專利名稱：含硫大分子及其制備方法
技術領域：
本申請的主題涉及含硫大分子及其制備方法。特別是，本申請主題涉及以亞乙烯基硫化物(vinylene sulfide)為結構単元的線性、支化含硫聚合物材料以及樹枝狀大分子。這些基于亞乙烯基硫化物的大分子可以采用無金屬催化的炔的硫氫化反應 (hydrothiolation)和金屬催化的炔的硫氫化反應制得。
背景技術：
對于高科技創新而言，功能聚合物是ー種很有前景的材料，并且開發這些聚合物的新合成路線是大分子科學中的ー個重要研究領域。由于含硫的大分子具有一些優異的性能，因而在大分子結構中引入硫是獲得先進功能材料的ー種方法。然而，在大分子結構中引入硫部分也可能存在很多問題，如反應活性、溶解性、単體合成困難，以及合成目標大分子步驟復雜等。炔的硫氫化是將硫醇和炔彼此反應并且獲得乙烯基產物的反應。乙烯基分子因為具有一些新穎的特性(例如其絕緣性能)而吸引了很多科研人員。1956年，Truce和 Simms發現了芳香炔或烷基炔與硫醇鈉之間的親核反應，其獲得了高產率的乙烯基硫化物 (William Ε. Truce 和 Joh A. Simms, J. Am. Chem. Soc. 1956，12,2756-2759)。該反應后來被命名為“炔的硫氫化”。1987年，Oshima、Ichinose和合作者成功利用三乙基硼作為自由基來引發炔和硫醇的反應(Ichinose 等，“Et3B Induced Radical Addition of Thiols to Acetylenes, ”Chem. Lett.，1987，pp. 1647-1650)。過渡金屬絡合物也被用于該反應，但是早期的嘗試鮮有成功，因為硫原子對金屬催化劑有毒性作用。Newton以鉬為催化劑，成功地將苯硫酚加入到高反應活性的炔分子中(McDonald "Catalysis by Molyodenum Complexes. TheReaction οι Diazenes and Acetylenes
with Thiophenol, ” Inorg. Chem.，1976，Vol. 15，No. 9，pp. 2056-2061)。然而使用該反應獲得產物的產率相對較低。1992年，Ogawa和Sonoda掲示了銠和鈀絡合物可以有效地催化這個反應，制得支化和線性的乙烯基硫化物作為產物(AkiyaOgawa和Noboru Sonoda 等，J. Am. Chem. Soc. 1992，114，5902-5903)。自此，炔的硫氫化反應變成了最為廣泛研究的反應之一，并且已經發現許多自由基、親核試劑和金屬絡合物通過不同的機制用作該催化齊U (Jan-E, Backvall 禾ロ Anna Ericsson, J. Org. Chem. 1994，59，5850—5851 ；Li-Biao Han 等，J. Am. Chem. Soc. 2004，26，5080-5081 ；Akiya Ogawa 等，J. Am. Chem. Soc. 1999，121， 5108-5114 ；SuzanneBurling 等，Dalton Trans. 2003，4181-4191)。具有高折射率的大分子是攝影光學器件應用的潛在候選物。目標大分子需要具有良好的成膜性能、高透光性能、高折射率以及高的熱穩定性。將硫或其他雜原子(如氮、氧等)引入到大分子結構中是制備高折射率大分子的ー種方法。不同的研究組采用簡單混合不同成分(W0 2007/088556)或者向単體結構中引入硫(Rie Okutsu 等，Macromolecules，2008，41，6165-6168 ；Nam-ho You 等，Polymer，2009， 50,789-795)等各種方法合成了含硫大分子。另ー種制備高折射率大分子的方法是將金屬部分引入其結構中。通過添加金屬元素，可以顯著提高大分子的折射率(US2009/0111677)。 