專利名稱：用于高密度互連倒裝晶片的底部填充料的制作方法
技術領域：
本發明總體涉及用于在半導體芯片和印刷電路板或封裝基板之間的底部填充料材料。
背景技術：
電子工業持續數十年不斷減小集成電路形體的尺寸大小。集成電路中晶體管的尺寸大小和與芯片的電連接的尺寸大小兩者都被減小。晶體管大小的縮減使得能夠將更多的功能性整合到單一的芯片中。更多的芯片功能性提供了現代電子設備中建立的多功能性，如可以播放音樂、播放視頻、捕捉圖像和使用多種無線協議通信的智能手機。更多的功能性同樣要求芯片中以及其中包含有芯片的封裝中更多的電連接。半導體典型地設置在封裝中，封裝被出售給OEM客戶，而OEM客戶將該封裝安裝在他們的印刷電 在PCB上。能夠利用芯片或封裝全部面積的球柵陣列(BGA)在封裝中提供大量電連接。然而隨著集成電路大小的縮減，有這樣的要求通過使用更接近地放置在一起的更小的球縮減球柵陣列的大小。當將芯片用于便攜電子設備如智能手機時，預期芯片將經受機械沖擊，因為這種設備不總是被當做敏感電子設備對待并小心操作。相反，預期這種設備可能被摔落或以其他方式被損傷。機械沖擊可以導致球柵陣列中焊點失效。為提供機械增強，將底部填充料放置在芯片與其上放置有芯片的基板之間。現有的底部填充料包含環氧樹脂體系，所述環氧樹脂體系包含雙酚F環氧樹脂和多芳胺、二氧化硅填料、硅烷偶聯劑和氟硅氧烷消泡劑。底部填充料填充在球柵陣列的焊球之間的空間中并且使芯片結合至其上安裝芯片的基板。以滿載操作的現今的高度整合的芯片可以在相對高的溫度運行。底部填充料可以增強來自芯片的熱傳導，但是在所述過程中底部填充料被加熱。當底部填充料被加熱時，尤其是高于玻璃化轉變溫度(Tg)時，底部填充料的彈性模量下降。當Tg低時，底部填充料對BGA免受機械沖擊的保護減少。需要的是在高溫(例如高于Tg)具有更高彈性模量的底部填充料材料。發明概述根據本發明，提供底部填充料組合物，所述底部填充料組合物包含以下組分(A)-(C)(A)環氧樹脂，⑶固化劑，和(C)具有至少一個環氧基的多面體低聚硅倍半氧烷，其中以上組分㈧、⑶和(C)的以重量計的量滿足以下關系O. 05 彡(C) / ((A) + (B) + (C))彡 O. 3。本發明的底部填充料組合物還可以包含(D)無機填料。本發明的某些實施方案向底部填充料基礎配方中提供添加劑，其中所述添加劑提供增強的性質。在某些實施方案中，該基礎配方是環氧樹脂體系和無機填料。在某些實施方案中，該添加劑用來增加高于底部填充料的玻璃化轉變溫度時獲得的彈性模量，以使底部填充料在使底部填充料高于Tg的足夠高的溫度操作的設備中提供增強的沖擊保護。根據某些實施方案，底部填充料包括有機粘土添加劑。有機粘土添加劑可以包括以季銨取代基取代了金屬離子的粘土。有機粘土優選被3輥磨機研磨為其薄于20納米的層離形式的小片。所述有機粘土適宜地是基于蒙脫石的。根據某些實施方案，底部填充料包含碳納米管添加劑。該碳納米管添加劑任選地為以與底部填充料的其他組分起反應的反應性基團官能化的。例如納米管的氨基芘反應性基團可以與底部填充料的環氧樹脂組分的環氧化物基團反應。根據某些實施方案，除了一個或多個上面提及的添加劑以外，底部填充料還包含多面體低聚硅倍半氧烷(POSS)添加劑。POSS添加劑適宜地為以與所述底部填充料的另外的組分起反應的反應性基團官能化的。