專利名稱：硅酮乳液、以及其生產方法
技術領域：
本發明涉及包括高粘度聚有機硅氧烷并且具有特別低含量的環狀硅氧烷的含水硅酮乳液，涉及其生產方法，并且涉及其應用。
背景技術：
硅酮能夠被廣泛使用。為了促進使用以及配料，特別是在黏稠產品的情況下，它對于以稀釋形式存在的有機硅化合物是合乎需要的。雖然使用有機溶劑，如苯或氯烴，對于此目的是可能的，但是這從生態學和職業醫學的觀點來看是不利的。因此，它們多數以含水乳液或分散液的形式被使用，通常作為可能用水稀釋的水包油型乳化液(0/W乳液)。此處的油相被理解為與水不混溶的有機硅化合物，可選地溶解于有機溶劑中的含義。對于許多應用場合，如果硅酮具有高分子量并因此具有高粘度，則是有利的。一種得到包括高分子量硅酮的乳液的已知方式，是低分子量的，尤其是環狀有機硅氧烷與芳烷基磺酸(arylalkylsulfonic acid) (DE_B 14 95512)的乳液聚合。在這個過程中，由于強力攪拌或使用高壓均化器的均化作用，達到使用光學顯微鏡不能再被看到的非常低的粒徑。 這種方法的缺點是，事實上因為該反應的平衡特性，基于硅氧烷，存在超過10%的揮發性環狀硅氧烷，但是這些是不希望的。因此，已經提出隨后蒸餾掉這些(例如US-A 4，600，436) 或使用一種膜方法除去它們(EP-A 1 368 109)。這兩種方法都預示著額外的技術支出，并且能負面地影響乳液的穩定性。可選擇地，取代環狀硅氧烷，帶有末端硅烷醇的線性低聚物能夠被使用。由這些低聚物，在乳化劑、縮合催化劑和非常少量的水存在下，形成一種糊狀物，其中發生縮聚。該糊狀物然后被稀釋到所希望的濃度(EP 93310 B》。總體而言，環狀揮發性硅氧烷的餾分低于環狀硅氧烷的乳液聚合的情況。這些揮發性硅氧烷餾分的減少可以，例如通過由陰離子乳化劑/催化劑的鹽形式首先生產一種乳液、然后通過加入酸來激活而發生(EP-A1 072 629)。這最終增加乳液中的鹽部分，這對于穩定是不利的。當使用烷氧基封端的硅氧烷低聚物時，據說同樣形成更少的環狀物(JP-A200U88269)。然而，這些低聚物更加難以生產因此需要更高的成本。基于牛磺膽酸鹽/酯的特別的乳化劑同樣對于在硅氧烷低聚物的乳液縮合期間形成的環狀物的數量減少的方面起作用(W0 2006102010)。然而，在本文中，正如工作實施例所明確顯示的，超過的十甲基環狀四硅氧烷(octamethylcyclotetrasiloxane)被形成。還提出乳化二甲基聚硅氧烷，尤其是用三甲基硅氧基(trimethylsiloxy)基團封端的聚有機硅氧烷，通過用基于硅氧烷10-30%的磷酸的部分酯混合和加熱這些，直到形成清亮溶液，中和之后，其是用水稀釋而具有高達5，000，OOOdt的粘度(DE-A 27 30 923)。然而，這種方法具有缺點，此處的聚二甲硅氧烷在大多數情況下被解聚合，意味著得到的乳液包括低粘度的硅氧烷和更高部分的揮發性環狀硅氧烷，例如八甲基環四硅氧烷 (octamethylcyclotetrasiloxane)。
在JP2002020490中，提出了用作乳化劑的以下的至少二元組合聚氧乙烯烷基硫酸酯類、聚氧乙烯烷基磷酸酯類以及磺酸烷基酯或相應的酸類，在這種情況下酸優選僅在乳液中通過加入諸如硫酸的礦物酸而在乳液中被釋放。因為它們的催化活度太低，僅使用聚氧乙烯烷基磷酸酯據說僅產生低分子量聚有機硅氧烷。因此，與硫酸酯/鹽或磺酸酯/ 鹽的組合和硫酸的活化是必要的。盡管在這種情況下無法實現粘度> 1，000，OOOmniVsdfi 是這最終反過來產生超過的環狀硅氧烷低聚物，除非反應時間極其短。另一方面，這種類型的乳液在實踐中常常通過以下來生產或者通過多批次非連續地生產并將其輸送至熟化釜，或者在一定時間內在熟化釜中產生連續操作、然后在其中在達到希望的粘度之后反應通過中和被終止。在這個連接中，由于乳液的不容忽略的部分在容器中停留時間比必須的時間長是不可避免的，因此其環狀低聚物的部分超過可容許水平。
發明內容
本發明提供聚有機硅氧烷的乳液，包括(A)聚有機硅氧烷，其在25°C下測量具有大于10000mm2/s的粘度，(B)至少一種下式的乳化劑(RO)nP(O) (OH) (3_n)(I)其中R可以相同或不同，并且是具有4到30個碳原子的一價烴基，η 是 1 或 2，和/或其鹽，以及(C)水，條件是基于組分(A)，乳液包括按重量計小于2%的八有機基環四硅氧烷 (octaorganylcyclotetrasiloxanes) (D4)。根據本發明的乳液能夠通過本領域技術人員已知的方法生產。本發明進一步提供用于生產根據本發明乳液的方法，其中(a)包括以下通式的單元的聚有機硅氧烷R2a(R1O)bSiOi4^72(II)其中R2可以相同或不同，并且是一價的、可選取代的具有1到30個碳原子的烴基，或氫原子，R1可以相同或不同，并且是氫原子或一價的、可選取代的烴基，a 是 0、1、2 或 3，和b 是 0、1、2 或 3，條件是a+b的和小于或等于3，并且有機聚硅氧烷包括5到500個式(II)單元，(b)式(I)乳化劑，式(I)的OH基團可以可選地被部分中和，(C)水，以及可選地
