專利名稱：加工助劑、成型用組合物、加工助劑用母料和成型品的制作方法
技術領域：
(相關申請的交叉引用)本申請依據35U. S. C. 119 (e)享有2009年8月27日申請的美國臨時申請 61/237613號的利益。這些申請的全部公開內容以引用的方式并入本說明書。本發明涉及加工助劑、成型用組合物、加工助劑用母料和成型品。
背景技術：
在可熔融加工的熱塑性聚合物的加工中，為了提高生產率并且為了實現低成本化，需要以較快速度擠出。但是，可熔融加工的熱塑性聚合物組合物總是具有臨界剪切速率，如果超過該速率，則會發生被稱為熔體破裂的表面變粗糙的狀態，從而得不到良好的成型品。為了改善這些缺點，并且為了實現更快的擠出速度，使用含氟聚合物作為加工助劑是眾所周知的。例如，在專利文獻1中公開了含有門尼粘度差為15以上的2個含氟彈性體的單峰(imimodal)含氟彈性體加工助劑。此外，在專利文獻2中公開了含有熔融指數之比在2 1 100 1范圍內的2種含氟聚合物的多態(multimode)含氟聚合物加工助劑。如上所述的現有技術中，試圖通過添加門尼粘度高的含氟彈性體或熔融指數低的含氟聚合物、即粘度高的含氟聚合物，來縮短熔體破裂消除時間或改善臨界剪切速率。但是，粘度高的含氟聚合物在成型用樹脂等中的分散性低，由此引發凝膠所致的缺陷和模頭積料。因此，人們盼望即使粘度低也能改善成型性的加工助劑。另外，作為使用含氟聚合物作為加工助劑的技術，在專利文獻3中公開了一種可擠出的組合物，該組合物由熱塑性烴聚合物、聚(氧化烯烴)聚合物、氟碳聚合物組成。此夕卜，在專利文獻4中公開了一種可擠出的組合物，該組合物含有包含茂金屬催化劑線性低密度聚乙烯樹脂和低密度聚乙烯樹脂的樹脂共混物、門尼粘度(ML(l+10)12rC )為30 60含氟彈性體、和界面劑。現有技術文獻專利文獻專利文獻1 日本專利第4181042號說明書專利文獻2 日本特表2002-544358號公報專利文獻3 日本特開平2-70737號公報專利文獻4 日本特表2007-510003號公報
發明內容
發明要解決的課題鑒于上述現狀，本發明的目的在于提供一種加工助劑，在分散于熔融加工性樹脂中的分散性高的門尼粘度下，該加工助劑能夠提高成型性，而且能夠減少加工助劑的添加量。
用于解決課題的手段本發明人對具有無論含氟聚合物粘度如何都能夠提高成型性這一效果的加工助劑進行了深入研究，結果發現通過提高含氟聚合物的酸值，能夠發揮作為加工助劑的優異的特性。含氟聚合物的酸值主要依賴于含氟聚合物所具有的酸性基團的數量，但是該酸性基團促進硫化性降低，因此，現有技術的研發是為了減少酸性基團的數量、即為了降低酸值。例如，在日本特開平8-301940號公報中記載了通過使用有機過氧化物作為引發劑來制造基本不存在極性末端基團的含氟彈性體的內容。此外，如日本特開昭52-62391號公報中所述，進行兩步聚合的情況下，酸性基團的數量也會降低。如此，現有技術使用了酸性基團的數量少的、即酸值低的含氟聚合物，但是本發明人著眼于一直以來未受到關注的含氟聚合物的酸值并進行研究，結果發現如果使用酸值高的含氟聚合物作為添加至熔融加工性樹脂中的加工助劑，則能夠發揮作為加工助劑的優異的特性，并且，即使含氟聚合物為低粘度，在熔融加工性樹脂的成型性的改善方面也優異，基于這一新發現從而完成了本發明。S卩，本發明涉及含有酸值為0. 5K0Hmg/g以上的含氟聚合物的加工助劑。本發明還涉及含有上述加工助劑和熔融加工性樹脂的成型用組合物。