例如可以用胺基團或環氧化物基團官能化所述POSS基團，以使得它與環氧樹脂體系的至少一個組分具有反應性，所述環氧樹脂體系是底部填充料的一部分。當在高于Tg的溫度使用時，用環氧化物基團官能化的POSS已經被證實為 顯示出對底部填充料模量的較大提高。根據某些實施方案，底部填充料包含聚硅氧烷和/或樹枝狀硅氧烷添加劑。根據某些實施方案，有機粘土如季銨取代的有機粘土與硅氧烷或硅倍半氧烷結合。硅氧烷或硅倍半氧烷可以用反應性基團例如環氧化物基團適宜地官能化。根據某些實施方案，底部填充料包含氧化鋅和均苯四酸二酐(PMDA)。當經受150°C的固化溫度時，ZnO和PMDA經歷固態配位化學反應以形成交聯，所述交聯形成用于增強高于Tg時底部填充料模量的互連網絡。盡管現有的底部填充料材料使用微米尺度顆粒二氧化硅填料，但是本發明的某些實施方案使用納米尺度填充材料(例如，CNT、有機粘土小片)。所述納米尺度填充材料增加高于Tg的模量而不過度地增加粘度，粘度的增加將不利于毛細底部填充料。具有多個(適宜地3個以上)反應性基團的硅氧烷充當底部填充料的樹脂的交聯齊U。盡管通常預期交聯劑增加樹脂體系的玻璃化轉變溫度，但是在下面描述的實施例中使用的硅氧烷不增加Tg。在某些以下描述的實施例中，盡管高于Tg時模量增加，Tg基本上保持不變，例如，在10°c以內。類似地，CNT或用很多反應性基團官能化的CNT也預期可充當交聯劑，但實際上沒有負面地影響Tg。根據本發明的實施方案，提供玻璃化轉變溫度在90°C至135°C之間的底部填充料。根據本發明的實施方案，提供在高于Tg的溫度具有高于O. 3GPa的彈性模量的底部填充料。附圖
簡述附圖用于進一步示例不同的實施方案并且用于說明皆根據本發明的不同原理和益處，在附圖中，貫穿各視圖，相同的參考數字是指相同的或功能上相似的元件，并且所述附圖與以下的詳述一起結合在本說明書中并形成本說明書的一部分。圖I是包含彈性模量對溫度的曲線的圖，其通過以下各項的動態力學分析(DMA)測試獲得比較例、根據本發明的實施方案的底部填充料材料的第一實施例和第二實施例；圖2是包含彈性模量對溫度的曲線的圖，其通過以下各項的DMA測試獲得比較例、底部填充料材料的第三實施例和第四實施例；圖3是包含彈性模量對溫度的曲線的圖，其通過以下各項的DMA測試獲得比較例、底部填充料材料的第五實施例和第六實施例；并且 圖4是包含彈性模量對溫度的曲線的圖，其通過以下各項的DMA測試獲得比較例和底部填充料材料的第七實施例；圖5是包含彈性模量對溫度的曲線的圖，其通過以下各項的DMA測試獲得比較例、第八實施例和第九實施例；圖6是包含彈性模量對溫度的曲線的圖，其通過以下各項的DMA測試獲得比較例、第十實施例和第i^一實施例； 圖7是包含彈性模量對溫度的曲線的圖，其通過以下各項的DMA測試獲得比較例和第十二實施例；圖8是包含彈性模量對溫度的曲線的圖，其通過以下各項的DMA測試獲得比較例和第十二實施例；并且圖9是包含彈性模量對溫度的曲線的圖，其通過以下各項的DMA測試獲得比較例和第十四實施例。技術人員將理解附圖中的要素是為了簡單和清楚而示例，并且不一定按照比例描繪。例如，附圖中一些要素的尺寸相對其他元件可以被夸大以幫助改善對本發明的實施方案的理解。發明詳述在本文件中，關系術語如第一和第二、頂部和底部等可以單獨地使用以使一個實體或動作與另一個實體或動作區別，而不一定要求或暗示這些實體或動作之間任何實際的關系或次序。