專利名稱：聚酰胺的制作方法
技術領域：
本發明涉及聚酰胺，詳細來說涉及透明聚酰胺。
背景技術：
尼龍6、尼龍66所代表的結晶性聚酰胺由于成形加工性、機械的特性、耐化學藥品性等優異，因而被廣泛用作纖維、薄膜、或者通用的工程塑料。近年來，隨著用途領域的擴大，在薄膜、眼鏡鏡片、各種機器的外殼等的用途中，具有聚酰胺的特性和透明性的透明聚酰胺的需求變高。對于獲得透明聚酰胺的方法提出了各種方案，已知的有使3種以上單體成分共聚的方法、使用具有多個環己烷環的二胺的方法。例如，專利文獻1中公開了一種透明的熱塑性聚酰胺，其通過公知方法使己二胺與70 85%間苯二甲酸或間苯二甲酸的聚酰胺形成性官能衍生物和30 15%對苯二甲酸或對苯二甲酸的聚酰胺形成性官能衍生物的混合物進行縮聚而獲得。專利文獻2中公開了一種透明聚酰胺樹脂，其為由(A) 二羧酸所衍生的單元、和(B) 二胺所衍生的單元組成的聚酰胺樹脂，(A)的二羧酸由50 100摩爾％ (A-I) 碳原子數6 22的支鏈型飽和二羧酸所衍生的單元和0 50摩爾％ (A-2)間苯二甲酸所衍生的單元組成，(B)的二胺為由特定的結構式表示的二胺，((A)的摩爾數)((B)的摩爾數)為100 95 100 105。專利文獻3中公開了一種無色透明的無定形聚酰胺， 其由碳原子數14 22的烷基取代脂環式二胺與最高20摩爾％被芳香族二羧酸取代的碳原子數8 14的無支鏈脂肪族二羧酸制得、或者由碳原子數8 14的無支鏈脂肪族二胺與最高20摩爾％被芳香族二羧酸取代的碳原子數7 36的脂環式二羧酸制得。專利文獻 4中公開了一種透明的熱塑性聚酰胺，其由脂環式二胺、內酰胺或包含至少7個碳原子的對應氨基酸、和對苯二甲酸或包含50%以上的對苯二甲酸的間苯二甲酸與對苯二甲酸的混合物制得。現有技術文獻專利文獻專利文獻1 日本特公昭49-36959號公報專利文獻2 日本特開2000-1544號公報專利文獻3 日本特開平8-239469號公報專利文獻4 日本專利第2631535號公報
發明內容
發明要解決的問題然而，使3種以上的單體成分共聚而獲得的聚酰胺，其大多即使在剛聚合后為透明，但經過長時間或者浸漬于沸水中時也發生白化，透明性喪失。另外，強化了耐熱性的透明聚酰胺，其在藥品或食品領域中以高溫高壓下的滅菌處理為必要的成形品等中的需求期望擴大。
然而，現有的透明聚酰胺大多耐熱性不充分，難以在要求高耐熱性的用途中使用。 例如，專利文獻2中具體公開了玻璃化轉變溫度(Tg)為100 170°C左右的聚酰胺、專利文獻3中具體公開了 Tg為140 170°C左右的聚酰胺、專利文獻4中具體公開了 Tg為110 150°C左右的聚酰胺，但這些聚酰胺的耐熱性并不充分，難以適用于耐熱用途。本發明的第1課題在于，提供在沸水中也不易白化且不喪失透明性的透明聚酰胺。另外，本發明的第2課題在于，提供具有高Tg、耐熱性優異的透明聚酰胺。用于解決問題的方案本發明人等使用各種二羧酸、二胺作為原料進行反復研究，結果發現使二羧酸成分為十氫萘二羧酸(以下還稱為“H-NDCA”)時，則無論二胺的種類，能夠獲得在沸水中不易白化的透明聚酰胺。另外，本發明人等進一步反復研究，結果發現通過使二羧酸成分為 H-NDCA、二胺成分為芳香族二胺和/或脂環式二胺，能夠獲得具有高Tg、耐熱性優異的透明聚酰胺。本發明是基于這樣的見解完成的。根據本發明，提供含有二羧酸單元和二胺單元的聚酰胺，其中所述二羧酸單元包含60摩爾％以上的十氫萘二羧酸單元。發明的效果本發明的透明聚酰胺即使浸漬于沸水中也不易白化，不喪失透明性。因此，能夠適用于要求聚酰胺的特性以及高透明性的用途中。進一步，使用芳香族二胺和/或脂環式二胺作為二胺成分的本發明的透明聚酰胺能夠獲得具有高Tg、耐熱性優異的透明聚酰胺。因此，本發明的透明聚酰胺能夠適用于要求高耐熱性和透明性的用途中。另外，根據本發明，即使不使用3種以上的單體，也能夠制造透明聚酰胺。
