鏈的一個或多個氧原子的全氟化烷基或亞烷基，并且η為1或0。8.如1至7中任一項所述的方法，其中所述含氟聚醚的官能團為腈基。9.如1至7中任一項所述的方法，其中所述氟化化合物的官能團為腈基。10.如1至7中任一項所述的方法，其中所述含氟聚醚的官能團為腈基，并且其中所述氟化化合物的官能團包含選自脒、氨基腙、亞胺酸酯、脒肟及其鹽以及它們的組合的部分。11.如1至7中任一項所述的方法，其中所述含氟聚醚的官能團包含選自脒、氨基腙、亞胺酸酯、脒肟及其鹽以及它們的組合的部分，并且所述氟化化合物的官能團包含腈基。12. 一種制備玻璃化轉變溫度低于_40°C、拉伸強度為至少1. 5MPa和斷裂伸長率為至少50%并且包含具有三嗪基團的含氟聚醚彈性體的彈性體組合物的方法，所述方法包括a)提供⑴一種或多種飽和的含氟聚醚，其包含選自(-C4F8O-)、(-C3F6O-)、(-C2F4O-)或 (-CF2O-)或其組合的重復部分并且還包含在主鏈的末端碳原子處的至少一個官能團，或如果存在，在側鏈的末端碳原子處的至少一個官能團，并且其中所述末端碳原子可為伯或仲碳原子，并且其中所述官能團能夠與如以下(ii)的氟化化合物的官能團反應以形成三嗪，(ii) 一種或多種氟化化合物，其包含至少一個全氟化烷基或全氟化亞烷基部分， 其中所述全氟化烷基或亞烷基部分的碳原子可被一個或多個氧原子隔開，并且其中所述氟化化合物還包含能夠與所述一種或多種含氟聚醚的官能團反應以形成三嗪的至少一個官能團，(iii)至少一種填料，b)固化如⑴和( )的組分以形成三嗪。13. 12所述的方法，其中所述彈性體組合物的玻璃化轉變溫度低于-50°C。14. 12所述的方法，其中所述彈性體組合物的玻璃化轉變溫度低于-80°C。15. 12至14中任一項所述的方法，其中所述彈性體組合物的斷裂伸長率為至少 100%。16.如12至15中任一項所述的方法，其中所述彈性體組合物的拉伸強度為至少 2MPa。17.如12至16中任一項所述的方法，其中所述彈性體組合物的肖氏硬度A為至少 15。18.如12至17中任一項所述的方法，其中(i)的一種或多種含氟聚醚的分子量低于15，OOOg/摩爾。
19.如12至18中任一項所述的方法，其中(i)的一種或多種含氟聚醚為直鏈的。20.如12至19中任一項所述的方法，其中(i)的一種或多種含氟聚醚為液體。21.如12至20中任一項所述的方法，其中包含所述至少一個官能團的一種或多種含氟聚醚基本上由選自(-C4F8O-)、(-C3F6O-)、(-C2F4O-)或(-CF2O-)或其組合的重復部分以及設置在所述含氟聚醚的末端位置處的一個或多個基團Rf-Z和一個或多個基團Rf’_(Z’) η組成，其中Z和Ζ’為能夠與所述氟化化合物的一個或多個官能團反應以形成三嗪的不同或相同官能團，并且其中Rf、Rf’彼此獨立地為可包含隔開所述碳鏈的一個或多個氧原子的全氟化烷基或亞烷基，并且η為1或0。22.如12至21中任一項所述的方法，其中所述含氟聚醚的官能團為腈基。23.如12至21中任一項所述的方法，其中所述氟化化合物的官能團為腈基。24.如12至21中任一項所述的方法，其中所述含氟聚醚的官能團為腈基，并且其中所述氟化化合物的官能團包含選自脒、氨基腙、亞胺酸酯、脒肟及其鹽以及它們的組合的部分。25.如12至21中任一項所述的方法，其中所述含氟聚醚的官能團包含選自脒、氨基腙、亞胺酸酯、脒肟及其鹽以及它們的組合的部分，并且所述氟化化合物的官能團包含腈基。26. 