(d)另外的物質通過攪拌和/或均化作用而被混合，并且使包括式(II)單元的有機聚硅氧烷(a) 在0到50°C的溫度下縮合直至達到所希望的粘度，可選地然后用堿中和式(I)的乳化劑使得乳液的PH值大于5，以及可選地加入另外的水(c)和/或另外的物質(d)。能夠使用的混合和均化工具是本領域技術人員已知的所有乳化裝置，如，例如，各種設計的高速攪拌器、溶解器盤(dissolver plate)、轉子定子均化器、超聲波均化器和高壓均化器。根據本發明的方法能夠被連續、半連續或不連續地操作。根據本發明的方法的優選實施方式是如下一種實施方式，其中在第1步驟中(a) 100重量份的包括以下通式單元的聚有機硅氧烷R2a(R1O)bSiOi4^72(II)其中R2可以相同或不同，并且是一價的、可選取代的具有1到30個碳原子的烴基，或氫原子，R1可以相同或不同，并且是氫原子或一價的、可選取代的烴基，a 是 0、1、2 或 3，和b 是 0、1、2 或 3，條件是a+b的和小于或等于3，并且有機聚硅氧烷包括5到500個式(II)單元，(b)l到30重量份的式⑴乳化劑，式(I)的OH基團可以可選地被部分中和，(c)l到50重量份的水，以及可選地(d)另外的物質通過攪拌和/或均化作用而被混合，在可選進行的第2步驟中加入另外的水(C)，在第3步驟中使包括式(II)單元的有機聚硅氧烷(a)在0到50°C的溫度下縮合直至達到所希望的粘度，在可選進行的第4步驟中用堿中和式⑴的乳化劑使得乳液的PH值大于5，在可選進行的第5步驟中在第4步驟中獲得的乳液與另外的水(C)和/或另外的物質⑷混合。存在于根據本發明的乳液中的聚有機硅氧烷(A)優選的是包括式(II)單元的那些，尤其優選是具有a的平均值從1. 990到2. 005和b的平均值從0. 001到0. 004的式(II) 單元的那些，特別是其中R1是氫原子、R2是甲基基團并且具有a的平均值從1. 990到2. 005 和b的平均值從0. 001到0. 004的式(II)單元的那些。聚有機硅氧烷(A)特別優選的是帶有三甲基娃氧基(trimethylsiloxy)禾口 /或二甲基輕基娃氧基(dimethylhydroxysiloxy) 端基的二甲基聚硅氧烷。
存在于根據本發明的乳液中的聚有機硅氧烷㈧優選的是在每種情況下，在25°C 下具有優選大于100000mm2/S，尤其優選大于1000000mm2/s的粘度。基團R的實例是具有4到30個碳原子的支鏈或無支鏈的烷基基團，如丁基、 己基、2-乙基己基、辛基、異壬基、正癸基、十二烷基、異十三烷基(isotridecyl)以及正十四烷基基團，不飽和的脂族基團，如油烯基(油醇基，oleyl)基團，以及芳香族基團，如苯基、甲苯基(toloyl)、二甲苯基、壬基苯基、萘基、蒽基(anthracyl)、三苯乙烯基苯基 (tristyrylphenyl)或芐基基團。優選地，基團R是具有4到18個碳原子的烷基基團，尤其優選的是正丁基、正辛基、2-乙基己基、正癸基、正十二基或正十四烷基基團，特別是正辛基和正癸基的基團。所使用的根據本發明的式(I)化合物的實例是磷酸二正丁酯、磷酸二正己酯、磷酸單正辛酯、磷酸二正辛酯、磷酸單2-乙基己酯、磷酸二 2-乙基己酯、磷酸單異壬基酯、磷酸二異壬酯、磷酸單正癸酯、磷酸正辛基正癸基酯(n-octyl-n-decyl phosphate)、磷酸二正癸酯、磷酸單異十三烷酯(monoisotridecyl phosphate)、磷酸二正壬基苯酯、磷酸單油醇酉旨(monooleyl phosphate)禾口憐酸二硬月旨基酉旨(distearyl phosphate)。優選地，所使用的根據本發明的式(I)化合物是磷酸單正辛酯、磷酸二正辛酯、磷酸單正癸酯、磷酸正辛基正癸基酯和磷酸二正癸酯。優選地，所使用的根據本發明的式(I)化合物是二酯(二元酸酯)和單酯的混合物。然后根據本發明的乳液能夠包括，作為組分(B)，如式(I)的化合物或其鹽，優選與堿金屬或堿土金屬氫氧化物、氨或胺(的鹽)，或式(I)的酸和其鹽的混合物。優選地，根據本發明的乳液的組分(B)是通式(I)的化合物的鹽，尤其是堿金屬鹽
或三乙醇胺鹽。存在于根據本發明乳液的組分⑶中的酸值由其游離OH基團的數量及其摩爾質量、由此所需要的中和Ig組分(B)的以mg計的KOH的量來確定。組分(B)的酸值優選在 0到200的范圍內，尤其優選在0到20的范圍內，尤其是0，即作為組分(B)，根據本發明的乳液在這種情況下包括完全中和的式(I)化合物。式(I)的化合物是能夠商購獲得的和/或能夠通過通常已知的化學方法合成的。根據本發明的乳液有利地不包括或包括非常小部分的環狀硅氧烷，尤其是八有機基環四硅氧烷(octaorganylcyclotetrasiloxanes) (D4)。在環硅氧烷中的有機基 (organyl)基團取決于在所使用的有機聚硅氧烷中的有機基(organyl)基團，并且優選的
是甲基基團。根據本發明的乳液，在所有情況下基于組分(A)，優選包括按重量計小于1%，尤其優選按重量計小于0.5%的八有機基環四硅氧烷(octaorganylcyclotetrasiloxane)， 尤其是八甲基環四硅氧燒(octamethylcyclotetrasiloxane) (D4)。根據本發明的乳液具有優選50到IOOOnm的粒徑，尤其優選的是100到500nm，尤其是100到200nm的粒徑，該數據是指根據夫瑯和費衍射(Fraunhofer diffraction)原理 (對應于IS013320)測量的體積分布的平均值。根據本發明的乳液具有根據DIN EN ISO 3251測定的優選按重量計1 %到80%， 尤其優選按重量計10%到65%，特別是按重量計30%到60%的非揮發性部分的含量。