具體實施例方式(聚酰胺)本發明的聚酰胺含有二羧酸單元和二胺單元，其中所述二羧酸單元包含60摩爾％以上的十氫萘二羧酸單元。本發明的聚酰胺可以在不喪失本發明效果的范圍內，進一步包含前述以外的構成單元。另外，本發明中，將由二羧酸衍生的單元和由二胺衍生的單元分別稱為“二羧酸單元”和“二胺單元”。( 二羧酸單元)從透明性的觀點出發，本發明的聚酰胺中的二羧酸單元包含60摩爾％以上的十氫萘二羧酸單元(H-NDCA單元)。從防止在沸水中的白化的觀點出發，該含量優選為70摩爾％以上，另外，從耐熱性的觀點出發，優選為95摩爾％以上，特別優選實際上為100摩爾％。作為能夠構成H-NDCA單元的化合物，可列舉出1，4_十氫萘二羧酸(1，4-H_NDCA)、 2，6-十氫萘二羧酸(2，6-H-NDCA)、2，7-十氫萘二羧酸(2，7_H_NDCA)等，但并不限于這些。 這些可以單獨或組合2種以上使用。本發明的聚酰胺中，從透明性和高Tg的觀點出發，H-NDCA單元優選在二羧酸單元中包含60摩爾％以上的2，6-H-NDCA單元，更優選為70摩爾％以上、進一步優選為95摩爾％以上，另外，優選為100摩爾％以下。
作為能夠構成本發明的聚酰胺中的H-NDCA單元以外的二羧酸單元的化合物，從原料獲得性和成本的觀點出發，可以例示琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、 癸二酸、1，10-癸烷二羧酸、1，11-十一烷二羧酸、1，12-十二烷二羧酸等直鏈脂肪族二羧酸，從透明性和高Tg的觀點出發，可以例示對苯二甲酸、間苯二甲酸、2，6_萘二羧酸、聯苯二羧酸等芳香族二羧酸。另外，這些可以單獨或組合2種以上使用。( 二胺單元)從透明性的觀點出發，本發明的聚酰胺中的二胺單元可以為脂肪族二胺單元、芳香族二胺單元、脂環式二胺單元中的任一個。另外，從透明性和高Tg的觀點出發，本發明的聚酰胺中的二胺單元優選包含70摩爾％以上的芳香族二胺單元和/或脂環式二胺單元，更優選為80摩爾％以上，進一步優選為90摩爾％以上，特別優選為實際上100摩爾％。作為該芳香族二胺和/或脂環式二胺單元，優選為選自間二甲苯二胺單元、對二甲苯二胺單元、1，3_雙(氨甲基)環己烷單元、和 1，4_雙(氨甲基)環己烷單元所組成的組中的1種以上。作為能夠構成脂肪族二胺單元的化合物，可列舉出優選為碳原子數1 16、更優選為碳原子數2 12、進一步優選為碳原子數3 10的直鏈狀或支鏈狀的脂肪族二胺。具體來說，可以例示乙二胺、三亞甲基二胺、四亞甲基二胺、五亞甲基二胺、六亞甲基二胺、七亞甲基二胺、八亞甲基二胺、九亞甲基二胺、十亞甲基二胺、十一亞甲基二胺、十二亞甲基二胺、2，2，4_三甲基六亞甲基二胺、2，4，4_三甲基六亞甲基二胺等，但并不限于這些。作為能夠構成芳香族二胺單元的化合物，可列舉出優選為碳原子數6 16、更優選為碳原子數6 10的芳香族二胺。另外，優選為具有至少1個苯環或萘環的芳香族二胺。具體來說，可以例示間苯二胺、對苯二胺、間二甲苯二胺、對二甲苯二胺、4，4’ _ 二氨基聯苯、3，3’ - 二氨基二苯基醚、4，4’ -二氨基二苯基醚、3，3’ - 二氨基二苯基硫醚、4， 4，- 二氨基二苯基硫醚、3，3，- 二氨基二苯基亞砜、4，4，- 二氨基二苯基亞砜、3，3，- 二氨基二苯基砜、4，4’ - 二氨基二苯基砜、3，3’ - 二氨基二苯基甲酮、4，4’ - 二氨基二苯基甲酮、 3，3’ - 二氨基二苯基甲烷、4，4’ - 二氨基二苯基甲烷、雙(3-甲基-4-氨基苯基)甲烷、1， 1-雙(4-氨基苯基)乙烷、2，2_雙(3-氨基苯基)丙烷、2，2_雙(4-氨基苯基)丙烷、1， 5- 二氨基萘、1，8- 二氨基萘、2，3- 二氨基萘等，但并不限于這些。作為能夠構成脂環式二胺單元的化合物，可列舉出優選為碳原子數3 20、更優選為碳原子數6 16、進一步優選為碳原子數6 10的脂環式二胺。