專利名稱：粘液性硅酮液體的制作方法
技術領域：
本公開內容涉及含有支鏈有機聚硅氧烷和載體液體的液體組合物。支鏈有機聚硅氧烷可通過使有機氫環硅氧烷和烯基封端的聚二有機硅氧烷反應而獲得。所公開的液體組合物具有粘液性流變性質。背景 除了提供某些功能性利益以外，由于其固有的美學益處，硅酮被加入到個人護理產品中。具體地，配制者可通過選擇硅酮的某些類型和量來優化個人護理產品的整體美觀性。這樣，在這個產業中對開發提供改善的產品美觀性、感知覺或功能改善的新的硅酮組合物存在持續的需求。本發明人開發了提供這樣改善的某些硅酮液體組合物。概述本公開內容涉及液體組合物,包括A)0. l-50Wt%的支鏈有機聚硅氧烷，其通過在氫化硅烷化催化劑的存在下使以下物質反應而制備a)具有式[(CH3) HSiO] g的有機氫環硅氧烷，其中g是3-8,和b)包含式(R2R2SiOv2)v(R2SiO2Z2)x的甲硅烷氧基單元的烯基封端的聚二有機硅氧烷，其中V彡2，且X彡50，R是含有1-6個碳原子的烷基，R2是含有2-12個碳原子的烯基，其中在反應中烯基與SiH的摩爾比在O. 9/1至2. 2/1之間，和B) 50-99. 9wt% 的載體液體，其中液體組合物在23°C下具有至少IOOmPa. s(cP)的粘度，并展現出粘液性流變性質。粘液性液體是展現出特定類型的流變特性的液體。粘液性液體的最容易識別的流變特性是其“拉絲”特性，當小量粘液性液體從大量液體中分離時，其形成細繩或線。粘液性液體所展現的另一個流變特性是當經受剪切應力時，粘液性液體產生法向力。當粘液性液體在χ-y平面內經受剪切應力時，在z方向上(與剪切平面垂直或“正交”)產生力。這種特性與被稱為魏森貝格效應的現象有關，其中，由于在剪切應力下所形成的聚合物鏈之間的纏繞，攪拌的溶液中的聚合物傾向于爬上攪拌器。利用可控的應力流變儀，可以測量法向力。本公開內容的粘液性硅酮液體通常是高度潤滑的，但在表面上形成非常持久的薄膜。隨著粘液性液體被剪切，產生的法向力抵抗液體稀釋，并從而在運動表面之間維持較稠的潤滑層。我們已發現，某些支鏈的和高分子量的硅酮液體展現出新穎的感官性質和成膜性質，而且這些性質與粘液性流變特性相關。詳細描述本公開內容涉及液體組合物,包括A)0. l-50Wt%的支鏈有機聚硅氧烷，其通過在氫化硅烷化催化劑的存在下使以下物質反應而制備a)具有式[(CH3) HSiO] g的有機氫環硅氧烷，其中g是3-8，和b)包含式(R2R2SiOv2)v(R2SiO2Z2)x的甲硅烷氧基單元的烯基封端的聚二有機硅氧烷，其中V彡2，且X彡50，R是含有1-6個碳原子的烷基，R2是含有2-12個碳原子的烯基，其中在反應中烯基與SiH的摩爾比在0. 9/1至2. 2/1之間，和B) 50-99. 9wt % 的載體液體，其中液體組合物在23°C下具有至少IOOmPa. s(cP)的粘度，并展現出粘液性流變性質。如本文所用的，“液體”表示當施加力諸如重力時，其組分粒子可彼此越過(即流動)的液體。如本文所用的，“液體”不包括“凝膠”，凝膠是不流動的。本發明的液體組合物具有在23°C下至少IOOmPa. s(cP)的粘度，可選擇地在23°C下至少200mPa. s (cP)的粘度,或可選擇地在23°C下300mPa. s (cP)的粘度。本公開內容提供了具有粘液性流變性質的某些硅酮液體組合物。如本文所用的，“粘液性”指當不斷增加的剪切(通常以sec—1測量)施加于液體薄膜或液體層時，在垂直方向上觀察到的增加的法向力(通常以帕測量)的流變性質。