本發明進一步涉及含有上述加工助劑和熔融加工性樹脂的加工助劑用母料。本發明還涉及將上述成型用組合物成型而成的成型品。下面，詳細說明本發明。本發明的加工助劑由酸值為0. 5K0Hmg/g以上的含氟聚合物構成。具有0. 5K0Hmg/ g以上的酸值的含氟聚合物作為加工助劑具有優異的特性，并且，即使是低粘度，也能夠縮短熔體破裂消除時間。由此能夠縮短熔體破裂消除時間，并且能夠抑制現有加工助劑所具有的問題，即，能夠抑制凝膠所致缺陷的產生和模頭積料，這些問題在使用粘度高的含氟聚合物的情況下容易出現。其結果，對母料或成型品進行擠出成型時，能夠加快擠出速度、減少加工助劑的添加量，因此能夠提高生產率并且能夠實現低成本化。需要說明的是，含氟聚合物的酸值是用于對含氟聚合物Ig所具有的羧基等酸性基團進行中和所需的氫氧化鉀的 mg數。含氟聚合物的酸值優選為0. 6K0Hmg/g以上、更優選為0. 7K0Hmg/g以上、進一步優選為0. 7K0Hmg/g以上、更進一步優選為0. 8K0Hmg/g以上。通過使酸值在上述范圍內，能夠進一步縮短熔融加工性樹脂的熔體破裂消除時間。含氟聚合物的酸值可以按照JIS K0070的電位差滴定法來測定。測定時，可以使用0. 01mol/L的氫氧化鉀乙醇溶液代替0. lmol/L的氫氧化鉀乙醇溶液。需要說明的是，電位差滴定法為如下方法將試樣(含氟聚合物)溶解于溶劑，使用電位差滴定儀，用氫氧化鉀乙醇溶液進行電位差滴定，由此求出酸值。在含氟聚合物中，通常產生來自聚合引發劑或鏈轉移劑的末端基團。含氟聚合物的酸值主要依賴于該末端基團，酸值為0. 5K0Hmg/g以上的含氟聚合物可通過選擇聚合引發劑或鏈轉移劑來制造。作為制造酸值為0. 5K0Hmg/g以上的含氟聚合物的方法，從容易提高酸值的觀點考慮，優選不使用鏈轉移劑而僅用聚合引發劑來進行聚合。作為聚合引發劑， 優選過硫酸銨，更優選僅用過硫酸銨來進行聚合。S卩，上述含氟聚合物優選為通過如下聚合而得到的聚合物，該聚合中，作為聚合引發劑僅使用過硫酸銨，不使用鏈轉移劑。僅用過硫酸銨進行聚合時，在聚合物的兩末端上具有來自過硫酸銨的末端基團。這樣聚合的含氟聚合物有可能硫化性差，現有技術通過使用其他引發劑或鏈轉移劑進行聚合，不使含氟聚合物的末端基團成為酸性基團，因此酸值低。含氟聚合物優選具有酸性末端基團。對酸性末端基團沒有特別限定，但優選為例如選自由羧基、硫酸基、磺酸基和酸性氟化物組成的組中的至少一種基團。含氟聚合物可以利用例如懸浮聚合、溶液聚合、乳液聚合、本體聚合等現有公知的聚合方法來得到。在上述聚合中，溫度、壓力等各條件；聚合引發劑和其他添加劑可根據所期望的含氟聚合物的組成和量適當設定。在日本特開平7-18035號、日本特開平7-25952號、日本特開平7_25卯4號、日本特開平7-173230號、日本特開平7-173447號等中公開了通過使含氟聚合物具有羧基等末端基團來提高與金屬和無機物的粘接性的內容。但是，將增加末端基團的數量從而提高了酸值的含氟聚合物用作加工助劑的內容在上述文獻中未記載。含氟聚合物為具有與構成主鏈的碳原子結合的氟原子的聚合物，其可以是均聚物，也可以是共聚物。此外，本發明的加工助劑可以是含有1種含氟聚合物的加工助劑，但含有2種以上的含氟聚合物也是優選方式之一。含氟聚合物優選為含氟彈性體。對含氟彈性體沒有特別限定，只要是具有橡膠彈性的非晶性含氟聚合物即可。含氟聚合物的ML(1+10)門尼粘度優選為60以下，所述門尼粘度是依據ASTM D-1646于121°C測定的。