另外，優選具有至少 1個環己烷環的脂環式二胺。具體來說，可以例示1，3_ 二氨基環己烷、1，4_ 二氨基環己烷、1，3_雙(氨甲基) 環己烷、1，4_雙(氨甲基)環己烷、4，4’ - 二氨基二環己基甲烷、雙(3-甲基-4-氨基環己基)甲烷、雙(3-甲基-4-氨基-5-乙基環己基)甲烷、1，2-雙(4-氨基環己基)乙烷、2， 2’_雙(4-氨基環己基)丙烷、2，2’-雙(3-甲基-4-氨基環己基)丙烷等，但并不限于這些。上述例示的化合物可以單獨使用，也可以適當組合2種以上使用。從透明性的觀點出發，可以使用任一個化合物。從透明性和高Tg的觀點出發，優選為選自間二甲苯二胺、 對二甲苯二胺、1，3_雙(氨甲基)環己烷和1，4_雙(氨甲基)環己烷所組成的組中的1種以上。
(聚酰胺的制造方法)本發明的聚酰胺可以通過包括使二羧酸成分與二胺成分進行縮聚的工序的方法而制造，其中所述二羧酸成分含有60摩爾％以上的十氫萘二羧酸。即，本發明的聚酰胺可以通過使可構成前述二羧酸單元的二羧酸成分與可構成前述二胺單元的二胺成分進行縮聚而制造。根據本發明，即使不使用3種以上的單體，也能夠制造透明聚酰胺。本發明的聚酰胺的制造方法只要是上述原料能夠聚合的方法，就沒有特別限定， 以下記載一個例子。調制由上述原料構成的規定摩爾比的尼龍鹽水溶液，放入反應槽。二羧酸/ 二胺的摩爾比優選為1/0. 985 1/1. 005、更優選為1/0. 990 1/1. 000。氮氣置換反應槽內后，邊攪拌邊在加壓下優選升溫至160 250°C、更優選升溫至180 230°C。這里的壓力優選調整為1. 5 3. OMPaG，優選保持1 3小時，將加入反應槽的水和由于縮聚反應產生的水蒸餾除去。然后，優選升溫至200 390°C、更優選升溫至240 350°C，其間將壓力降低到常壓，根據需要進行減壓。在攪拌扭矩升高到規定值時停止攪拌，將反應槽內的聚酰胺以股線的形式取出，將其浸入冷水中進行造粒。為了使所獲得的聚酰胺的性狀穩定化，可以在縮聚時根據需要添加無機系磷化合物作為熱穩定劑或聚合促進劑。作為無機系磷化合物的具體例子，有磷酸、亞磷酸、次磷酸、 焦磷酸、多聚磷酸以及這些的鹽等。相對于所獲得的聚酰胺，這些無機系磷化合物的添加量通常為50 lOOOppm。另外，可以根據需要添加作為分子量調節劑的月桂胺、硬脂胺、芐胺等單胺、醋酸、安息香酸、月桂酸、硬脂酸等單羧酸。這些分子量調節劑的添加量可以根據最終要獲得的聚酰胺的分子量適當選擇。本發明的聚酰胺的數均分子量(Mn)沒有特別限定，優選為5000 100000、更優選為10000 30000。數均分子量可以通過實施例記載的方法進行測定。本發明的聚酰胺為無色透明。即使浸漬到沸水中也不易白化，不喪失透明性。本發明的聚酰胺的T g沒有特別限定，優選為120 250°C、更優選為180 250°C、進一步優選為190 240°C。Tg可以通過實施例中記載的方法進行測定。在Tg為 180°C以上的情況下，能夠優選適用于耐熱用途。本發明的聚酰胺可以為利用薄膜擠出機或注射成型機的成形，用于穩定進行成形的樹脂溫度優選為200 390°C、更優選為240 350°C。實施例以下，通過實施例具體說明本發明，但本發明并不限于這些實施例。另外，本實施例和比較例中采用的評價法如下所述。(I)GPC 測定將兩根柱(TosohCorporation 制、商品名TSKgeISuperHM-H)與 GPC裝置(Tosoh Corporation制、商品名HLC_8320GPC)連接使用，測定使其溶解于六氟異丙醇中而成的試樣的換算為聚甲基丙烯酸甲酯的數均分子量(Mn)。(2) DSC 測定使用差示掃描量熱計((株)島津制作所制、商品名DSC_60)，在氮氣氣氛下以升溫速度10°C /min升溫至300°C，測定試樣的玻璃化轉變溫度、升溫時的結晶化溫度、熔點。(3)透明性評價使用熱壓制成形機(大竹機械工業(株)制)，在1. OMPaG、保持時間30秒的條件