術語“包括”、“包括……的”或它們的任何其他變化，意欲涵蓋非排他性包括，以使得包括一列要素的過程、方法、物品或裝置不只包括那些要素，而且可以包括沒有對這些過程、方法、物品或裝置明確列出的或其固有的其他要素。在沒有更多限制的情況下，前面有“包括……一個”的要素不排除在包括所述要素的過程、方法、物品或裝置中另外的相同要素的存在。在本發明的實施方案中，底部填充料組合物包含以下組分(A)-(C)(A)環氧樹脂，⑶固化劑，和(C)具有至少一個環氧基的多面體低聚硅倍半氧烷，其中以上組分㈧、⑶和(C)以重量計的量滿足以下關系O. 05 ( (C)/(⑷ + ⑶ + (C))彡 O. 3。在本發明的底部填充料組合物中，相對于組分㈧、⑶和(C)的總量，組分(C)的量被限定為O. 05至O. 3的重量比。作為要在本發明中使用的(A)環氧樹脂，它不受具體限制，條件是它在分子中具有至少兩個環氧基并且在固化后變為樹脂態。(A)環氧樹脂在常溫下可以是液態或者在常溫下可以是能夠通過在稀釋劑中溶解而變為液態的固態，并且優選地在常溫下是液態。更具體地，可以提及，例如，雙酚A型環氧樹脂、溴化雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、聯苯型環氧樹脂、酚醛清漆型環氧樹脂、脂環族環氧樹脂、萘型環氧樹脂，醚系或聚醚系環氧樹脂、含有環氧乙烷環的聚丁二烯、硅氧烷環氧共聚物樹脂等。尤其，作為在常溫下是液態的環氧樹脂，可以使用重均分子量(Mw)為約400以下的雙酚A型環氧樹脂；支化多官能雙酚A型環氧樹脂，如對縮水甘油氧基苯基二甲基三雙酚A 二縮水甘油醚；雙酚F型環氧樹脂；重均分子量(Mw)為約570以下的酚醛清漆型環氧樹脂；脂環族環氧樹脂，如乙烯基(3，4_環己烯)二氧化物、3，4_環氧環己基甲酸(3，4_環氧環己基)甲酯、己二酸雙(3，4_環氧-6-甲基環己基甲基)酯和2-(3，4_環氧環己基)5，I-螺(3，4-環氧環己基)-m-二烷；聯苯型環氧樹脂，如3，3'，5，5'-四甲基_4，4' -二縮水甘油氧基聯苯；縮水甘油酯型環氧樹脂，如二縮水甘油基六氫鄰苯二甲酸酯、二縮水甘油基3-甲基六氫鄰苯二甲酸酯和二縮水甘油基六氫對苯二甲酸酯；縮水甘油基胺型環氧樹脂，如二縮水甘油基苯胺、二縮水甘油基甲苯胺、三縮水甘油基對氨基苯酚、四縮水甘油基間亞二甲苯基二胺和四縮水甘油基雙(氨甲基)環己烷；乙內酰脲型環氧樹脂如1，3_二縮水甘油基-5-甲基-5-乙基乙內酰脲；以及含有萘環的環氧樹脂。此外，可以使用具有硅氧烷骨架的環氧樹脂如I，3-雙(3-縮水甘油氧基丙基)-I，I，3，3-四甲基二甲硅氧烷。此 夕卜，可以作為實例的有二環氧化物化合物如(聚)乙二醇二縮水甘油醚、(聚)丙二醇二縮水甘油醚、丁烷二醇二縮水甘油醚和新戊二醇二縮水甘油醚；以及三環氧化物化合物如三羥甲基丙烷三縮水甘油醚和甘油三縮水甘油醚。也可能結合以上提及的環氧樹脂使用在常溫為固態或超高粘度的環氧樹脂。所述環氧樹脂的實例包括各自具有較高分子量的以下各項雙酚A型環氧樹脂、酚醛清漆環氧樹脂和四溴雙酚A型環氧樹脂。這些環氧樹脂可以結合在常溫是液態的環氧樹脂和/或稀釋劑使用以控制混合物的粘度。當使用在常溫為固態或超高粘度環氧樹脂時，它優選地與以下在常溫具有低粘度的環氧樹脂結合使用，如二環氧化物化合物，其包括(聚)乙二醇二縮水甘油醚、(聚)丙二醇二縮水甘油醚、丁二醇二縮水甘油醚和新戊二醇二縮水甘油醚；以及三環氧化物化合物，其包括三羥甲基丙烷三縮水甘油醚和甘油三縮水甘油醚。