門尼粘度更優選為50以下，進一步優選為40以下。即使在以無著色狀態使用的用途、或者在薄物(薄膜等)等凝膠的產生會導致缺陷的用途中，也能夠通過使門尼粘度在上述范圍內來降低凝膠的產生，從而能夠應用。在將加工助劑應用于著色物或厚物等即使產生凝膠也不導致缺陷的物體的情況下，對加工助劑的門尼粘度沒有限定。如后所述，在制造含有2種以上的含氟聚合物的加工助劑的情況下，優選所有種類的含氟聚合物的門尼粘度為上述范圍。此外，在利用共凝聚法等來得到含氟聚合物的情況下，所有含氟聚合物的門尼粘度只要在上述范圍內即可。含氟聚合物優選含有選自由偏二氟乙烯[VdF]、氟乙烯、四氟乙烯[TFE]、六氟丙烯[HFP]、全氟(烷基乙烯基醚)[PAVE]、全氟(烷氧基烷基乙烯基醚)、三氟氯乙烯[CTFE]、 三氟乙烯、由式(1)表示的單體、乙烯、丙烯、1-丁烯、2-丁烯和偏二氯乙烯組成的組中的至少一種單體單元，所述式(1)為CH2 = CX1 (CF2)nX2 (1)(式中，X1為H或F，X2為H、F或Cl，η為1 10的整數)。作為上述含氟聚合物，例如可以舉出偏二氟乙烯[VdF]系共聚物、四氟乙烯[TFE] 系共聚物等。作為VdF系共聚物，可以舉出VdF/六氟丙烯[HFP]共聚物、VdF/三氟氯乙烯 [CTFE]共聚物、VdF/TFE共聚物、VdF/全氟(烷基乙烯基醚)[PAVE]共聚物、VdF/TFE/HFP 共聚物、VdF/TFE/CTFE共聚物、VdF/TFE/PAVE共聚物等。作為上述TFE系共聚物，可以舉出TFE/丙烯共聚物、TFE/PAVE共聚物等。上述含氟聚合物優選為VdF系共聚物。VdF系共聚物優選具有總單體單元中10 90摩爾％的VdF單元，更優選具有總單體單元中25 85摩爾％的VdF單元。
VdF系共聚物為含有VdF單元和可與VdF共聚的其他單體單元的共聚物。對于VdF 單元跟可與VdF共聚的其他單體單元的合計之間的比率而言VdF單元為25 90摩爾％ 時，可與VdF共聚的其他單體單元的合計為75 10摩爾％ ；更優選VdF單元為50 85摩爾％，可與VdF共聚的其他單體單元的合計為50 15摩爾％。作為可與VdF共聚的其他單體單元，優選為例如選自由TFE、HFP和PAVE組成的組中的至少一種單體。作為PAVE，優選為由CF2 = CF-ORf1 (式中，Rf1為碳原子數為1 8的全氟烷基) 表示的化合物，例如可以舉出PMVE、PEVE、PPVE等。其中，含氟聚合物優選為偏二氟乙烯和六氟丙烯的共聚物[VdF/HFP共聚物]。實際上，VdF/HFP共聚物優選為僅由VdF單元和HFP單元組成的共聚物，但也可以含有可與 VdF和HFP共聚的其他單體單元。例如，偏二氟乙烯、六氟丙烯和四氟乙烯的共聚物[VdF/ TFE/HFP共聚物]也是優選方式之一。VdF/TFE/HFP共聚物為僅由VdF單元、HFP單元和TFE 單元組成的共聚物也是優選方式之一。需要說明的是，在本說明書中，上述“VdF單元”等單體單元是指在共聚物的分子結構上來自單體的部分，例如，在來自VdF的情況下，指由-[CF2-CH2]-表示的部分。VdF單元等單體單元的比例是通過進行19F-NMR分析而得到的值。本發明的加工助劑通過含氟聚合物附著于模頭、料筒、螺桿等后形成了涂層而發揮效果。模頭、料筒、螺桿通常為金屬，含氟聚合物具有大量酸性基團，由此增加與金屬的附著性，加快形成涂層的速度，迅速發揮效果。含氟聚合物并非全部附著，也會排出。由于附著速度加快，向模頭、料筒、螺桿等涂布的貢獻率變高。