換句話說，當粘液性液體在x_y平面內經受剪切應力時，在z方向上(與剪切平面垂直或正交)產生力。本硅酮液體的粘液性流變可利用可控的應力流變儀來測量。這種流變儀是市售的，諸如TA InstrumentsAR 1000-N(109 Lukens Drive, New Castle DE 19720)。將液體容納在平圓盤(附接到流變儀)和裝備有測力傳感器的固定板之間。將可控量的力(扭矩)施加于附接到圓盤的軸上，從而使樣品經受剪切應力。通常，在實驗期間扭矩增加，且圓盤以增加的速率旋轉，該速率記錄為剪切速率。當液體樣品正經受剪切應力時，由測力傳感器記錄法向力。利用這種裝置的硅酮液體流變性質的評價結果被記錄為以帕計的法向力對以sec—1計的垂直剪切速率的曲線。本公開內容的液體組合物具有流變性質，使得當利用如上所述的可控的應力流變儀測量以帕計的法向力對以sec—1計的垂直剪切速率的曲線時，該曲線具有大于3. 6的平均斜率。A)支鏈有機聚硅氧烷支鏈有機聚硅氧烷可通過在氫化硅烷化催化劑的存在下使以下物質反應而獲得a)具有式[(CH3) HSiO] g的有機氫環硅氧烷，、
其中g是3-8,和b)包含式(R2R2SiOv2)v(R2SiO2Z2)x的甲硅烷氧基單元的烯基封端的聚二有機硅氧烷，其中V彡2，且X彡50，R是含有1-6個碳原子的烷基，R2是含有2-12個碳原子的烯基，其中在反應中烯基與SiH的摩爾比在0. 9/1至2. 2/1之間。可用作組分a)的有機氫環硅氧烷具有式[(CH3)HSiO]g，其中g是3-8，或其混合物。可選擇地，可以選擇有機氫環硅氧烷，其中g是4-6，或可選擇地g是4。 組分b)是烯基封端的聚二有機硅氧烷。組分b)可選自任何有機聚硅氧烷，或包含由式(R2R2Si01/2) v(R2Si02/2)x表示的甲硅烷氧基單元的有機聚硅氧烷的混合物，其中V彡2，且X > 50，可選擇地X > 100，R是含有1-20個碳的烴或鹵素取代的烴，可選擇地是含有
1-12個碳的烷基，可選擇地是含有1-6個碳的烷基或可選擇地是甲基。具有1-20個碳原子的一價經基R不例為燒基諸如甲基、乙基、丙基、丁基、己基、羊基和癸基；環脂族基團諸如環己基；芳基諸如苯基、甲苯基和二甲苯基；和芳烷基諸如芐基和苯乙基。R2是含有2-12個碳原子的烯基。組分b)的R2烯基示例為乙烯基、烯丙基、3-丁烯基、4-戊烯基、5-己烯基、6-庚烯基、7-辛烯基、8-壬烯基、9-癸烯基、10- i^一碳烯基、4，7-辛二烯基、5，8-壬二烯基、5，9-癸二烯基、6，11-十二碳二烯基和4，8-壬二烯基。聚二有機硅氧烷可以是均聚物、共聚物或含有這種有機基團的三聚物。實例包括包含~■甲基甲娃燒氧基單兀和苯基甲基甲娃燒氧基單兀的共聚物、含有~■甲基甲娃燒氧基單元和3，3，3-三氟丙基甲基甲硅烷氧基單元的共聚物、二甲基甲硅烷氧基單元和二苯基甲娃燒氧基單兀的共聚物以及_■甲基甲娃燒氧基單兀、_■苯基甲娃燒氧基單兀和苯基甲基甲硅烷氧基單元的互聚物，等等。分子結構也不是關鍵性的并示例為直鏈結構和部分支鏈的直鏈結構，直鏈系統是最典型的。烯基封端的聚二有機硅氧烷還可以含有其它甲硅烷氧基單元，諸如“T”單元(RSiO372)和“Q”甲硅烷氧基單元(SiO472)。組分b)也可以是任意前述有機聚硅氧烷的混合物。分子量或聚合程度(如下標X所指示)可以改變，條件是X大于或等于50，在其他方面分子量不受限制。