當使用稀釋劑時，可以使用非反應性稀釋劑或反應性稀釋劑，并且優選使用反應性稀釋劑。在本說明書中，反應性稀釋劑是指具有環氧基并且在常溫下具有相對低粘度的化合物，其還可以具有除環氧基以外的其他一個或多個可聚合官能團，所述一個或多個可聚合官能團包括烯基如乙烯基和烯丙基；不飽和羧酸殘基如丙烯酰基和甲基丙烯酰基。這種反應性稀釋劑的實例可以提及單環氧化物化合物如正丁基縮水甘油醚、2-乙基己基縮水甘油醚、苯基縮水甘油醚、甲苯基縮水甘油醚、對仲丁基苯基縮水甘油醚、氧化苯乙烯和氧化a-菔烯；具有其他一個或多個官能團的其他單環氧化物化合物如烯丙基縮水甘油醚、甲基丙烯酸縮水甘油基酯、丙烯酸縮水甘油基酯和I-乙烯基_3，4-環氧環己烷；二環氧化物化合物如(聚)乙二醇二縮水甘油醚、(聚)丙二醇二縮水甘油醚、丁烷二醇二縮水甘油醚和新戊基二醇二縮水甘油醚；以及三環氧化物化合物如三羥甲基丙烷三縮水甘油醚和甘油三縮水甘油醚。環氧樹脂可以單獨使用或者以其兩種以上的組合使用。優選的是環氧樹脂自身在常溫是液態。這些中，優選的是液態雙酚型環氧樹脂、液態氨基苯酚型環氧樹脂、硅氧烷改性的環氧樹脂和萘型環氧樹脂。更優選提及的是液態雙酚A型環氧樹脂、液態雙酚F型環氧樹脂、對氨基苯酚型液態環氧樹脂和1，3_雙(3-縮水甘油氧基丙基)四甲基二甲硅氧烷。基于所述組合物的總重量，在底部填充料組合物中(A)環氧樹脂的量優選為5重量％至70重量％，更優選I重量％至30重量％。作為在本發明中使用的(B)固化劑，它不受具體限制，條件是它為環氧樹脂的固化劑并且可以使用常規的已知化合物。可以提及，例如，酚醛樹脂、酸酐系固化劑、芳族胺和咪唑衍生物。酚醛樹脂可以提及酚醛清漆樹脂、甲酚酚醛清漆樹脂、萘酚改性的酚醛樹脂、二環戊二烯改性的酚醛樹脂和對二甲苯改性的酚醛樹脂。酸酐可以提及甲基四氫鄰苯二甲酸酐、甲基六氫鄰苯二甲酸酐、烷基化四氫鄰苯二甲酸酐、六氫鄰苯二甲酸酐、甲基腐植酸酐、十二碳烯基丁二酐和甲基納迪克酸酐。芳族胺可以提及二苯氨基甲烷、間苯二胺、4，4/ -二氨基二苯砜和3，3' - 二氨基二苯砜。特別優選的固化劑的實例可以包括液態酚醛樹脂如烯丙基酚醛清漆樹脂，因為它提供相當低的Tg。基于I當量的(A)環氧樹脂中的環氧基，(B)固化劑在底部填充料組合物中的量優選O. 3至I. 5當量,更優選O. 6至I. O當量。
作為在本發明中使用的(C)多面體低聚硅倍半氧烷，它不受特別限制，條件是它作為多面體低聚硅倍半氧烷材料已知并出售。作為多面體低聚硅倍半氧烷，可以具體提及，例如，市售的POSS (Hybrid Plastics, Inc.的注冊商標)等。多面體低聚娃倍半氧燒的具體實例可以提及具有以下結構式的縮水甘油基多面體低聚硅倍半氧烷(POSS)
二X。 SKR
$。、崎 /
一':。胺官能化的POSS樹枝狀大分子，尤其是具有下式的對氨基苯硫酚POSS
O具有以下結構式的環氧環己基POSS :
權利要求
1.一種底部填充料組合物，所述底部填充料組合物包含以下組分(A)-(C) (A)環氧樹脂， (B)固化劑，和 (C)具有至少一個環氧基的多面體低聚硅倍半氧烷， 其中以上組分(A)、⑶和(C)以重量計的量滿足以下關系 O. 05 ≤ (C) / ((A) + (B) + (C))≤ O. 3。