一種組合物，其包含含氟聚醚彈性體和至少一種填料，所述含氟聚醚彈性體包含三嗪基團和選自(-C4F8O-)、(-C3F6O-)、(-C2F4O-)、(-CF2O-)及其組合的重復部分，所述組合物的玻璃化轉變溫度低于-40°C、拉伸強度為至少1. 5MPa和斷裂伸長率為至少50%。27. 26所述的組合物，其中所述含氟聚醚彈性體為以下物質的三嗪形成反應的反應產物⑴一種或多種飽和的含氟聚醚，其包含選自(-C4F8O-)、(-C3F6O-)、(-C2F4O-)、 (-CF2O-)及其組合的重復部分并且還包含在主鏈的末端碳原子處的至少一個官能團，或如果存在，在側鏈的末端碳原子處的至少一個官能團，并且其中所述末端碳原子可為伯或仲碳原子，并且其中所述官能團能夠與如以下(ii)的氟化化合物的官能團反應以形成三嗪，(ii) 一種或多種氟化化合物，其包含至少一個全氟化烷基或全氟化亞烷基部分， 其中所述烷基或亞烷基部分的碳原子可被一個或多個氧原子隔開，并且所述氟化化合物包含能夠與所述一種或多種含氟聚醚的官能團反應以形成三嗪的至少一個官能團。28. 26或27所述的組合物，其玻璃化轉變溫度低于_50°C。29. 26或27所述的組合物，其玻璃化轉變溫度低于_80°C。30.如沈至四中任一項所述的組合物，其斷裂伸長率為至少100%。31.如沈至30中任一項所述的組合物，其拉伸強度為至少2MPa。32.如沈至31中任一項所述的組合物，其肖氏硬度A為至少15。33.如27至32中任一項所述的組合物，其中(i)的一種或多種含氟聚醚的分子量低于15，OOOg/摩爾。34.如27至33中任一項所述的組合物，其中(i)的一種或多種含氟聚醚為直鏈的。35.如27至34中任一項所述的組合物，其中(i)的一種或多種含氟聚醚為液體。36.如27至35中任一項所述的組合物，其中包含所述至少一個官能團的一種或多種含氟聚醚基本上由選自(-C4F8O-)、(-C3F6O-)、(-C2F4O-)或(-CF2O-)或其組合的重復部分以及設置在所述含氟聚醚的末端位置處的一個或多個基團Rf-Z和一個或多個基團 Rf ’ - (Ζ’)η組成，其中Z和Z’為能夠與所述氟化化合物的一個或多個官能團反應以形成三嗪的不同或相同官能團，并且其中Rf、Rf’彼此獨立地為可包含隔開所述碳鏈的一個或多個氧原子的全氟化烷基或亞烷基，并且η為1或0。37.如27至36中任一項所述的組合物，其中所述含氟聚醚的官能團為腈基。38.如27至36中任一項所述的組合物，其中所述氟化化合物的官能團為腈基。39.如27至36中任一項所述的組合物，其中所述含氟聚醚的官能團為腈基，并且其中所述氟化化合物的官能團包含選自脒、氨基腙、亞胺酸酯、脒肟及其鹽以及它們的組合的部分。40.如27至36中任一項所述的組合物，其中所述含氟聚醚的官能團選自包含選自脒、氨基腙、亞胺酸酯、脒肟及其鹽以及它們的組合的部分的部分，并且所述氟化化合物的
官能團為腈基。41.如沈至40中任一項所述的組合物，其中所述填料選自含有機硅的材料或含碳材料或其組合。42. —種可固化的組合物，其包含⑴一種或多種(飽和的)含氟聚醚，其包含選自(-C4F8O-)、(-C3F6O-)、(-C2F4O-)、 (-CF2O-)或其組合的重復部分和在所述含氟聚醚的主鏈的末端碳原子處的至少一個官能團，或如果存在，在側鏈的末端碳原子處的至少一個官能團，并且其中所述末端碳原子可為伯或仲碳原子，并且其中所述官能團能夠與如以下(ii)的氟化化合物的官能團反應以形成三嗪，(ii) 一種或多種氟化化合物，其包含至少一個全氟化烷基或全氟化亞烷基部分， 其中所述烷基或亞烷基部分的碳原子可被一個或多個氧原子隔開，并且所述氟化化合物包含能夠與所述一種或多種含氟聚醚的官能團反應以形成三嗪的至少一個官能團。