然而，當分子量太高或者有機聚硅氧烷是固體時，可能希望在合適的溶劑中或在諸如以下描述的載體液體中的任一種的較低分子量液體中稀釋組分b)。組分b)可以選自乙稀基官能化的端基封閉的聚_■甲基娃氧燒(乙稀基娃氧燒)或己烯基官能化的端基封閉的聚二甲基硅氧烷(己烯基硅氧烷)，諸如具有以下平均式的那些 CH2 = CH (Me) 2SiO [Me2SiO] x’ Si (Me) 2CH = CH2CH2 = CH- (CH2) 4_ (Me) 2SiO [Me2SiO] x’ Si (Me) 2- (CH2) 4_CH = CH2其中Me是甲基，x，彡 50。乙烯基或己烯基官能化的聚二甲基硅氧烷是已知的，而且很多是市售的。代表性的非限制性實例包括 DOW CORNING 液體；SFD 128、DC4-2764、DC2-7891、DC2-7754、DC2-7891 和 DC 2-7463、SFD-117、SFD-119、SFD 120、SFD 129、DC 5-8709、LV, 2-7038、DC
2-7892、2-7287、2-7463 和二己烯基封端的 DC7692、DC7697 (Dow Corning Corporation,Midland, Ml)。在一個實施方案中，烯基封端的聚二有機硅氧烷選自聚二有機硅氧烷樹膠。如本文所用的，聚二有機硅氧烷樹膠是主要包含D甲硅烷氧基單元的有機聚硅氧烷并具有足夠的分子量以賦予硅酮液體組合物粘液性特性。可選擇地，聚二有機硅氧烷樹膠具有足夠的分子量以提供在25°C下至少1，000, OOOmmVs的粘度，或可選擇地在25°C下2，000, OOOmm2/s的粘度。可選擇地，二有機聚硅氧烷樹膠的分子量足以提供至少40的Williams可塑值，如美國材料測試協會(ASTM)測試方法926所測定的。通常，可塑值應該是40-200，或可選擇地50-150。可選擇地，二有機聚硅氧烷樹膠的分子量是至少600，000道爾頓，或可選擇地至少1，000, 000道爾頓，或可選擇地至少2，000, 000道爾頓。二有機聚硅氧烷的硅鍵合的有機基團可以獨立地選自烴基或齒代烴基。烴基可以具體地示例為具有1-20個碳原子的烷基，諸如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基和己基；環烷 基，諸如環己基和環庚基；具有6_12個碳原子的芳基,諸如苯基、甲苯基、_■甲苯基；具有7-20個碳原子的芳烷基，諸如芐基和苯乙基。烴基也可以是具有2-20個碳原子的烯基，其不例為乙稀基、稀丙基、丁稀基、戍稀基、己稀基和癸稀基，優選乙稀基或己稀基。齒代燒基可具有1-20個碳原子，諸如3，3，3-三氟丙基和氯甲基。二有機聚硅氧烷樹膠的具體示例包括二甲基乙烯基甲硅烷氧基-端基封閉的二甲基聚娃氧燒;_■甲基乙稀基甲娃燒氧基_端基封閉的_■甲基娃氧燒_甲基乙稀基娃氧燒共聚物；~■甲基乙稀基甲娃燒氧基_端基封閉的甲基苯基聚娃氧燒;_■甲基乙稀基甲娃燒氧基-端基封閉的甲基苯基聚硅氧烷-二甲基硅氧烷-甲基乙烯基硅氧烷共聚物；及相似的共聚物，其中至少一個端基含有乙烯基。制備二有機聚硅氧烷樹膠的方法是公知的，且很多是市售的。適合于本硅酮組合物的代表性商品包括Dow Corning SGM-36樹膠和SGM-3樹膠。在氫化硅烷化催化劑的存在下進行組分a)和b)之間的反應。優選使用含有鉬族金屬的催化劑。鉬族指釕、銠、鈀、鋨、銥和鉬及其絡合物。