根據本發明的乳液的pH值優選的是5到10，尤其優選的是6到8，尤其是大約7。烴基R2的實例是烷基基團，如甲基、乙基、正丙基、異丙基、1-正丁基、2-正丁基、 異丁基、叔丁基、正戊基、異戊基、新戊基、叔戊基基團；己基基團，如正己基基團；庚基基團，如正庚基基團；辛基基團，如正辛基基團和異辛基基團，如2，2，4_三甲基戊基基團；壬基基團，如正壬基基團；癸基基團，如正癸基基團；十二烷基基團，如正十二烷基基；十八烷基基團，如正十八烷基基團；環烷基基團，如環戊基、環己基、環庚基基團和甲基環己基基團；鏈烯基基團，如乙烯基、1-丙烯基和2-丙烯基基團；芳基基團，如苯基、萘基、蒽基和菲基基團；烷芳基基團，如o-、m-、p-甲苯基基團；二甲苯基基團和乙苯基基團；以及芳烷基基團，如芐基基團、α-和β-苯乙基基團。取代的基團R2的實例是用鹵素、氰基、縮水甘油氧基(glycidoxy)、多亞烷基二醇(polyalkylene glycol)或氨基基團取代的基團，如例如，三氟丙基、氰基乙基、 縮水甘油氧丙基(glycidoxypropyl)、多亞烷基二醇丙基、氨基丙基或氨乙基氨基丙基 (aminoethylaminopropyl)基團。優選地，在式(II)單元中，至多一個基團R2具有氫原子的含義。優選地，基團R2是具有1到18個碳原子的烴基基團，尤其優選的是甲基或苯基基團，其中尤其是在硅氧烷(a)中多于80mol%的基團R2具有甲基基團的含義。基團R1的實例是為基團R2給出的實例。優選地，基團R1是氫原子和具有1到4個碳原子的烴基，尤其優選的是氫原子。在式(II)中，a+b的和具有優選平均1. 5到2. 4的值，尤其優選的是平均1. 8到 2. 3，尤其是平均1.9到2. 1的值。根據本發明方法的第一步驟中所使用的硅氧烷(a)優選由5到500個，尤其優選 10到200個，特別是20到100個式(II)單元構成。在優選0.4%到40%，尤其優選2%到10%的在根據發明的方法的第一步驟中所使用的硅氧烷(a)的式(II)單元中，b不等于0。根據本發明所使用的硅氧烷(a)的實例是用烷氧基或羥基基團封端的聚二有機硅氧烷(polydiorganosiloxane)，尤其是聚二乙基硅氧烷和聚二甲基硅氧烷。在根據本發明的方法的第一步驟中所使用的硅氧烷(a)在所有情況下在25°C下具有優選5到10000mm2/S，尤其優選10到500mm2/S，尤其是30到100mm2/S的粘度。優選地，硅氧烷(a)是下式的那些HO [SiR22O] C_H(III)，其中R2具有上述的含義之一、尤其是甲基基團，而c具有5到500，的值，優選10 到200，尤其優選20到100的值。包括式(II)單元的聚硅氧烷(a)是標準的商業產品和/或能夠通過已知的方法生產。組分(b)的實例是式(I)化合物的上述的實例，可選地以與其鹽的混合物。在根據本發明的方法中所使用的式(I)化合物的酸值，由η的平均值和其摩爾質量，由此所需要的中和Ig式(I)化合物的以mg計的KOH的量來確定。根據本發明所使用的式(I)化合物的酸值優選在100到600的范圍內，尤其優選在200到500的范圍內，特別是在250到450的范圍內。
在根據本發明的方法中，在每種情況下基于100重量份的聚有機硅氧烷(a)，組分 (b)以優選1到25重量份，尤其是2到10重量份的量來使用。作為水(C)，可以使用迄今也已用于產生分散體的各種類型的水。作為水(C)，使用優選部分或完全去礦化的、蒸餾的或(重復地)再蒸餾水，用于醫藥的或藥物目的的水，如，例如凈化水(如在I^harm. Eur.中的Aqua purificata)。根據本發明所使用的水(c)，在每種情況下，在25°C和IOlOhI3a下，優選具有小于 50μ S/cm，尤其優選小于10μ S/cm，尤其是小于1. 3μ S/cm的導電率。在根據本發明的方法的第一步驟中，在每種情況下基于100重量份的聚有機硅氧烷(a)，水(c)以優選1到30重量份，尤其是5到20重量份的量來使用。除組分(a)、(b)和(C)之外，在根據本發明的方法的第一步驟中，常規被添加到硅酮乳液中的所有另外的物質(d)現在能夠被使用，如例如與組分(a)，硅烷，尤其是烷氧基硅烷不同的另外的硅氧烷，與組分(b)，增稠劑和/或保護膠體不同的另外的乳化劑，以及添加劑，如例如，防腐劑、消毒劑、潤濕劑、緩蝕劑、染料和芳香劑。然而，在更后面的工藝步驟之后，例如在第5步驟之后，也能夠進行這些組分的添加。根據本發明能夠使用的另外的硅氧烷(d)的實例是式(II)那些，其中b是0，如例如三甲基硅氧基(trimethylsiloxy)封端的聚二甲硅氧烷。有利地使用這樣的硅氧烷(d) 以便控制在乳液的縮合反應之后獲得的聚有機硅氧烷的粘度。如果使用另外的硅氧烷(d)，則基于100重量份的組分(a)，量優選是0.01到10 重量份。在根據本發明在方法中，優選不使用另外的硅氧烷(d)。根據本發明能夠使用的硅烷(d)的實例是甲基三甲氧基硅烷(methyltrimethoxysilane)、四乙氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷 (vinyltriethoxysilane)或其水解/縮合產物。有利地使用這樣的硅烷(d)以便獲得支化或交聯的硅氧烷，例如在乳液干燥之后形成彈性膜的那些。這些硅烷(d)也能夠在第3步驟之后添加。如果使用硅烷(d)，則基于100重量份的組分(a)，量為優選0. 01到10重量份。在根據本發明的方法中，優選不使用另外的硅烷(d)。根據本發明能夠使用的另外的乳化劑(d)的實例，是迄今已知的所有乳化劑，如陰離子或非離子乳化劑，如例如，硫酸烷基酯、乙氧基化的硫酸烷基酯、聚乙二醇醚類和天然和/或合成的醇或羧酸(其具有8到對個碳原子)的酯，和天然的甘油酯類，烷基酚和烷基多糖苷(alkyl polyglycoside)的聚乙二醇醚。在根據本發明的方法中，優選不使用陽離子乳化劑和兩性乳化劑。在根據本發明的方法中，優選沒有另外的陰離子乳化劑，尤其是沒有烷基苯磺酸或烷芳基苯磺酸或其鹽用作組分(d)。根據本發明可選使用的另外的乳化劑(d)優選的是非離子乳化劑，如例如，迄今也已用于硅酮乳液的所有的非離子乳化劑。