43. 42所述的可固化組合物，其為液體或糊劑。44.如42或43中任一項所述的可固化組合物，其中包含所述至少一個官能團的含氟聚醚的分子量低于15，OOOg/摩爾。45.如42至44中任一項所述的可固化組合物，其中包含所述至少一個官能團的含氟聚醚為直鏈的。46.如42至45中任一項所述的可固化組合物，其中所述含氟聚醚基本上由選自 (-C4F8O-)、(-C3F6O-)、(-C2F4O-)或(-CF2O-)或其組合的重復部分以及設置在所述含氟聚醚的末端位置處的一個或多個基團Rf-Z和一個或多個基團Rf’ _(Z’)η組成，其中Z和Ζ’為能夠與所述氟化化合物的一個或多個官能團反應以形成三嗪的不同或相同官能團，并且其中Rf、Rf’彼此獨立地為可包含隔開所述碳鏈的一個或多個氧原子的全氟化烷基或亞烷基， 并且η為1或0。47.如42至46中任一項所述的可固化組合物，其中所述含氟聚醚的官能團為腈基。48.如42至46中任一項所述的可固化組合物，其中所述氟化化合物的官能團為腈基。
49.如42至46中任一項所述的可固化組合物，其中所述含氟聚醚的官能團為腈基，并且其中所述氟化化合物的官能團包含選自脒、氨基腙、亞胺酸酯、脒肟、其鹽以及它們的組合的部分。50.如42至46中任一項所述的可固化組合物，其中所述含氟聚醚的官能團包含選自脒、氨基腙、亞胺酸酯、脒肟、其鹽以及它們的組合的部分，并且所述氟化化合物的官能團
為月青基。51.如42至50中任一項所述的可固化組合物，還包含至少一種填料。52.如51所述的可固化組合物，其中所述至少一種填料選自含二氧化硅的材料、 含碳材料或其組合。53.如42至52中任一項所述的可固化組合物，其在熱處理時固化成包含三嗪基團的含氟聚醚彈性體組合物，其玻璃化轉變溫度低于_40°C、拉伸強度為至少1. 5MPa、斷裂伸長率為至少50%。54.如42至52中任一項所述的可固化組合物，其在熱處理時固化成包含三嗪基團的含氟聚醚彈性體組合物，其玻璃化轉變溫度低于_80°C、拉伸強度為至少2MPa、斷裂伸長率為至少100%。55.如42至52中任一項所述的可固化組合物，其在熱處理時固化成包含三嗪基團的含氟聚醚彈性體組合物，其玻璃化轉變溫度低于_80°C、拉伸強度為至少2MPa、斷裂伸長率為至少100%和肖氏硬度A為至少15。56.如53至55中任一項所述的可固化組合物，其中所述熱處理包括使所述組合物在177°C下保持45分鐘。57. 一種制備玻璃化轉變溫度低于-40°C、優選地低于-50°C、更優選地低于_80°C、斷裂伸長率為至少50%、優選地為至少100%和拉伸強度為至少1. 5MPa、優選地為至少2MPa的包含三嗪的固化含氟聚醚彈性體組合物的方法，所述方法包括提供如43至 57中任一項所述的組合物并且將所述組合物進行熱處理。58. 一種成形制品，其包含如沈至41中任一項所述的組合物。59.如58所述的制品，其中所述制品選自0形環和墊圈。60. 一種制備制品的方法，其包括對如41至56中任一項所述的組合物進行注模或壓縮模制。本發明通過下列實例進一步說明。提供這些下列實例是為了說明某些實例，但并不旨在限制本發明。在此之前，將描述用于表征材料及其性質的一些測試方法。除非另外指明，否則百分比為相對于所述組合物的總質量的重量百分比并且在每種情況下均合計為