2.根據權利要求I所述的底部填充料組合物，其中所述組合物還包含(D)無機填料。
3.根據權利要求I所述的底部填充料組合物，其中在所述組合物中以30重量％至70重量％的量包含所述組分(D)。
4.根據權利要求I所述的底部填充料組合物，其中硬化后的底部填充料組合物具有由DMA測得的55°C至115°C范圍內的Tg。
5.根據權利要求I所述的底部填充料組合物，其中所述固化劑包含咪唑衍生物、芳族胺或羧酸酐。
6.根據權利要求5所述的底部填充料組合物，其中所述組合物還包含Tg調節劑。
7.根據權利要求6所述的底部填充料組合物，其中所述Tg調節劑包括反應性稀釋劑。
8.根據權利要求6所述的底部填充料組合物，其中所述Tg調節劑是聚丙二醇二縮水甘油醚。
9.根據權利要求I所述的底部填充料組合物，其中所述固化劑包括液體酚。
10.根據權利要求9所述的底部填充料組合物，其中所述液體酚是烯丙基酚醛清漆。
11.根據權利要求I所述的底部填充料組合物，其中所述無機填料包括選自二氧化硅、氧化鋁和氮化鋁中的至少一種。
12.根據權利要求I所述的底部填充料組合物，其中所述組合物還包含選自由以下各項組成的組中的至少一種溶劑、熔劑、消泡劑、偶聯劑、阻燃劑、固化促進劑、液體或顆粒彈性體以及表面活性劑。
13.一種底部填充料材料,所述底部填充料材料包含 樹脂，所述樹脂用至少第一反應性基團官能化； 納米填充材料，所述納米填充材料用至少第二反應性基團官能化，所述第二反應性基團與所述樹脂的所述第一反應性基團具有反應性。
14.根據權利要求13所述的底部填充料材料，其中至少用所述第一反應性基團官能化的所述樹脂包括用反應性縮水甘油基官能化的硅氧烷。
15.根據權利要求14所述的底部填充料材料，其中用所述反應性縮水甘油基官能化的所述硅氧烷包括用所述縮水甘油基官能化的多面體低聚硅倍半氧烷。
16.根據權利要求14所述的底部填充料，其中用所述反應性縮水甘油基官能化的所述娃氧燒包括二(縮水甘油氧基丙基_■甲基娃燒氧基)_苯基娃燒。
17.根據權利要求13所述的底部填充料材料，其中所述填充材料包括碳納米管。
18.根據權利要求17所述的底部填充料材料，其中所述碳納米管是胺官能化的。
19.根據權利要求17所述的底部填充料材料，其中所述碳納米管是用氨基芘官能化的。
20.根據權利要求13所述的底部填充料材料，其中所述第一反應性基團包括環氧基。
21.根據權利要求17所述的底部填充料材料，其中所述碳納米管具有小于5微米的平均長度。
22.根據權利要求21所述的底部填充料材料，其中所述碳納米管是單壁碳納米管。
23.根據權利要求21所述的底部填充料材料，其中所述碳納米管是多壁碳納米管。
24.根據權利要求21所述的底部填充料材料，其中所述碳納米管是竹節型碳納米管。
25.根據權利要求18所述的底部填充料材料，其中所述碳納米管是具有小于5微米的平均長度并且用氨基芘官能化的單壁碳納米管。
26.根據權利要求13所述的底部填充料材料，所述底部填充料材料還包含二氧化硅和娃燒偶聯劑。
27.根據權利要求13所述的底部填充料材料，其中所述樹脂還包含雙酚F環氧樹脂。
28.根據權利要求13所述的底部填充料材料，其中所述樹脂包含氟硅氧烷消泡劑。
29.根據權利要求13所述的底部填充料材料，其中所述底部填充料具有在約90°C至約135 0C的范圍內的玻璃化轉變溫度。
30.根據權利要求13所述的底部填充料材料，其中所述底部填充料具有大于O.3GPa的高于Tg時的楊氏模量。