非離子乳化劑(d)特別優選的是具有優選大于10，尤其是大于13，的HLB值的聚氧乙二醇Bl或酉旨(polyoxyethylene glycol ethers or esters)，如例如具有 10 至Ij 40 個乙二醇單元的聚氧乙二醇硬脂酸酯(聚氧乙烯硬脂酸酯)(polyoxyethylene stearate) 以及具有4到40個乙二醇單元的聚氧乙二醇異十三烷基醚(聚氧乙烯異十三烷基醚)(polyoxyethyIene isotridecyl ether)。如果使用另外的乳化劑(d)，則基于100重量份的組分(a)，量優選為1到20重量份。在根據本發明的方法中，優選使用另外的乳化劑(d)。在根據本發明的方法中，如果將增稠劑和/或保護膠體用作組分(d)，則這些優選是丙烯酸共聚物。如果使用增稠劑和/或保護膠體(d)，則基于100重量份的組分(a)，量優選為 0. 01到2重量份。在根據本發明的方法中，優選不使用增稠劑和/或保護膠體(d)。根據本發明能夠使用的添加劑(d)的實例是，例如本領域已知的防腐劑、染料或芳香劑，尤其是如甲基異噻唑啉酮(methylisothiazolinone)、氯甲基異噻唑啉酮 (chloromethylisothiazolinone)、節基異噻唑啉酮(benzylisothiazolinone)、苯氧基乙醇、對羥基苯甲酸甲酯(methylparaben)、對羥基苯甲酸乙酯(ethylparaben)、對羥基苯甲酸丙酯(propylparaben)、對羥基苯甲酸丁酯(butylparaben)、對羥基苯甲酸異丁酯(isobutylparaben)、堿金屬苯甲酸鹽、堿金屬山梨酸鹽、丁基氨基甲酸碘代丙炔基酯 (iodopropynyl butylcarbamate)、苯甲醇和2_溴_2_硝基-丙烷_1，3_ 二醇的防腐劑。如果使用添加劑(d)，則基于100重量份的組分(a)，量優選為0. 0005到2重量份。 在根據本發明的方法中，優選使用添加劑(d)。在根據本發明方法的第一步驟中，所有的組分可以通過攪拌和/或均化作用混合在一起，例如以任何希望的次序，攪拌器和/或轉子定子均化器的圓周速度優選大于5m/s， 尤其優選大于lOm/s，尤其是5到50m/s。作為組分(b)的式(I)化合物，如果需要，已經在根據本發明方法的第一步驟中， 可以用堿如例如堿金屬氫氧化物或胺部分中和，雖然這不是優選的。根據本發明的方法的第一步驟中的混合物，具有小于6，優選小于5，尤其優選小于4，尤其是1到3的pH值。優選地，在第一步驟中獲得的組分(a)、(b)、(c)以及可選的(d)的乳液是高度黏性的和非流動性的。如果在第一步驟中獲得的乳液的屈服點(根據DIN 53019-1以及引用的標準)大于lOOPa，尤其是大于1000 是特別優選的。根據本發明方法的第一步驟是在優選5到80°C，尤其是10到50°C的溫度下以及環境大氣壓下，即900到IlOOhI3a之間，或在最高2000( ! 的升高的壓力下，尤其最高 IOOOOhPa的壓力下進行。優選地，根據本發明的第一步驟的持續時間小于4小時，尤其優選小于2小時，尤其是5到60分鐘。在根據本發明方法的第一步驟中獲得的混合物具有優選小于1 μ m的粒徑(體積分布的平均值)，特別優選是100到500nm，尤其是100到200nm。在根據本發明方法的可選進行的第二步驟中，在第一步驟中獲得的乳液，尤其是如果它是高粘度的以穩定稠度，則伴隨攪拌和/或均化作用用水稀釋，以便形成可流動的乳液，其優選包括每100重量份的組分(a)多于50重量份。攪拌和/或均化作用可以在如為第一步驟描述的同樣的條件下發生。根據本發明的方法的第二步驟是在優選5到50°C，尤其是10到30°C的溫度下以及環境大氣壓，即900到11 OOhI^a之間，或在最高2000( ! 升高的壓力，尤其在最高10000hPa的壓力下進行。第二步驟可以在與第一方法步驟相同的容器中發生。優選地，根據本發明的可選進行的第二步驟的持續時間少于4小時，尤其是優選少于2小時，尤其是5到60分鐘。在根據本發明的方法中，第二步驟是優選進行的。在根據本發明方法的第三步驟中，使有機聚硅氧烷(a)縮合直至達到對于根據本發明的乳液中的硅氧烷(A)所希望的粘度，即在所有情況下，在25°C下，大于10000mm2/s， 優選大于100000mm2/S，尤其是優選大于1000000mm2/s的粘度。優選地，根據本發明的第三步驟的持續時間是1到200小時，尤其優選8到96小時，尤其是12到72小時。第三步驟可以在與第一和第二步驟相同的容器中進行。然而，乳液也能夠被轉移到專用容器(special container)中，其中可選地一批接著一批生產的多批次被混合用于第三步驟。然而，可以連續地進行第一和第二步驟，以及在熟化釜(ripening tank)中的第三步驟。根據本發明方法的第三步驟在優選2到30°C，尤其是優選5到20°C的溫度下以及環境大氣壓，即900到IlOOhI3a之間的壓力下進行。在根據本發明的方法中可選產生的作為縮合副產品的醇，例如，如果式(II)中R1 不是氫原子，則能夠保留在乳液中，或者被除去，例如通過在真空下蒸餾或通過萃取。在根據本發明方法的可選進行的第四步驟中所使用的堿的實例是堿金屬氫氧化物，如NaOH和Κ0Η，以及胺，如例如單乙醇胺和三乙醇胺。pH值原則上也能夠通過加入弱酸的堿金屬鹽，如例如檸檬酸鈉、硅酸鈉、醋酸鉀或磷酸鉀而調整。優選地，能夠在根據本發明方法的第四步驟中所使用的堿，是堿金屬或堿土金屬氫氧化物、氨和胺，特別優選的是NaOH、Κ0Η、單乙醇胺和三乙醇胺。根據本發明的中和之后的乳液的pH值，優選是5到10，尤其優選是6到8，尤其是大約7。