100重量％。SM測試方法硬度根據ASTM D-2M0，在250°C下后固化20小時的樣品上測量肖氏硬度M2")。玻璃化轉變溫度(Tg)通過調制溫度DSC并采用TA Instruments Q200調制的DSC (可得自TA Instruments)來測量Tgo測量條件在60秒期間，_150°C至50°C (2或3°C /分鐘)、調制幅度+-rc/分鐘。斷裂拉伸強度、斷裂伸長率和100%伸長率時的應力根據DIN 53504(S2DIE)，采用具有IkN測力傳感器的Instron 機械試驗機來測定這些性質。所有試驗均在200mm/分鐘的恒定十字頭位移速率下進行。每項試驗要進行三次。所記錄的值為三次試驗的平均值。100%伸長率時的應力、斷裂伸長率和斷裂拉伸強度分別以單位兆帕斯卡(MPa)、％和MPa來記錄。固化件質采用Alpha Technologies的活模流變儀來測量硫化性質(根據ASTM D 5289_93a 在177°C下進行、記錄最小扭矩(ML)、最大扭矩(MH)和δ扭矩(其為MH和ML之間的差值))。扭矩值以英寸-磅來記錄。也要記錄MLTWtgS和MH下的tg δ。還要記錄指示固化速度的參數，諸如Ts2 (將扭矩增加超過ML兩個單位所需的時間)；T50 (將高于ML的扭矩增加50%的δ扭矩的時間)和Τ90(將高于ML的扭矩增加90%的δ扭矩的時間)， 所有這些參數均以分鐘來記錄。三嗪環的存在在傅立葉紅外變換(FT-IR)分析中，三嗪環的存在通過1550-1560011-1的強吸收峰來指示。提交固化或后固化樣品中的50 μ m薄樣品以進行FT-IR分析。樣本制備通過在Hauschild 高速混合機(在2000rpm下進行1分鐘、在;3500rpm下進行1 分鐘)中將100重量份的全氟聚醚與各個實例中所給出的對應每100重量份的全氟聚醚所用份數的活性助劑(氟化化合物)和填料混合來制備糊劑形式的含氟彈性體化合物。將所述糊劑在Agila壓力機(得自Agila NV (leper, Belgium)的Agila PE 60壓力機，其為具有加熱板的典型RiAber壓力機的例子)中壓固化。固化在177°C和20巴的壓力下進行45 分鐘。將所述含氟彈性體于250°C下在烘箱中后固化20小時。所用材料官能化全氟聚醚(PFE)PFE-I NCCF2O (CF2O) 9_n (CF2CF2O) 9_nCF2CN如US 5，545, 693中實例3描述的方法，以全氟聚醚二酯CH3OC (0) CF2O (CF2O) 9_n (CF 2CF20) 9_nCF2C (0) OCH3 (平均分子量為約 2000，以商品名!7OmblinniZ-DEAL 從 Solvay Solexis 獲得)為起始物來制備PFE-I。在第一步驟中，使用氨氣將所述全氟聚醚二酯轉化成對應的二碳酰胺。在第二步驟中，將所述二碳酰胺轉化成對應的二腈。固化活性助劑(氟化化合物)活性助劑-1=CF3-O-CF2CF2-C ( = NH) NH3+_00CCF3，如 US6, 846，880 (實例章節固化劑B 固化劑，第13列，第32行)來制備。活性助劑-2 全氟癸二酰胺，從Apollo Scientific, UK商購獲得。mnNanogel 得自 Cabot Corporation Cab-O-Sil TS530 得自 Cabot CorporationAerosil 200V 含羥基的二氧化硅，從Evonik商購獲得MT N-990 中粒熱等級炭黑，得自Cancarb