在制備本發明的組合物中有用的含有鉬族金屬的催化劑是鉬絡合物，如通過Willing的美國專利第3，419，593號和Brown等人的美國專利第5，175，325號的描述而制備，上述專利的每一個在此通過引用并入以表明這種絡合物及其制備。有用的含有鉬族金屬的催化劑的其它實例可參見Lee等人，美國專利第3，989，668號；Chang等人，美國專利第5，036，117號；Ashby，美國專利第3，159,601號；Lamoreaux，美國專利第3，220，972號;Chalk等人，美國專利第3，296，291號;Modic,美國專利第3, 516, 946號；Karstedt,美國專利第3, 814, 730號；和Chandra等人,美國專利第3，928，629號，以上專利的全部在此通過引用并入以表明有用的含有鉬族金屬的催化劑及其制備方法。含鉬催化劑可以是鉬金屬、沉積在載體諸如硅膠或木炭粉上的鉬金屬，或鉬族金屬的化合物或絡合物。優選的含鉬催化劑包括六水合物形式或無水形式的氯鉬酸，和或通過包括將氯鉬酸與脂肪族不飽和有機硅化合物諸如二乙烯基四甲基二硅氧烷反應的方法獲得的含鉬催化劑，或2001年12月7日提交的美國專利申請第10/017229號中所描述的烯-鉬-甲硅烷基絡合物，諸如(COD) Pt (SiMeCl2)2，其中COD是1，5-環辛二烯，且Me是甲基。這些烯-鉬-甲硅烷基絡合物可以例如通過混合0. 015摩爾(COD)PtCl2與0. 045摩爾COD及0. 0612摩爾HMeSiCl2來制備。催化劑的合適的量將取決于所使用的具體催化劑。鉬催化劑應該以足以提供基于在組合物中總重量百分比固體(所有非溶劑成分)的至少百萬分之( 111)2，優選4-200 111的鉬的量存在。高度優選地，鉬以足以提供相同基礎的4-150重量ppm的鉬的量存在。催化劑可以作為單一物質或作為兩種或更多種不同物質的混合物加入。進行組分a)和組分b)之間的氫化硅烷化反應，使得存在于氫化硅烷化反應中的總烯基與組分a)中的SiH單元(％ H)的摩爾比在0. 9/1-2. 2/1之間。組分a)和組分b)之間的氫化硅烷化反應可以不稀釋地進行或在合適溶劑的存在下進行。通常，氫化硅烷化反應溶劑選自以下作為組分B)描述的載體液體中的一種。B)載體液體將如上所述的有機聚娃氧燒分散于載體液體中。合適的載體液體包括直鏈和環狀的硅酮、有機油、有機溶劑及這些的混合物。溶劑的具體實例可參見美國專利第6，200，581號，為此目的該專利在此通過引用并入。通常，載體液體是在25°C下具有1-1，OOOmmVsec范圍的粘度的低粘度硅酮或揮發性甲基娃氧燒或揮發性乙基娃氧燒或揮發性甲基乙基娃氧燒，諸如TK甲基環二娃氧燒、八甲基環四硅氧烷、十甲基環五硅氧烷、十二甲基環六硅氧烷、八甲基三硅氧烷、十甲基四硅氧烷、十二甲基五硅氧烷、十四甲基六硅氧烷、十六甲基七硅氧烷、七甲基-3-K三甲基甲娃燒基)氧基} 二娃氧燒、六甲基_3，3,雙{( 二甲基甲娃燒基)氧基} 二娃氧燒、五甲基{(二甲基甲娃燒基)氧基}環二娃氧燒以及聚_■甲基娃氧燒、聚乙基娃氧燒、聚甲基乙基娃氧烷、聚甲基苯基硅氧烷、聚二苯基硅氧烷。有機溶劑可以示例為但不限于芳烴、脂肪烴、醇、醛、酮、胺、酯、醚、二醇、二醇醚、鹵代烷和芳族鹵化物。烴包括異十二烷、異十六烷、Isopar L(C11-C13), IsoparH(C11-C12)、氫化聚癸烯。