通過使用本發明的含有酸值為 0. 5K0Hmg/g以上的含氟聚合物的加工助劑，能夠減少加工助劑的添加量。本發明的加工助劑除了含有含氟聚合物以外還含有1 99重量％界面劑，這也是優選方式之一。通過將上述含氟聚合物和界面劑合用，即使減少含氟聚合物的量，也能夠使作為加工助劑的性能達到不合用界面劑時同等或以上的水平。作為界面劑的含量，更優選為5 90重量％、進一步優選為10 80重量％、特別優選為20 70重量％。作為界面劑的含量，也優選為50質量％以上，并且也優選超過50質量％。在本說明書中，“界面劑，，為在成型溫度下具有比含氟聚合物低的熔融粘度的化合物。界面劑包含在后述的成型用組合物中的情況下，優選其是如下的化合物在成型溫度下具有低于熔融加工性樹脂的熔融粘度，并且能夠潤濕含氟聚合物表面。而且，其是與含氟聚合物和熔融加工性樹脂不同的化合物。上述界面劑優選為選自由硅酮-聚醚共聚物、脂肪族聚酯、芳香族聚酯、聚醚多元醇、氧化胺、羧酸、脂肪族酯和聚(氧化烯烴)組成的組中的至少一種界面劑。這些界面劑具有低于含氟聚合物的熔融粘度。因此，在將含氟聚合物和界面劑混合的情況下，能夠潤濕含氟聚合物的表面，從而作為界面劑充分發揮功能。上述界面劑更優選為聚(氧化烯烴)。聚(氧化烯烴)優選為聚乙二醇。聚乙二醇的數均分子量優選為50 20000、更優選為1000 15000、進一步優選為2000 9500。聚乙二醇的數均分子量為利用按照JIS K0070測定的羥值來計算出的值。本發明的加工助劑優選相對于100重量份含氟聚合物含有1 30重量份的防粘連劑。由此能夠抑制含氟聚合物的粘連。作為防粘連劑的量，優選為3 20重量份、更優選為5 15重量份。防粘連劑可以為一種，也可以為2種以上。
作為上述防粘連劑，優選無機化合物的粉末。例如，優選為在下述增塑劑、填充劑、 著色劑、酸性接受體、熱穩定劑等中例示的無機化合物的粉末。作為上述防粘連劑，例如可以使用通常用作增塑劑、填充劑、著色劑、酸性接受體、 熱穩定劑等的化合物。作為上述增塑劑，可以舉出鄰苯二甲酸二辛酯、鄰苯二甲酸二甲苯酯等。作為上述填充劑，可以舉出硫酸鋇、碳酸鈣、石墨、滑石、氧化硅等。作為上述著色劑，可以舉出氧化鈦、氧化鐵、氧化鉬等金屬氧化物。作為上述酸性接受體，可以舉出氧化鎂、氧化鈣、氧化鉛等。作為上述熱穩定劑，可以舉出硬脂酸鈣、硬脂酸鎂等。上述防粘連劑優選為上述填充劑。其中，上述防粘連劑優選為選自由滑石、氧化硅和碳酸鈣組成的組中的至少一種。上述防粘連劑優選為平均粒徑為0. 01 μ m以上、50 μ m以下的粉末。作為粉末的平均粒徑，更優選為0. 05 μ m以上、30 μ m以下，進一步優選為0. Iym以上、IOym以下。上述防粘連劑的平均粒徑是按照ISO 13320-1測定的值。上述防粘連劑可以是根據需要經偶合劑等進行了表面處理的防粘連劑。本發明的加工助劑除了含有上述的成分以外還可根據需要含有抗氧化劑、紫外線吸收劑、阻燃劑等添加劑。本發明的成型用組合物為含有熔融加工性樹脂和上述本發明的加工助劑的組合物。在本說明書中，熔融加工性樹脂是指，能夠依照ASTM D-1238和D-2116在高于晶體熔點的溫度下測定熔體流動速率的聚合物。對上述熔融加工性樹脂沒有特別限定，優選為不含有氟的樹脂。