但是，這個方法通常導致目標大分子的加工性差，并且透明度低。炔和硫醇的硫氫化反應可以制得高產率的支化和線性的乙烯基硫化物。科學家們積極探索該反應的催化劑，以合成具有不同取代基的乙烯基硫化物，但是很少將其用于合成新型大分子。另外，帶有三鍵和巰基鍵(等于或大于2個)的炔和硫醇的炔硫氫化反應可以生成具有線性或者超支化結構的聚合物。通過逐步反應還可以獲得含有這種官能團的樹枝狀大分子。雖然這種大分子可能表現出新穎的材料特性，但是這種可能性仍然沒有得到驗證。因此，需要新的方法采用炔的硫氫化反應制得具有新特性的含硫大分子。本申請主題概述本申請提出了ー種制備含硫大分子的新方法，該含硫大分子具有可加工性、高折射率和高透光率。線性、支化和超支化的単體和聚合物，甚至樹枝狀大分子都可以通過該方法制得。該方法合成單體簡便易行，聚合反應可以通過堿性條件或者過渡金屬催化劑來催化，具有高的官能耐受性(functionality-tolerant)，并且所獲得的最終產物的產率高。采用ー鍋單步驟法進行聚合反應，從而所得含硫低聚物和大分子的產率高、分子量高。該聚合物能夠溶于普通有機溶劑，從而可以采用標準波譜方法測定聚合物的結構，并且賦予它易于加工性和適用性。聚合物可加工，容易成膜并且是熱穩定的。因此，在本申請主題的一個實施方案中，提供了含硫聚合物，其包含多個如(Ia)
所示的內部單元
權利要求
1.ー種含硫聚合物，其包含多個由以下結構式(Ia)表示的內部単元
2.權利要求1中所述的聚合物，其中η至少為10。
3.權利要求1中所述的聚合物，其中η在10和1000之間。
4.權利要求1中所述的聚合物，其中各R在所有所述的內部単元中都是相同的，并且各 R’在所有所述的內部単元中都是相同的。
5.權利要求4中所述的聚合物，其中所述內部単元的所述R和R’彼此獨立地選自由以下基團組成的組
6.權利要求1中所述的聚合物，其選自由以下物質組成的組
7.權利要求6中所述的聚合物，其為
8.權利要求6中所述的聚合物，其為
9.權利要求6中所述的聚合物，其為
10.權利要求6中所述的聚合物，其為
11.權利要求6中所述的聚合物，其為
12.權利要求6中所述的聚合物，其為
13.權利要求6中所述的聚合物，其為
14.權利要求6中所述的聚合物，其為
15.根據權利要求1所述的含硫聚合物的制備方法，包括以下的聚合反應步驟
16.權利要求15中所述的方法，其中在堿性條件下、在室溫條件下、并且在氮氣或者空氣中進行所述聚合。
17.權利要求15中所述的方法，其中所述聚合是通過過渡金屬催化劑催化、在室溫和氮氣保護下進行的。
18.權利要求15中所述的聚合方法，其中R和R’各自獨立地選自由以下基團組成的組中
19.權利要求15中所述的方法，其中所述的聚合反應進行約5-36小吋。
20.權利要求19中所述的方法，其中所述的聚合反應進行約20-M小吋。
21.權利要求15中所述的方法，其中所述聚合物的折射率隨著所述前體中的硫含量的增加而增加。
22.ー種在基底上形成圖案的方法，所述基底上施加有包含權利要求1中所述的聚合物的復合物，該方法包括向所述聚合物復合物施加能源。
23.權利要求22中所述的方法，其中所述能源為紫外光輻射。
24.權利要求22中所述的方法，其中所述能源為電子束或激光。
全文摘要
本發明提供含硫大分子和制備含硫大分子的方法，其中所述方法包括聚合步驟，并且其中所述含硫大分子包含由式(I)表示的內部單元，并且所述聚合步驟如式(II)所示，其中n大于1；所述前體包含具有一個或多個炔基的炔，和具有一個或多個巰基的硫醇；R是所述硫醇中除所述巰基之外的殘余基團，R’是所述炔中除所述炔基之外的殘余基團，R和R’選自有機基團或有機金屬基團。式(I) 式(II)
文檔編號C08F38/00GK102574953SQ201080037152
公開日2012年7月11日 申請日期2010年8月6日 優先權日2009年8月21日
發明者劉建釗, 唐本忠, 林榮業, 秦安軍, 詹嘉慧 申請人:香港科技大學