根據本發明方法的可選進行的第四步驟在優選5到50°C，尤其優選15到30°C的溫度下，以及環境大氣壓，即900到IlOOhI3a的壓力下進行。在根據本發明的方法中，優選進行第四步驟。根據本發明獲得的乳液現在能夠根據需要在可選進行的第5步驟中與另外的水 (c)和/或另外的物質(d)混合。優選地，除組分(a) (b)、(c)以及可選的(d)之外，在根據本發明的方法中不使用另外的組分。在根據本發明的方法中所使用的組分，在每種情況下可以是這樣組分的一種類型，或者特定組分的至少二種類型的混合物。根據本發明的乳液或根據本發明生產的乳液具有下列優點，即它們包括高度粘性的聚二有機硅氧烷(polydiorganosiloxane)，并且具有低含量的環狀物。而且，根據本發明的乳液或根據本發明生產乳液具有下列優點，即它們非常穩定， 并因此具有長的貨架期。根據本發明的乳液或根據本發明生產的乳液具有下列優點，即它們是存儲穩定的并且有極好的應用特性，如例如作為脫模劑和潤滑劑的很好效果，在各種基底上的良好的潤濕能力，在頭發護理產品中良好的調理效果，即濕梳力和干梳力(combing force)的明顯減低。根據本發明的方法具有下列優點，即具有高分子量硅氧烷的乳液能夠以簡單和符合成本效益的方式被生產。根據本發明的方法還具有下列優點，即甚至在第三步驟的延長的持續時間之后， 環狀硅氧烷的分數仍然是低的，這例如在具有更寬的停留時間范圍的連續生產的情況下是特別有利的。根據本發明的方法具有下列優點，即油的粘度能夠在寬范圍內變化，并且容易被調整而形成的環狀硅氧烷分數沒有增加。根據本發明的乳液或根據本發明生產的乳液可以用于其中具有高粘度硅氧烷的乳液也是迄今已使用的所有目的，如例如，作為脫模劑、潤滑劑、疏水劑(hydrophobicizing agent)以及用于紡織品浸漬，用于橡膠和塑料加工過程中或金屬加工中，用于玻璃和礦物建筑材料的疏水劑(hydrophobicizing agent)或作為身體護理產品的組分。本發明進一步提供包括量為按重量計0. 05%到10%，尤其優選按重量計0. 5到 5%根據本發明的乳液的身體護理組合物。優選地，根據本發明的身體護理組合物是頭發護理組合物(護發組合物)。與根據本發明的乳液或根據本發明生產的乳液一樣，這些頭發護理組合物優選包括一種或多種調理劑(或護發素，conditioner)，這些調理劑選自例如天然的或合成的蠟、 植物油、礦物油、氟化油、硅酮油尤其是氨基硅酮油、有機聚合物，其可以是非離子的、陰離子的、陽離子的或兩性的，陽離子蛋白和陽離子表面活性劑。這些頭發護理組合物的另外的成分是，例如水、表面活化劑、有機酸、芳香劑、防腐劑、維生素、防曬劑、以及本領域技術人員已知的頭發護理組合物的另外的組分。包括根據本發明的乳液或根據發明生產的乳液的頭發護理組合物可以是，例如洗發水(shampoo)、漂洗劑、膏劑、噴霧劑。這些護理組合物同時改善干和濕的梳理能力 (combability)，而且改善與濕和干頭發接觸的感覺。施用可以例如在洗滌期間、在洗滌之后，在漂白期間或用直接或氧化染料的著色期間、以及頭發的永久成型期間(例如永久性卷發(permanent wave))作為前處理或后處理而進行本發明進一步提供頭發護理組合物，包括根據本發明的乳液以及至少一種調理劑 (護發素)。
具體實施例方式在下列的實例中，所有的份數和百分比，除非另有說明，是指重量。除非另有說明， 下列的實例是在環境大氣壓下，即在大約IOlOhPa,以及在室溫下，由此約25°C或當在沒有額外的加熱或冷卻的室溫下合并各反應物時建立的溫度下進行。在各實例中列出的所有粘度數據是指25°C溫度下的(數據)。在下列的各實例中生產的乳液被如下測試粒徑使用貝克曼-庫爾特LS 230 (Beckmann-Coulter LS 230)借助于動態光散射測定。報告值均是指體積分布(饑4，3])的平均值。為了測定油粘度，將20g的乳液與30g的丙酮混合，隨后乳液分離。將丙酮/水相分離開，并且將該過程再次重復。聚合物然后用水洗三次，并伴隨攪拌在110°c下干燥，直到不再看到水滴，然后在干燥箱中在110°C下后處理另外他。粘度在25°C以及1/s的剪切降 (shear drop)下利用錐板粘度計MCR 300 (Paar-Physika)來測定。為了測定八甲基環四硅氧烷(octamethylcyclotetrasiloxane) (D4)的含量，記錄乳液的 29Si-NMR 譜(Avance 400，Bruker, IOmm 選擇性的 29SiNMR 樣品頭，將 15% D2O 加入到最初的乳液中，脈沖角30°、等待時間30s,400次掃描)。-19. 75到_20ppm之間的信號 (D4)以及_21.5到-23.25 111之間信號的(其余的D單元)的積分用于確定以mol %的Si 的隊部分，其由于各個硅氧烷單元的同樣摩爾質量(74g/mol)，基于聚二甲基硅氧烷，實際上與按重量計的D4部分％相同。實施例1將具有60mPas粘度的100份的α，ω -羥基封端的聚二甲基硅氧烷作為初始進料引入燒杯中。使用轉子定子均化器(Ultra-Turrax，圓周速度16m/s)，將酸值為470mg K0H/g的 6 份磷酸正丁酯(以名稱 “SERV0XYL VPIZ” 購自 Elementis GmbH, D-Cologne)、10 份的乙氧基化異十三燒醇(ethoxylated isotridecyl alcohol)(以名稱"Lutensol TO 109” 購自BASF SE D-Ludwigshafen)和10份的水加入并均化5min。得到的堅固的類凝膠相具有 1300 的屈服點。將該相均化直到達到粒徑小于500nm。