例如，可以舉出聚乙烯、聚丙烯等烯烴樹脂；尼龍6、尼龍11、尼龍12、尼龍46、尼龍66、尼龍610、尼龍612、尼龍MXD6等聚酰胺[PA]樹脂；聚對苯二甲酸乙二醇酯[PET]、聚對苯二甲酸丁二醇酯[PBT]、 聚芳酯、芳香族系聚酯(含有液晶聚酯)、聚碳酸酯[PC]等聚酯；聚縮醛[POM]樹脂；聚苯醚[ΡΡ0]、改性聚苯醚、聚醚醚酮[PEEK]等聚醚樹脂；聚氨基雙馬來酰亞胺等聚酰胺酰亞胺 [PAI]樹脂；聚砜[PSF]、聚醚砜[PES]等聚砜系樹脂；ABS樹脂、聚4-甲基戊烯_1 (TPX樹月旨)等乙烯基聚合物，此外，還可以舉出聚苯硫醚[PPS]、聚酮硫醚、聚醚酰亞胺、聚酰亞胺 [PI]等。上述尼龍MXD6為由間苯二甲胺[MXD]和己二酸得到的結晶性縮聚物。其中，作為上述熔融加工性樹脂，優選為聚烯烴樹脂和/或PA樹脂、更優選為聚烯烴樹脂。從容易進行熔融成型的方面出發，上述成型用組合物中的熔融加工性樹脂優選為熱塑性樹脂。在本發明的成型用組合物中，上述熔融加工性樹脂可以使用1種或2種以上。上述熔融加工性樹脂優選熔融加工溫度為100 350°C。此外，上述熔融加工性樹脂可以具有結晶性，也可以不具有結晶性。在上述熔融加工性樹脂具有結晶性的情況下，熔點優選為80 300°C、熔點更優選為100 200°C。不具有結晶性的熔融加工性樹脂優選具有如下的加工溫度，該加工溫度與結晶性且示出了熔點范圍的熔融加工性樹脂的加工溫度幾乎相同。具有結晶性的熔融加工性樹脂的熔點可以利用DSC裝置來測定。上述熔融加工性樹脂可根據各種類利用現有公知的方法等來合成。
上述熔融加工性樹脂可以為粉末、顆粒、粒料等，但是，從在所得到的成型用組合物中能夠有效地熔融上述熔融加工性樹脂、分散加工助劑的方面出發，優選為粒料。在本發明的成型用組合物中，含氟聚合物的含量優選為由該含氟聚合物構成的加工助劑和熔融加工性樹脂的總質量的0.0001 10質量％。上述含氟聚合物的含量更優選為由該含氟聚合物構成的加工助劑和熔融加工性樹脂的總質量的0. 0001質量％以上，并且優選為5質量％以下，更優選為0. 5質量％以下。上述成型用組合物可以是直接將本發明的加工助劑加入到上述熔融加工性樹脂而制備的組合物，也可以是以后述的加工助劑用母料的形式加入到上述熔融加工性樹脂而制備的組合物。上述本發明的成型用組合物可以是與加工助劑和上述熔融加工性樹脂一起混合必要時的其他成分的組合物。作為上述其他成分，例如可以使用玻璃纖維、玻璃粉末等增強材料；礦物質、薄片(flake)等穩定劑；硅油、二硫化鉬等潤滑劑；二氧化鈦、氧化鐵紅等顏料；炭黑等導電劑；橡膠等耐沖擊性改進劑；受阻酚系、磷系等抗氧化劑；金屬鹽、山梨糖醇的乙縮醛等成核劑；其他記載于由日本衛生烯烴與苯乙烯塑料協會以自主標準制定的肯定列表中的添加劑。本發明的加工助劑用母料含有上述的本發明的加工助劑和熔融加工性樹脂。本發明的加工助劑用母料可適宜地用作將熔融加工性樹脂成型時的加工助劑。在本發明的加工助劑用母料中，上述含氟聚合物充分地分散于熔融加工性樹脂中，因此，通過在將熔融加工性樹脂成型時進行添加，能夠降低擠出扭矩和擠出壓力等，提高成型加工性。作為上述熔融加工性樹脂，可以舉出與前述的熔融加工性樹脂相同的物質，其中， 優選為聚烯烴樹脂、更優選為聚乙烯。本發明的加工助劑用母料可以為任意形態，例如粉末、顆粒、粒料等，但從含氟聚合物以微分散于熔融加工性樹脂中的狀態保持的方面出發，優選為通過進行熔融混煉而得到的粒料。在本發明的加工助劑用母料中，從容易進行熔融成型的方面出發，含氟聚合物的含量優選超過由該含氟聚合物構成的加工助劑和熔融加工性樹脂的總質量的0.1質量％ 且不超過20質量％。含氟聚合物的含量下限更優選為上述總質量的0. 