6下對溶融的聚酰胺進行壓制成形，制作厚度約500 μ m的薄膜。按照以下所示的基準目視評價薄膜的透明性。A 透明且沒有混濁。B:多少有點白化。(4)沸水浸漬試驗從通過上述方法制作的薄膜中切取IcmX Icm的試驗片，浸漬于沸水(100°C )中， 測定直到產生白化的時間。浸漬時間最長為10小時。制造例(2，6-H-NDCA 的調制)本發明中使用的2，6-H_NDCA，其通過使用氫氧化鈉將2，6_十氫萘二羧酸二甲酯 (MITSUBISHI GAS CHEMICAL COMPANY, INC.制)水解、并用鹽酸中和而調制。實施例1向具備溫度計、壓力計、氮氣導入口、放壓口的200ml高壓釜中加入2，6_H_NDCA 14. 77g(65. 3mmol)、六亞甲基二胺(和光純藥工業(株)制)7. 58g(65. 3mmol)、蒸餾水 5. 59g，氮氣置換容器內。用2小時升溫至220°C，在壓力2MPaG下保持2小時。然后，用1 小時升溫至300°C，同時在該升溫期間使壓力降低至常壓，在300°C、常壓下保持30分鐘后進行冷卻，由此合成聚酰胺。使用的原料的組成和獲得的聚酰胺的性狀示于表1。實施例2向與實施例1同樣的高壓釜中加入2，6-H-NDCA13. 53g(59. 8mmol)、八亞甲基二胺 (關東化學(株)制)8. 63g (59. 8mmol)、蒸餾水5. 54g，將最終溫度變為270°C，除此以外通過與實施例1同樣的方法進行合成。使用的原料的組成和獲得的聚酰胺的性狀示于表1。實施例3向與實施例1同樣的高壓釜中加入2，6-H-NDCA11.59g(51.2mmol)、十二亞甲基二胺(東京化成工業(株)制)10. 26g(51. 2mmol)、蒸餾水5. 46g，將最終溫度變為250°C，除此以外通過與實施例1同樣的方法進行合成。使用的原料的組成和獲得的聚酰胺的性狀示于表1。實施例4向與實施例1同樣的高壓釜中加入2，6-H-NDCA12. 98g(57. 4mmol)、三甲基六亞甲基二胺(東京化成工業(株)制、2，2，4-體與2，4，4-體的混合物)9. 08g (57. 4mmol)、蒸餾水5. 52g，通過與實施例1同樣的方法進行合成。使用的原料的組成和獲得的聚酰胺的性狀示于表1。實施例5向與實施例1同樣的高壓釜中加入2，6-H-NDCA13. 86g(61. 3mmol)、間二甲苯二胺 (MITSUBISHI GAS CHEMICAL COMPANY, INC.制)8. 34g (61. 3mmol)、蒸溜水 5. 55g，將最終溫度變為310°C，除此以外通過與實施例1同樣的方法進行合成。使用的原料的組成和獲得的聚酰胺的性狀示于表1。實施例6將間二甲苯二胺變為對二甲苯二胺(MITSUBISHIGAS CHEMICAL COMPANY, INC. 制)，除此以外通過與實施例5同樣的方法進行合成。使用的原料的組成和獲得的聚酰胺的
7性狀示于表1。實施例7向與實施例1同樣的高壓釜中加入2，6-H-NDCA13. 61g(60. 2mmol)、l，3-雙 (氨甲基)環己燒(MITSUBISHI GAS CHEMICAL COMPANY, INC.制、以下記載為 1， 3-BAC)8. 56g(60. 2mmol)、蒸餾水5. 54g，通過與實施例5同樣的方法進行合成。使用的原料的組成和獲得的聚酰胺的性狀示于表1。實施例8將1，3-BAC 變為 1，4_ 雙(氨甲基)環己烷(MITSUBISHI GAS CHEMICAL COMPANY, INC.制、以下記載為1，4-BAC)，除此以外通過與實施例5同樣的方法進行合成。使用的原料的組成和獲得的聚酰胺的性狀示于表1。實施例9向與實施例1同樣的高壓釜中加入2，6-H-NDCA13. 16g(58. 2mmol)、十二烷二酸 (和光純藥工業(株)制)0. 71g(3. lmmol)、間二甲苯二胺8. 