然后將乳液用100份的水在10 分鐘的過程中稀釋并在15°C下存儲。該乳液具有1.3的pH值。在7 之后，乳液用三乙醇胺調節至PH值為7。以這種方式獲得的乳液，現在對于粒徑、油粘度和八甲基環四硅氧烷 (octamethylcyclotetrasiloxane)D4的含量進行研究。結果能夠在表1中找到。實施例2將具有60mPas粘度的100份的α，ω -羥基封端的聚二甲基硅氧烷作為初始進料引入燒杯中。使用轉子定子均化器(Ultra-Turrax，圓周速度16m/s)，將酸值為K0H/g的 10份磷酸辛基癸基酯(以名稱“Crodafos 810A”獲自Croda GmbH D-Nettetal)、10份的乙氧基化異十三燒醇(ethoxylated isotridecyl alcohol)(以名稱"Lutensol TO 109” 購自BASF SE D-Ludwigshafen)、3份的三乙醇胺以及10份的水加入并均化lOmin。得到的具有小于200nm粒徑的類凝膠相(屈服點890Pa)用100份的水在10分鐘的過程中稀釋并在 20°C下存儲。該乳液具有2.8的pH值。在16 之后，乳液用三乙醇胺調節至pH值為7。以這種方式獲得的乳液，接著對于粒徑、油粘度和八甲基環四硅氧烷 (octamethylcyclotetrasiloxane)D4的含量進行研究。結果能夠在表1中找到。實施例3將具有60mPas粘度的100份的α，ω -羥基封端的聚二甲基硅氧烷作為初始進料引入燒杯中。使用轉子定子均化器(Ultra-Turrax，圓周速度16m/s)，將酸值為K0H/g的 4份磷酸辛基癸基酯(以名稱“Crodafos 810A”獲自Croda GmbH D-Nettetal)、10份的乙氧基化異十三燒醇(ethoxylated isotridecyl alcohol)(以名稱"Lutensol TO 109” 購自BASF SE D-LudwigShafen)、0. 2份的由改性聚丙烯酸衍生物構成的增稠劑(以名稱 "Pemulen TR 2” 購自 Gattefosse Deutschland GmbH, Weil am Rhein)以及 10 份的水加入并均化5min。得到的具有小于200nm粒徑的類凝膠相(屈服點1520Pa)用100份的水在 10分鐘的過程中稀釋并在15°C下存儲。該乳液具有1.9的pH值。在16 之后，乳液用三乙醇胺調節至PH值為7。以這種方式獲得的乳液，現在對于粒徑、油粘度和八甲基環四硅氧烷 (octamethylcyclotetrasiloxane)D4的含量進行研究。結果能夠在表1中找到。實施例4將具有60mPas粘度的100份的α，ω -羥基封端的聚二甲基硅氧烷作為初始進料引入燒杯中。使用轉子定子均化器(Ultra-Turrax，圓周速度16m/s)，將酸值為KOH/g的 6份磷酸辛基癸基酯(以名稱“Crodafos 810A”獲自Croda GmbH D-Nettetal)、10份的乙氧基化異十三燒醇(ethoxylated isotridecyl alcohol)(以名稱"Arlypon IT 16 109” 購自Cognis GmbH Dusseldorf)、以及10份的水加入并均化5min。得到的具有小于200nm 粒徑的類凝膠相(屈服點1120Pa)用100份的水在10分鐘的過程中稀釋并在20°C下存儲。 該乳液具有1. 9的pH值。在7 之后，乳液用三乙醇胺調節至pH值為7。以這種方式獲得的乳液，現在對于粒徑、油粘度和八甲基環四硅氧烷 (octamethylcyclotetrasiloxane)D4的含量進行研究。結果能夠在表1中找到。實施例5除了乳液僅在16 之后被中和，重復實施例4中描述的過程。以這種方式獲得的乳液，現在對于粒徑、油粘度和八甲基環四硅氧烷 (octamethylcyclotetrasiloxane)D4的含量進行研究。結果能夠在表1中找到。實施例6除了僅使用具有60mPas粘度的99份的α，ω -羥基封端的聚二甲基硅氧烷以及具有350mm2/s粘度的另外1份的三甲基硅氧基封端的聚二甲基硅氧烷，重復實施例4中描述的過程。以這種方式獲得的乳液，接著對于粒徑、油粘度和八甲基環四硅氧烷 (octamethylcyclotetrasiloxane)D4的含量進行研究。結果能夠在表1中找到。實施例7將具有60mPas粘度的100份的α，ω -羥基封端的聚二甲基硅氧烷作為初始進料引入燒杯中。使用轉子定子均化器(Ultra-Turrax，圓周速度16m/s)，將酸值為470mg KOH/ g 的 3 份磷酸正丁酯(以名稱“SERV0XYL VPIZ” 購自 Elementis GmbH, D-Cologne)、酸值為 310mg K0H/g 的 3 份的磷酸 2-乙基己基丁基酯(2-ethylhexyl butylphosphate) (以名稱“SERV0XYL VPTZ"購自Elementis GmbH, D-Cologne)、10份的乙氧基化異十三燒醇(ethoxylated isotridecyl alcohol)(以名稱“Lutensol TO 109” 購自 BASF SE D-Ludwigshafen)和10份的水加入并均化lOmin。得到的堅固的類凝膠相具有21001 的屈服點。將該相均化直到達到粒徑小于500nm。然后將乳液用100份的水在15分鐘的過程中稀釋并在15°C下存儲。該乳液具有1.5的pH值。在16 之后，乳液用三乙醇胺調節至 PH值為7。以這種方式獲得的乳液，現在對于粒徑、油粘度和八甲基環四硅氧烷(octamethylcyclotetrasiloxane)D4的含量進行研究。