3質量％、進一步優選為上述總質量的0. 6質量％，其上限更優選為上述總質量的10質量％。本發明的加工助劑用母料可以是通過與上述加工助劑和上述熔融加工性樹脂一起混合必要時的其他成分而得到的母料。對上述其他成分沒有特別限定，例如可以舉出在本發明的成型用組合物中所說明過的物質。本發明的加工助劑用母料可以通過將加工助劑和必要時的其他的成分添加到熔融加工性樹脂中后、在100 350°C的溫度下進行混煉而得到，但從含氟聚合物的分散性的方面出發，優選通過對預先制備的將上述加工助劑添加到熔融加工性樹脂中的物質在上述溫度下進行混煉而得到。本發明的成型品是將上述本發明的成型用組合物成型而成的。
上述成型可以通過預先制備本發明的成型用組合物并放入成型機中，然后進行熔融、擠出等來進行；也可以通過將上述的加工助劑和熔融加工性樹脂同時放入成型機中，然后進行熔融、擠出等來進行；還可以通過將上述的加工助劑用母料和熔融加工性樹脂同時放入成型機中，然后進行熔融、擠出等來進行。對上述成型用組合物的成型沒有特別限定，例如可以舉出擠出成型、注射成型、吹塑成型等，其中，為了有效發揮上述成型加工性，優選擠出成型。對與上述成型有關的各種條件沒有特別限定，可根據所用的成型用組合物的組成和量、所期望的成型品的形狀、尺寸等適當設定。上述成型溫度通常為成型用組合物中的熔融加工性樹脂的熔點以上、且小于上述加工助劑和上述熔融加工性樹脂的各分解溫度之中低者的溫度的溫度，所述成型溫度在 100 350°C的范圍。上述成型溫度在擠出成型的情況下有時稱為擠出溫度。本發明還涉及一種成型用組合物的擠出方法，該方法包括通過將上述加工助劑添加到熔融加工性樹脂中來得到成型用組合物的工序、以及擠出該成型用組合物的工序。本發明的成型體可以為例如片狀；膜狀；桿狀；管狀；纖維狀等各種形狀。對上述成型體的用途沒有特別限定，雖也取決于所用的熔融加工性樹脂的種類， 但適宜用于例如主要強烈要求以機械性能為首的力學性能和表面性質的用途等。作為上述成型體的用途，例如可以舉出各種膜、袋、覆蓋材料、飲料用容器等餐具類、電纜、管、纖維、瓶、油箱、其他的各種工業用成型品等。發明效果由于本發明的加工助劑和加工助劑用母料具有上述的構成，因此降低擠出壓力、 抑制熔體破裂等提高成型加工性的效果高于現有產品。本發明的成型用組合物由于含有上述加工助劑，因此成型加工性優異。本發明的成型品是將上述成型用組合物成型而成的，因此機械性能等力學性能優異。
具體實施例方式下面舉出實施例和比較例更詳細說明本發明，但本發明并不僅限于這些實施例。各實施例和各比較例中記載的各測定值為利用下面的方法來求出的值。1.共聚物組成使用19F-NMR(Bruker社制造、AC300P型)進行測定。2.酸值使用0. 01mol/L的氫氧化鉀乙醇溶液代替0. lmol/L的氫氧化鉀乙醇溶液，除此以夕卜，按照JIS K0070的電位差滴定法進行測定。3.門尼粘度按照ASTM D-1646，在ML(1+10)121°C進行測定。實施例和比較例的門尼粘度是在該條件下進行測定的。4.熔體破裂消除時間僅針對熔融加工性樹脂，在全面發生熔體破裂的狀態下進行擠出直至壓力穩定， 其后在看得見螺桿的時刻，將加工助劑等各組成的材料放入進料斗中，設該時刻為0，將熔