改件的二氧化硅填料(MFIL)氟改件的二氧化硅(MFIL-1和MFIL-2)氟改性的二氧化硅MFIL-I和MFIL-2通過兩步反應制備。在第一步驟中，以對應的全氟聚醚二酯為起始物來制備氟硅烷(下面給出的組合物)。在第二步驟中，將氟硅烷與市售的含羥基的二氧化硅，諸如AEROSIL 200V(從Evonik商購獲得)反應。因此，在封閉的燒杯中將IOOg AEROSIL 200V與包含400g變性酒精(得自Aldrich)、IgHCl (37% ) 和Ig氟硅烷的溶液混合。MFIL-I通過將1 摩爾量的 CH3OC (0) CF2O (CF2O) 9_n (CF2CF2O) 9_nCF2C (0) OCH3 (以商品名 !^ornblin Z-DEAL從Solvay Solexis商購獲得)與2摩爾的氨丙基三甲氧基硅烷(可得自 Aldrich Co)混合來制備用于MFIL-I中的氟硅烷。僅通過混合起始物，放熱反應便易于在室溫下進行。MFIL-2以HFPO 二酯為起始物來制備用于MFIL-2中的氟硅烷，如US2005/054804中實例 3所述。SM實例1 通過混合100 份 PFE_1、2. 5 份活性助劑 _1、5 份 Nanogel 』份Cab-O-Sil TS530 和4份Aerosil 200V來制備糊劑。將所述糊劑在177°C下壓固化45分鐘，然后在250°C下后固化20小時。測試固化樣品的流變性。結果示于表1中。表權利要求
1.一種制備包含三嗪基團且玻璃化轉變溫度低于_40°C的含氟聚醚彈性體的方法，該方法包括a)提供⑴一種或多種飽和的含氟聚醚，其包含選自(-C4F8O-)、(-C3F6O-)、(-C2F4O-)、(-CF2O-)及它們的組合的重復部分并且還包含在主鏈的末端碳原子處的至少一個官能團，或如果存在，在側鏈的末端碳原子處的至少一個官能團，其中所述末端碳原子可為伯或仲碳原子，并且其中所述官能團能夠與如以下(ii)所述的氟化化合物的官能團反應以形成三嗪環，( ) 一種或多種氟化化合物，其包含至少一個全氟化烷基或全氟化亞烷基部分，其中所述全氟化烷基或亞烷基部分的碳原子可被一個或多個氧原子隔開，并且其中所述氟化化合物還包含能夠與所述一種或多種含氟聚醚的所述官能團反應以形成三嗪的至少一個官能團，b)固化如(i)和(ii)所述的組分以形成三嗪。
2.根據權利要求1所述的方法，其中所述含氟聚醚彈性體的玻璃化轉變溫度低于-80"C。
3.根據權利要求1或2中任一項所述的方法，其中(i)的所述一種或多種含氟聚醚的分子量低于15，OOOg/摩爾。
4.根據前述任一項權利要求所述的方法，其中所述含氟聚醚的所述官能團為腈基。
5.根據前述任一項權利要求所述的方法，其中所述含氟聚醚的所述官能團為腈基，并且其中所述氟化化合物的所述官能團包含選自脒、氨基腙、亞胺酸酯、脒肟及其鹽以及它們的組合的部分。
6.一種制備玻璃化轉變溫度低于-40°C、拉伸強度為至少1. 和斷裂伸長率為至少50%并且包含具有三嗪基團的含氟聚醚彈性體的彈性體組合物的方法，所述方法包括a)提供⑴一種或多種飽和的含氟聚醚，其包含選自(-C4F8O-)、(-C3F6O-)、(-C2F4O-)或(-CF2O-)或它們的組合的重復部分并且還包含在主鏈的末端碳原子處的至少一個官能團，或如果存在，在側鏈的末端碳原子處的至少一個官能團，并且其中所述末端碳原子可為伯或仲碳原子，并且其中所述官能團能夠與如以下(ii)所述的氟化化合物的官能團反應以形成三嗪，(ii)一種或多種氟化化合物，其包含至少一個全氟化烷基或全氟化亞烷基部分，其中所述全氟化烷基或亞烷基部分的碳原子可被一個或多個氧原子隔開，并且其中所述氟化化合物還包含能夠與所述一種或多種含氟聚醚的所述官能團反應以形成三嗪的至少一個官能團，(iii)至少一種填料，b)固化如(i)和(ii)所述的組分以形成三嗪。
7.根據權利要求6所述的方法，其中所述彈性體組合物的斷裂伸長率為至少100%。