結果能夠在表1中找到。實施例8將具有60mPas粘度的100份的α，ω -羥基封端的聚二甲基硅氧烷作為初始進料引入燒杯中。使用轉子定子均化器(Ultra-Turrax，圓周速度16m/s)，將酸值為KOH/g的 18份磷酸辛基癸基酯(以名稱“Crodafos 810A”購自Croda GmbH, D-Nettetal)、3份的三乙醇胺和35份的水加入并均化5min。得到的具有小于IOOOnm粒徑的粘滯相(屈服點 150Pa)用100份的水在5分鐘的過程中稀釋并在20°C下存儲。該乳液具有1. 78的pH值。 在24h之后，乳液用三乙醇胺調節至pH值為7。以這種方式獲得的乳液，現在對于粒徑、油粘度和八甲基環四硅氧烷 (octamethylcyclotetrasiloxane)D4的含量進行研究。結果能夠在表1中找到。實施例9將具有60mPas粘度的950kg的α，ω -羥基封端的聚二甲基硅氧烷作為初始進料引入具有20001體積的混合攪拌器中(Becomix Rff 2000)。將均化器開啟并將圓周速度設定為24m/s。將50kg酸值為470mg KOH/g的磷酸正丁酯(以名稱“SERV0XYL VPIZ”購自 Elementis GmbH, D-Cologne)、100kg 的乙氧基化異十三烷醇(ethoxylated isotridecyl alcohol)(以名稱“Lutensol TO 109”購自 BASF SE D-Ludwigshafen)以及 100 份的水加入并均化15min。得到的堅固的類凝膠相具有1050 的屈服點。將該相均化另外45min直到達到粒徑小于500nm。然后將乳液用900份的水在10分鐘的過程中稀釋并在15°C下存儲。該乳液具有1.3的pH值。在7 之后，乳液用三乙醇胺調節至pH值為7。接著加入 1. 8kg基于異噻唑啉酮的防腐劑(以名稱“Kathon CG”購自Acima Chemical Industries Ltd. CH-9471 Buchs/SG)。以這種方式獲得的乳液，現在對于粒徑、油粘度和八甲基環四硅氧烷 (octamethylcyclotetrasiloxane)D4的含量進行研究。結果能夠在表1中找到。實施例10在一連續的乳化設備中，將具有60mPas粘度的1000kg/h的α，ω-羥基封端的聚二甲基硅氧烷作為初始進料并聯引入燒杯中。將酸值為470mgK0H/g的60kg/h的磷酸正丁酯(以名稱“SERV0XYL VPIZ” 購自 Elementis GmbH, D-Cologne)、100kg/h 的乙氧基化異十三燒醇(ethoxylated isotridecyl alcohol)(以名稱“Lutensol TO 109”購自 BASF SE D-Ludwigshafen)和lOOkg/h的水計量加入具有30m/s圓周速度的轉子定子均化器。在該均化器之后，1000kg/h的水被計量加入并在第二混合器中均化。得到的乳液被連續地泵入 IOm3的貯槽中，并在15°C下伴隨攪拌而貯存。在60h之后，將乳液用三乙醇胺調節至pH值為7。以這種方式獲得的乳液，現在對于粒徑、油粘度和八甲基環四硅氧烷 (octamethylcyclotetrasiloxane)D4的含量進行研究。結果能夠在表1中找到。實施例11將具有60mPas粘度的100份的α，ω -羥基封端的聚二甲基硅氧烷作為初始進料引入燒杯中。使用槳式攪拌器，將酸值為K0H/g的18份磷酸辛基癸基酯(以名稱"Crodafos 810A”獲自Croda GmbH D-Nettetal)、3份的三乙醇胺以及75份的水加入并攪拌5min。得到的粗乳液用100份的水在5分鐘的過程中稀釋，然后使用試驗室高壓均化器 (APV 1000，來自APV Deutschland GmbH, D-Unna)在600巴的均化壓力下均化。精細分散的乳液在20°C下儲存48h，然后用三乙醇胺調節至pH值為7。以這種方式獲得的乳液，現在對于粒徑、油粘度和八甲基環四硅氧烷 (octamethylcyclotetrasiloxane)D4的含量進行研究。結果能夠在表1中找到。比較例Cl將具有60mPas粘度的100份的α，ω -羥基封端的聚二甲基硅氧烷作為初始進料引入燒杯中。使用轉子定子均化器(Ultra-Turrax，圓周速度16m/s)，將6份的烷基苯磺酸(以名稱“Marlonsaure AS 3”購自SASOL AG, D-Marl)以及7份的水加入并均化lOmin。得到的類凝膠相用100份的水在5分鐘的過程中稀釋并在20°C下存儲。在他之后，乳液用三乙醇胺調節至PH值為7。以這種方式獲得的乳液，現在對于粒徑、油粘度和八甲基環四硅氧烷 (octamethylcyclotetrasiloxane)D4的含量進行研究。結果能夠在表1中找到。比較例C2僅僅除了乳液在16 之后被中和，重復(比較)例Cl中描述的過程。以這種方式獲得的乳液，現在對于粒徑、油粘度和八甲基環四硅氧烷 (octamethylcyclotetrasiloxane)D4的含量進行研究。結果能夠在表1中找到。比較例C3將具有60mPas粘度的100份的α，ω -羥基封端的聚二甲基硅氧烷作為初始進料引入燒杯中。使用轉子定子均化器(Ultra-Turrax，圓周速度16m/s)，將3份的烷基苯磺酸 (以名稱“Marlonsaure AS 3”購自SASOL AG, D-Marl)、3份的十二烷基硫酸銨(以名稱 "Disponil ALS 40” 購自 Cognis GmbH，D-Diisseldorf)以及 7 份的水加入并均化 lOmin。 得到的類凝膠相用100份的水在15分鐘的過程中稀釋并在20°C下存儲。