31.根據權利要求13所述的底部填充料材料，其中所述填充材料包含官能化的有機粘土。
32.根據權利要求31所述的底部填充料材料，其中所述官能化的有機粘土為厚度尺寸小于20納米的小片形式。
33.根據權利要求31所述的底部填充料材料，其中所述無機填料官能化的有機粘土包括用季銨官能化的蒙脫石。
34.根據權利要求31所述的底部填充料材料，所述底部填充料材料還包含二氧化硅和娃燒偶聯劑。
35.根據權利要求34所述的底部填充料材料，其中所述樹脂包含多芳胺。
36.根據權利要求35所述的底部填充料材料，其中所述樹脂還包含雙酚F環氧樹脂。
37.根據權利要求36所述的底部填充料材料，其中所述樹脂還包含氟硅氧烷消泡劑。
38.根據權利要求13所述的底部填充料材料，所述底部填充料材料還包含多面體低聚硅倍半氧烷。
39.根據權利要求38所述的底部填充料材料，其中所述多面體低聚硅倍半氧烷包含至少一個環氧基。
40.根據權利要求39所述的底部填充料材料，其中所述多面體低聚硅倍半氧烷包括縮水甘油基多面體低聚硅倍半氧烷。
41.根據權利要求39所述的底部填充料材料，其中所述多面體低聚硅倍半氧烷包括三縮 水甘油基環己基多面體低聚硅倍半氧烷。
42.根據權利要求39所述的底部填充料材料，其中所述多面體低聚硅倍半氧烷包括環氧環己基多面體低聚硅倍半氧烷。
43.根據權利要求39所述的底部填充料材料，所述底部填充料材料還包含支鏈硅氧燒。
44.根據權利要求43所述的底部填充料材料，其中所述支鏈硅氧烷是用反應性偶聯基團官能化的。
45.根據權利要求44所述的底部填充料材料，其中所述反應性偶聯基團包括環氧化物基團。
46.一種底部填充料材料，所述底部填充料材料包含均苯四甲酸二酐和金屬氧化物。
47.根據權利要求46所述的底部填充料材料，其中所述金屬氧化物是氧化鋅。
48.根據權利要求47所述的底部填充料材料，所述底部填充料材料還包含縮水甘油基多面體低聚硅倍半氧烷。
49.根據權利要求48所述的底部填充料材料，所述底部填充料材料還包含二氧化硅和娃燒偶聯劑。
50.根據權利要求49所述的底部填充料材料，所述底部填充料材料還包含雙酚F環氧樹脂。
51.根據權利要求50所述的底部填充料材料，所述底部填充料材料還包含氟硅氧烷消泡劑。
52.一種底部填充料，所述底部填充料包含 環氧樹脂；以及 添加劑，所述添加劑增加所述環氧樹脂高于玻璃化轉變溫度時的彈性模量而基本上不改變所述環氧樹脂的玻璃化轉變溫度。
53.根據權利要求52所述的底部填充料，其中所述玻璃化轉變溫度由所述添加劑以小于10°c的量改變。
54.根據權利要求53所述的底部填充料材料，其中所述添加劑包括縮水甘油基硅氧燒。
全文摘要
底部填充料材料包含以其他有機成分(例如，具有環氧基、胺基或PMDA的有機物)官能化為具有反應性的無機填充材料(例如，官能化的CNT、有機粘土、ZnO)。底部填充料材料還有利地包含用反應性基團(例如，縮水甘油基)官能化的多面體低聚硅倍半氧烷和/或樹枝狀硅氧烷基團，所述反應性基團與所述底部填充料的環氧樹脂體系的其他成分反應。
文檔編號C08L63/00GK102712740SQ201080040639
公開日2012年10月3日 申請日期2010年9月14日 優先權日2009年9月14日
發明者佐藤敏行, 帕維爾·丘巴洛, 鈴木理 申請人:納美仕有限公司