9體破裂消除而成型品的整面變平滑的時間設為熔體破裂消除時間。熔體破裂的消除是通過目視和觸摸來進行確認的。5.壓降、壓力穩定所需時間在后述的擠出評價中，加工助劑的效果得到發揮后，擠出壓力從僅由初期的不含有加工助劑的線性低密度聚乙烯產生的壓力(初期壓力)開始降低，其后，壓力幾乎穩定在一定的水平上(穩定壓力)。將上述初期壓力和穩定壓力之差設定為壓降。此外，將達到上述穩定壓力的時間設定為壓力穩定所需時間。(含氟聚合物)對于實施例1 13中所用的含氟聚合物，使用與日本特開昭52-62391號公報中實施例1的第1階段的聚合實質上相同的方法，制造表1所示的組成的含氟聚合物(含氟彈性體)。實施例1 13和比較例1 9(加工助劑的制造)利用粉碎機(株式會社Kawata制造、Rapid R-1528)粉碎各含氟聚合物，相對于 100重量份含氟聚合物，添加7重量份的滑石(日本滑石社制造、P-幻和3重量份的氧化硅 (GRACE社制造、SHDBLOC 45H)，用小型粉碎機(巖谷產業株式會社制造Millser 300DG)混合，從而制造加工助劑。實施例4 7、9 11、13和比較例3 5、7 9的情況中，在上述混合后的加工助劑中混合預定量的聚乙二醇(DOW CHEMICAL社制造、CARBOWAX SENTRY P0LYETHYLEN GRYCOL 8000GRANULAR NF，下文中稱為“PEG”。)，通過翻滾，從而制造含有PEG的加工助劑。(母料的制造)其后，在線性低密度聚乙烯(EXXON MOBIL社制造、LLDPE 1002YB)中，混合上述加工助劑，使其相對于線性低密度聚乙烯與加工助劑的總重量為5重量％，然后放入雙螺桿擠出機(株式會社東洋精機制作所制造、轉矩流變儀(LABO PLAST0MILL)30C150)中，以 SOrpm螺桿轉速得到含有加工助劑的成型品。為了提高加工助劑在母料中的分散均勻性，將所得到的含有加工助劑的成型品通過翻滾進行混合，并使螺桿轉速為lOOrpm，除此以外，在與得到上述成型品時相同的條件下，得到含有由加工助劑和熔融加工性樹脂構成的加工助劑的母料。擠出條件如下。(1)溫度料筒溫度150 180°C、模頭溫度180°C(2)L/D 25(擠出評價1)在實施例1 6和比較例1 4中，向線性低密度聚乙烯(EXXON MOBIL社制造、 LLDPE 1201XV Lot. 0000172879)中，添加上述利用雙螺桿擠出機成型的含加工助劑的母料，以使上述母料相對于線性低密度聚乙烯與母料的總重量為1重量％，通過翻滾進行混合。利用單螺桿擠出機(HAAKE社制造、liheomex OS、L/D :33、螺桿直徑20mm、模頭直徑 2mm)，將所得到的含有母料的線性低密度聚乙烯在料筒溫度170 200°C、模頭溫度210°C、 螺桿轉速30rpm的條件下進行擠出，并觀察熔體破裂的變化。實施例7中，添加上述母料時使其為0. 2重量％，除此以外，采用與上述相同的方法進行評價。比較例5中，添加上述母料時使其為0. 5重量％，除此以外，采用與上述相同的方法進行評價。進行各試驗之前，將含有15重量％氧化硅的線性低密度聚乙烯放入進料斗中，將螺桿轉速升高至150rpm，進行約15分鐘清洗。其后，放入與試驗中所使用的線性低密度聚乙烯相同的線性低密度聚乙烯(EXXON MOBIL社制造、LLDPE 1201XVLot. 000017^79)，進行約15分鐘清洗。其后，將螺桿轉速恢復至30rpm，進行擠出直至溫度穩定，確認初期壓力恢復之后，進行下面的實驗。在初期壓力未恢復的情況下，反復進行上述清洗作業直至初期壓力恢復，然后進行下面的實驗。將含氟聚合物的組成、加工助劑組成、各評價結果等列于表1。表1中的加工助劑量為加工助劑相對于上述線性低密度聚乙烯和母料的總重量的量。表權利要求