8.根據權利要求6或7中任一項所述的方法，其中所述彈性體組合物的拉伸強度為至少 2ΜΙ^。
9.根據權利要求6至8中任一項所述的方法，其中所述彈性體組合物的肖氏硬度A為至少15。
10.一種組合物，其包含含氟聚醚彈性體和至少一種填料，所述含氟聚醚彈性體包含三嗪基團和選自(-C4F8O-)、(-C3F6O-)、(-C2F4O-)、(-CF2O-)及它們的組合的重復部分，所述組合物的玻璃化轉變溫度低于-40°C、拉伸強度為至少1. 5MPa和斷裂伸長率為至少50%。
11.根據權利要求10所述的組合物，其中所述含氟聚醚彈性體為以下物質的三嗪形成反應的反應產物⑴一種或多種飽和的含氟聚醚，其包含選自(-C4F8O-)、(-C3F6O-)、(-C2F4O-)、(-CF2O-)及它們的組合的重復部分并且還包含在主鏈的末端碳原子處的至少一個官能團，或如果存在，在側鏈的末端碳原子處的至少一個官能團，并且其中所述末端碳原子可為伯或仲碳原子，并且其中所述官能團能夠與如以下(ii)所述的氟化化合物的官能團反應以形成三嗪，( ) 一種或多種氟化化合物，其包含至少一個全氟化烷基或全氟化亞烷基部分，其中所述烷基或亞烷基部分的碳原子可被一個或多個氧原子隔開，并且所述氟化化合物包含能夠與所述一種或多種含氟聚醚的所述官能團反應以形成三嗪的至少一個官能團。
12.—種可固化組合物，其包含⑴一種或多種(飽和的)含氟聚醚，其包含選自(-C4F80-)、(-C3F60-)、(-C2F40-)、(-CF20-)或它們的組合的重復部分和在所述含氟聚醚的主鏈的末端碳原子處的至少一個官能團，或如果存在，在側鏈的末端碳原子處的至少一個官能團，并且其中所述末端碳原子可為伯或仲碳原子，并且其中所述官能團能夠與如以下(ii)所述的氟化化合物的官能團反應以形成三嗪，(ii) 一種或多種氟化化合物，其包含至少一個全氟化烷基或全氟化亞烷基部分，其中所述烷基或亞烷基部分的碳原子可被一個或多個氧原子隔開，并且所述氟化化合物包含能夠與所述一種或多種含氟聚醚的所述官能團反應以形成三嗪的至少一個官能團。
13.權利要求12所述的可固化組合物，其為液體或糊劑。
14.一種成形制品，其包含根據權利要求10或11中任一項所述的組合物。
15.一種制備制品的方法，其包括對根據權利要求12或13中任一項所述的組合物進行注模或壓縮模制。
全文摘要
本發明提供了一種制備包含三嗪基團且玻璃化轉變溫度低于-40℃的含氟聚醚彈性體的方法，其包括提供(i)一種或多種飽和的含氟聚醚，其包含選自(-C4F8O-)、(-C3F6O-)、(-C2F4O-)、(-CF2O-)及它們的組合的重復部分還包含在所述主鏈的末端碳原子處的至少一個官能團，或如果存在，在側鏈的末端碳原子處的至少一個官能團，其中所述末端碳原子可為伯或仲碳原子，并且其中所述官能團能夠與如以下(ii)的所述氟化化合物的官能團反應以形成三嗪環；(ii)一種或多種氟化化合物，其包含至少一個全氟化烷基或全氟化亞烷基部分，其中所述全氟化烷基或亞烷基部分的碳原子可被一個或多個氧原子隔開，并且其中所述氟化化合物還包含能夠與所述一種或多種含氟聚醚的所述官能團反應以形成三嗪的至少一個官能團；固化如(i)和(ii)所述的組分以形成三嗪。還提供了固化組合物、包含所述固化組合物的制品和制備制品的方法。
文檔編號C08G65/333GK102575001SQ201080045096
公開日2012年7月11日 申請日期2010年10月5日 優先權日2009年10月6日
發明者史蒂文·G·科維里恩, 格雷格·D·達爾克, 沃納·M·A·格魯泰爾特, 米格爾·A·格拉, 魯道夫·J·達姆斯 申請人:3M創新有限公司