醚和酯包括新戊酸異癸酯、庚酸新戊二醇酯、二硬脂酸乙二醇酯、碳酸二辛酯、碳酸二乙基己酯、丙二醇正丁醚、3-乙氧基丙酸乙酯、丙二醇甲醚醋酸酯、新戊酸十三烷酯、丙二醇甲醚醋酸酯(PGMEA)、丙二醇甲醚(PGME)、新戊酸辛基十二酯、己二酸二異丁酯、己二酸二異丙酯、丙二醇二辛酸酯/ 二癸酸酯，和棕櫚酸辛酯。適合作為載體液體的單獨化合物或作為載體液體的成分的另外的有機載體液體包括脂肪、油、脂肪酸和脂肪醇。載體液體的量使得在液體組合物中存在50-99. 9重量百分比，可選擇地80-99. 9重量百分比，可選擇地90-99. 9重量百分比的載體液體。本液體組合物可通過簡單地合并組分A)和組分B)并混合而制備。然而，通常，更方便的是在組分a)和組分b)之間進行氫化硅烷化反應以在選擇的載體液體(組分B))中形成組分A)。粘液性硅酮液體組合物或其乳液可以配制成個人護理用品。個人護理組合物可以是霜劑、凝膠、粉末、糊或自由傾倒的液體的形式。通常，如果在室溫下組合物中不存在固體材料，這種組合物通常可在室溫下利用簡單的旋槳式混合器、Brookfield反旋轉混合器(counter-rotating mixer)或均化混合器來制備。通常不需要特殊的設備或方法條件。根據所制備形式的類型，制備方法將是不同的，但是這些方法是本領域中熟知的。
個人護理用品可相對于其所應用的身體的部分是起作用的、美容的、治療的或其某些組合。這種產品的常規的實例包括但不限于止汗劑和除臭劑、護膚霜、護膚液、增濕齊U、面部護理品諸如去痤瘡劑或除皺劑、個人清潔劑和洗面奶、沐浴油、香水、古龍水、香囊、防曬霜、剃須前洗劑和剃須后洗劑、剃須皂和剃須泡沫、洗發劑、護發素、染發劑、毛發松弛劑(hair relaxant)、噴發劑、摩絲、發膠、燙發劑、脫毛劑和角質層修護素(cuticle coat)、化妝品、彩妝、粉底、遮暇膏、腮紅、唇膏、眼線膏、睫毛膏、卸妝油(oil remover)、彩妝卸妝劑(oil remover)和粉劑、藥膏、藥劑糊或藥物噴霧劑包括預防性和/或治療性抗痤瘡藥、牙齒保健劑(dental hygienic)、抗生素、愈合促進劑、營養物及類似藥劑。通常,個人護理用品可以用允許以任何常規形式應用的載體配制，載體包括但不限于液體、沖洗劑、洗液、膏、糊、凝膠、泡沫、摩絲、軟膏、噴霧劑、氣溶膠、肥皂、棒、軟固體、固體凝膠和凝膠。合適的載體的組成對于本領域普通技術人員來說是明顯的。本組合物可用于多種個人、家庭和健康護理應用中。具體地，本發明的組合物可用于如美國專利第6，051,216號、第5，919，441號、第5，981，680號中所教導的個人護理用品中；如冊2004/060271和WO 2004/060101中所公開的個人護理用品中；如冊 2004/060276中所教導的防曬霜組合物中；如冊03/105801中所公開的還含有成膜樹脂的化妝品組合物中；如美國專利申請公布2003/0235553、2003/0072730、2003/0170188、EPl, 266，647、EPl, 266，648、EPl, 266，653、WO 03/105789, WO 2004/000247 和 WO03/106614中所教導的化妝品組合物中；如冊2004/054523中所教導的那些額外的劑；如美國專利申請公布2004/0180032中所教導的持久的化妝品組合物中；如WO 2004/054524中所論述的透明的或半透明的護理和/或化妝組合物；其全部內容在此通過引用的方式并入。