1.一種加工助劑，其特征在于，該加工助劑含有酸值為OAKOHmg/g以上的含氟聚合物。
2.如權利要求1所述的加工助劑，其中，含氟聚合物為含氟彈性體。
3.如權利要求1或2所述的加工助劑，其中，含氟聚合物的ML(1+10)門尼粘度為60以下，所述門尼粘度是依據ASTM D-1646于121°C測定的。
4.如權利要求1、2或3所述的加工助劑，其特征在于，含氟聚合物含有選自由偏二氟乙烯、氟乙烯、四氟乙烯、六氟丙烯、全氟(烷基乙烯基醚)、全氟(烷氧基烷基乙烯基醚)、三氟氯乙烯、三氟乙烯、由式(1)表示的單體、乙烯、丙烯、1-丁烯、2-丁烯和偏二氯乙烯組成的組中的至少一種單體單元，所述式(1)為CH2 = CX1(CF2)nX2 (1)式⑴中，X1為H或F，X2為H、F或Cl，η為1 10的整數。
5.如權利要求1、2、3或4所述的加工助劑，其中，含氟聚合物為偏二氟乙烯和六氟丙烯的共聚物。
6.如權利要求1、2、3或4所述的加工助劑，其中，含氟聚合物為偏二氟乙烯、六氟丙烯和四氟乙烯的共聚物。
7.如權利要求1、2、3、4、5或6所述的加工助劑，其中，該加工助劑含有1質量％ 99 質量％的界面劑。
8.如權利要求7所述的加工助劑，其中，界面劑為選自由硅酮-聚醚共聚物、脂肪族聚酯、芳香族聚酯、聚醚多元醇、氧化胺、羧酸、脂肪族酯和聚(氧化烯烴)組成的組中的至少一種化合物。
9.如權利要求7或8所述的加工助劑，其特征在于，界面劑為聚(氧化烯烴)。
10.如權利要求8或9所述的加工助劑，其中，聚(氧化烯烴)為聚乙二醇。
11.如權利要求1、2、3、4、5、6、7、8、9或10所述的加工助劑，其中，該加工助劑相對于 100重量份含氟聚合物含有1重量份 30重量份的防粘連劑。
12.如權利要求11所述的加工助劑，其中，防粘連劑為選自由滑石、氧化硅和碳酸鈣組成的組中的至少一種。
13.—種加工助劑用母料，其是含有權利要求1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11或12所述的加工助劑和熔融加工性樹脂的加工助劑用母料，其特征在于，含氟聚合物的含量超過該含氟聚合物和熔融加工性樹脂的總質量的0. 1質量％且不超過20質量％。
14.如權利要求13所述的加工助劑用母料，其中，熔融加工性樹脂為聚烯烴樹脂。
15.一種成型用組合物，其是含有權利要求1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11或12所述的加工助劑和熔融加工性樹脂的成型用組合物，其特征在于，含氟聚合物的含量為該加工助劑和熔融加工性樹脂的總質量的0. 0001質量％ 10質量％。
16.如權利要求15所述的成型用組合物，其中，熔融加工性樹脂為聚烯烴樹脂。
17.一種成型品，其特征在于，該成型品是將權利要求15或16所述的成型用組合物成型而成的。
全文摘要
本發明提供一種加工助劑，在分散于熔融加工性樹脂中的分散性高的門尼粘度下，該加工助劑能夠提高成型性，而且能夠減少加工助劑的添加量。本發明涉及一種加工助劑，其特征在于，該加工助劑含有酸值為0.5KOHmg/g以上的含氟聚合物。
文檔編號C08L27/12GK102482374SQ20108003720
公開日2012年5月30日 申請日期2010年8月26日 優先權日2009年8月27日
發明者岡正彥, 岡西謙, 村上真司 申請人:大金工業株式會社