34g(61. 2mmol)、蒸餾水5. 55g， 通過與實施例1同樣的方法進行合成。使用的原料的組成和獲得的聚酰胺的性狀示于表1。實施例10向與實施例1同樣的高壓釜中加入2，6-H-NDCA9. 67g(42. 7mmol)、十二烷二酸(禾口光純藥工業(株)制)4. 22g(18. 3mmol)、間二甲苯二胺8. 31g(61. Ommol)、蒸餾水5. 55g，通過與實施例2同樣的方法進行合成。使用的原料的組成和獲得的聚酰胺的性狀示于表1。實施例11向與實施例1同樣的高壓釜中加入2，6-H-NDCA 8. 28g(36. 6mmol)、十二烷二酸 5. 62g(24. 4mmol)、間二甲苯二胺8. 30g(61. Ommo 1)、蒸餾水5. 55g，通過實施例3同樣的方法進行合成。使用的原料的組成和獲得的聚酰胺的性狀示于表1。比較例1向與實施例1同樣的高壓釜中加入2，6-H-NDCA6. 89g(30. 5mmol)、十二烷二酸 7. Olg (30. 5mmol)、間二甲苯二胺8. 29g(60. 9mmol)、蒸餾水5. 55g，通過與實施例3同樣的方法進行合成。使用的原料的組成和獲得的聚酰胺的性狀示于表1。比較例2向與實施例1同樣的高壓釜中加入間苯二甲酸(A. G. International Chemical Co. ， Inc M )9· 44g(56. 8mmol)、胃 ￥ 二甲 Sl (Mizushima Aroma Co. ， Ltd. 制)4.058(24.4讓01)、六亞甲基二胺(和光純藥工業(株)制)9.448(81.2讓01)、蒸餾水 5. 73g，通過與實施例1同樣的方法進行合成。使用的原料的組成和獲得的聚酰胺的性狀示于表1。比較例3向與實施例1同樣的高壓釜中加入1，4_環己烷二羧酸(東京化成工業(株)制、 以下記載為 1，4-CHDA)8. 91g(51. 7mmol)、己二酸(RH0DIA 制)3. 24g(22. 2mmol)、1，3-BAC 10. 51g(73. 9mmol)、蒸餾水5. 67g，將最終溫度變為335°C，除此以外通過與實施例1同樣的方法進行合成。使用的原料的組成和獲得的聚酰胺的性狀示于表1。另外，由該聚酰胺制作的薄膜發生白化，因而未實施沸水浸漬試驗。[表 1]
表 權利要求
1.一種聚酰胺，其含有二羧酸單元和二胺單元，所述二羧酸單元包含60摩爾％以上的十氫萘二羧酸單元。
2.根據權利要求1所述的聚酰胺，其中，前述二羧酸單元包含60摩爾％以上的2，6-十氫萘二羧酸單元。
3.根據權利要求1或2所述的聚酰胺，其中，前述二羧酸單元包含95摩爾％以上的2， 6-十氫萘二羧酸單元。
4.根據權利要求1 3中任一項所述的聚酰胺，其中，前述二胺單元包含70摩爾％以上的芳香族二胺單元和/或脂環式二胺單元。
5.根據權利要求4所述的聚酰胺，其中，前述的芳香族二胺單元和/或脂環式二胺單元為選自間二甲苯二胺單元、對二甲苯二胺單元、1，3-雙(氨甲基)環己烷單元、以及1，4-雙 (氨甲基)環己烷單元所組成的組中的1種以上。
6.根據權利要求1 3中任一項所述的聚酰胺，其中，前述二胺單元包含70摩爾％以上的脂肪族二胺單元。
7.根據權利要求1 6中任一項所述的聚酰胺，其中，玻璃化轉變溫度為180 250°C。
8.根據權利要求1 7中任一項所述的聚酰胺，其由包括如下工序的制造方法而獲得，所述工序為使二羧酸成分與二胺成分進行縮聚的工序，其中所述二羧酸成分包含60摩爾％以上的十氫萘二羧酸。
全文摘要
一種聚酰胺，其含有二羧酸單元和二胺單元，其中所述二羧酸單元包含60摩爾％以上的十氫萘二羧酸單元。
文檔編號C08G69/26GK102482414SQ201080036919
公開日2012年5月30日 申請日期2010年8月18日 優先權日2009年8月20日
發明者小川俊, 石井健太郎 申請人:三菱瓦斯化學株式會社