在他之后，乳液用三乙醇胺調節至PH值為7。以這種方式獲得的乳液，現在對于粒徑、油粘度和八甲基環四硅氧烷 (octamethylcyclotetrasiloxane)D4的含量進行研究。結果能夠在表1中找到。比較例C4僅僅除了乳液在16 之后被中和，重復比較例C3中描述的過程。以這種方式獲得的乳液，現在對于粒徑、油粘度和八甲基環四硅氧烷 (octamethylcyclotetrasiloxane)D4的含量進行研究。結果能夠在表1中找到。比較例C5該過程按照DE-A 2730923的教導。將具有5000mm2/S粘度的100份的聚二甲基硅氧烷作為初始進料引入以及酸值為KOH/g的15份磷酸辛基癸基酯(以名稱 "Crodafos 810A”購自Croda GmbH, D-Nettetal)混合并加熱至80°C。清亮的混合物被冷卻到40°C，并加入4份的單乙醇胺。接著攪拌加入120份的水，這產生渾濁溶液其在24h之后被分離為油相和水相。油相具有小于100mm2/S的粘度和含量3. Omol % D4,0. 4mol% D5,0. 3mol % D6 和 2. 4mol % Me3Si-O-和]\fe2 (OH) Si-O-端基，即大約(ca.) 80 的長鏈。這顯示， 根據該方法，沒有穩定乳狀液可獲得，但是聚二有機硅氧烷(polydiorganosiloxane)被解聚，即以這種方式決不能生產具有高粘度的聚二有機硅氧烷(polydiorganosiloxanes)的乳液。以這種方式獲得的乳液，現在對于粒徑、油粘度和八甲基環四硅氧烷 (octamethylcyclotetrasiloxane)D4的含量進行研究。結果能夠在表1中找到。表1:
權利要求
1.一種聚有機硅氧烷的乳液，包括(A)聚有機硅氧烷，其在25°C下測量具有大于10000mm2/S的粘度，(B)至少一種下式的乳化劑 (RO)nP(O) (OH) (3_n)(I) 其中R可以相同或不同，并且是具有4到30個碳原子的一價烴基，η是1或2， 和/或其鹽， 以及(C)水，條件是基于組分(A)所述乳液包括按重量計小于2%的八有機基環四硅氧烷(D4)。
2.根據權利要求1所述的乳液，其中，基于組分㈧所述乳液包括以重量計小于的八有機基環四硅氧烷(D4)。
3.根據權利要求1或2所述的乳液，其中，聚有機硅氧烷(A)在25°C下測量具有大于 100000mm2/s 的粘度。
4.根據權利要求1到3中一項或多項所述的乳液，其中，所述乳液具有50到IOOOnm的粒徑。
5.根據權利要求1到4中一項或多項所述的乳液，其中，式(I)的化合物是二酯和單酯的混合物。
6.一種用于生產根據權利要求1到5 —項或多項所述乳液的方法， 其中，(a)包括以下通式的單元的聚有機硅氧烷R2a(R1O)bSiO (4-a-b)/2(II)其中R2可以相同或不同，并且是一價的、可選取代的具有1到30個碳原子的烴基，或氫原子，R1可以相同或不同，并且是氫原子或一價的、可選取代的烴基， a是0、1、2或3，和 b 是 0、1、2 或 3，條件是a+b的和小于或等于3，并且所述有機聚硅氧烷包括5到500個式(II)單元，(b)式⑴乳化劑，所述式⑴乳化劑的OH基團可以可選地被部分中和，(c)水，以及可選地(d)另外的物質通過攪拌和/或均化而被混合，并且使包括式(II)單元的所述有機聚硅氧烷(a)在0 到50°C的溫度下縮合直至達到所希望的粘度，可選地然后用堿中和所述式(I)乳化劑使得所述乳液的PH值大于5，以及可選地加入另外的水(c)和/或另外的物質(d)。
7.根據權利要求6所述的方法，其中在第1步驟中(a) 100重量份的包括以下通式單元的聚有機硅氧烷R2a(R1O)bSiO (4-a-b)/2(II)其中R2可以相同或不同，并且是一價的、可選取代的具有1到30個碳原子的烴基，或氫原子，R1可以相同或不同，并且是氫原子或一價的、可選取代的烴基， a是0、1、2或3，和 b 是 0、1、2 或 3，條件是a+b的和小于或等于3，并且所述有機聚硅氧烷包括5到500個式(II)單元， (b) 1到30重量份的式⑴乳化劑，所述式⑴乳化劑的OH基團可以可選地被部分中和，(C)I到50重量份的水，以及可選地(d)另外的物質通過攪拌和/或均化作用而被混合， 在可詵講行的第2步驟中加入另外的水(c)， 在第3步驟中使包括式(II)單元的所述有機聚硅氧烷(a)在0到50°C的溫度下縮合直至達到所希望的粘度，在可詵講行的第4步驟中用堿中和所述式(I)乳化劑使得所述乳液的PH值大于5， 在可詵講行的第5步驟中在第4步驟中獲得的所述乳液與另外的水(c)和/或另外的物質(d)混合。
8.根據權利要求6或7所述的方法，其中，在所述第一步驟中，攪拌器和/或轉子-定子均化器的圓周速度大于5m/s。
9.一種身體護理組合物，包括按重量計0. 05%到10%的量的根據權利要求1到5中一項或多項的乳液。
10.根據權利要求9所述的身體護理組合物，其中，所述身體護理組合物是一種頭發護理組合物并且包括至少一種調理劑。
全文摘要
本發明涉及含有高粘度聚有機硅氧烷和至少一種式(I)(RO)nP(O)(OH)(3-n)的乳化劑的含水硅酮乳液，其中R可以相同或不同，并表示具有4到30個碳原子的一價碳基團，而n是1或2，和/或所述乳化劑的鹽，并且其具有尤其低的環狀硅氧烷含量。本發明還涉及用于生產所述乳液的方法和其應用，尤其是在身體護理組合物中的應用。
文檔編號C08J3/22GK102575103SQ201080041206
公開日2012年7月11日 申請日期2010年8月31日 優先權日2009年9月16日
發明者霍爾格·保奇克 申請人:瓦克化學股份公司