實施例這些實施例旨在向本領域中的普通技術人員說明本發明，并不應該被解釋為限制權利要求中所闡述的本發明的范圍。除非另外指明，否則全部測量和實驗均在23°C下進行。實施例I通過乙烯基封端的二甲基硅酮聚合物與甲基氫環硅氧烷反應以產生多支的液體來制備一系列粘液性硅酮液體。在這些實施例中，控制反應的化學計量以便產生仍低于凝膠點(硅氧烷鏈之間互連數量的點足夠多以產生彈性體固體)的多支的網狀結構。反應容器填裝有二甲基乙烯基封端的二甲基硅氧烷聚合物(A)，其具有 4800平均聚合度和分散于IsoparTML稀釋劑中的 150ppm(C2H3)的％乙烯基水平。向此容器中加入四甲基環四娃氧燒(B)，隨后加入在_■甲基乙稀基封端的_■甲基娃氧燒稀釋的具有2. 2% (C2H3)的乙稀基水平的鉬催化劑(C)。然后將反應混合物加熱至85°C，持續18小時，導致顯著的粘度增力口。然后使反應混合物冷卻并從反應容器中倒出。下表概述了用于實施例1A、B、C、D和E的反應物和量。
權利要求
1.一種液體組合物,其包括 A)O. l_50wt %的支鏈有機聚硅氧烷，其通過在氫化硅烷化催化劑的存在下使以下物質反應而制備 a)具有式[(CH3)HSiO] g的有機氫環硅氧烷， 其中g是3-8,和 b)包含式(R2R2SiCV2)v(R2SiO2Z2)x的甲硅烷氧基單元的烯基封端的聚二有機硅氧烷， 其中V彡2，且X彡50， R是含有1-6個碳原子的烷基， R2是含有2-12個碳原子的烯基， 其中在所述反應中烯基與SiH的摩爾比在O. 9/1至2. 2/1之間，和 B)50-99. 9wt%的載體液體， 其中所述液體組合物在23°C下具有至少IOOmPa. s的粘度，并展現出粘液性流變性質。
2.如權利要求I所述的液體組合物，其中所述液體的流變性質由以帕計的法向力對以sec—1計的垂直剪切速率的曲線確定，其中所述曲線具有大于3. 6的平均斜率。
3.如權利要求I或2所述的液體組合物，其中所述烯基封端的聚二有機硅氧烷是乙烯基封端的聚二甲基硅氧烷。
4.如權利要求3所述的液體組合物，其中所述乙烯基封端的聚二甲基硅氧烷是樹膠。
5.如以上權利要求中任一項所述的液體組合物，其中g是4。
6.如以上權利要求中任一項所述的液體組合物，其中所述載體液體是烴溶劑。
7.如權利要求I所述的液體組合物,其由以下組成 A)O. l_50wt %的支鏈有機聚硅氧烷，其通過在氫化硅烷化催化劑的存在下使以下物質反應而制備 a)具有式[(CH3)HSiO] g的有機氫環硅氧烷， 其中g是3-8,和 b)包含式(R2R2SiCV2)v(R2SiO2Z2)x的甲硅烷氧基單元的烯基封端的聚二有機硅氧烷， 其中V彡2，且X彡50， R是含有1-20個碳原子的烷基， R2是含有2-12個碳原子的烯基， 其中在所述反應中烯基與SiH的摩爾比在O. 9/1至2. 2/1之間，和 B)50-99. 9wt%的載體液體， 其中g是4,所述稀基封端的聚_■有機娃氧燒是乙稀基封端的聚_■甲基娃氧燒。
8.一種包括根據權利要求1-7中任一項所述的液體組合物的個人護理組合物。
全文摘要
公開了含有支鏈的有機聚硅氧烷和載體液體的液體組合物。支鏈的有機聚硅氧烷通過有機氫環硅氧烷和烯基封端的聚二有機硅氧烷反應而獲得。公開的液體組合物具有粘液性流變性質。
文檔編號C08L83/14GK102639606SQ201080038657
公開日2012年8月15日 申請日期2010年9月1日 優先權日2009年9月3日
發明者M·S·斯塔奇, 保羅·科尼利厄斯·凡道特 申請人:道康寧公司