專利名稱：水性聚氨酯樹脂分散體及其制造方法
技術領域：
本發明涉及水性聚氨酯樹脂分散體，更詳細而言，涉及能夠用于制造硬涂膜的水性聚氨酯樹脂分散體。
背景技術：
水性聚氨酯樹脂分散體作為涂料、涂布劑的原料，例如，在飛機·汽車等的內外裝用、住宅的外壁面和床材等的涂料、涂布劑的原料而廣泛使用。上述的涂膜不但起到外觀美化的作用，還兼具保護基材的作用，因此要求硬度、強度、耐久性。為了該目的，強烈的需要一種能夠用于制造更加硬質的涂膜的水性聚氨酯樹脂分散體。為了滿足上述的性能，開發了使用了各種多元醇的水性聚氨酯樹脂分散體。多元醇是通過與異氰酸酯化合物的反應成為對制造聚氨酯樹脂的原料有用的化合物。例如，作為聚合物多元醇，聚酯多元醇、聚醚多元醇、聚碳酸酯多元醇等可用于水性聚氨酯樹脂分散體的制造。上述的聚合物多元醇中，聚碳酸酯多元醇，與聚酯多元醇、聚醚多元醇相比，具有能得到強韌的涂膜的特征。其中，已知使用具有脂環式結構的聚碳酸酯二醇制造的水性聚氨酯樹脂分散體，可以用于制造耐候性、耐濕熱性優異的涂膜(參照專利文獻1)。還已知，使用特殊的多元醇，通過在側鏈設置聚醚基，可以得到能用于制造透濕性高的涂膜的水性聚氨酯樹脂(參照專利文獻2、3)。但是，使用了具有脂環式結構的聚碳酸酯多元醇的水性聚氨酯樹脂分散體的干燥性差，因此，存在由于干燥條件而硬度不充分的問題。另外，還存在延長干燥時間時，涂裝工序整體會長時間化，提高干燥溫度時，有時會對基材造成影響等的問題。另外，在側鏈上具有聚醚基的水性聚氨酯樹脂存在吸濕性高，耐水性差的問題。專利文獻1日本特開平6-M8046號公報專利文獻2日本特開2006-3；35951號公報專利文獻3日本特開平1-104612號公報
發明內容
發明要解決的課題本發明的課題在于得到干燥性優異、能用于制造具有高硬度的涂膜的水性聚氨酯樹脂分散體。解決課題的方法本發明人等為了解決上述課題進行了深入研究，結果得知，與作為多元醇僅使用具有脂環式結構的聚碳酸酯多元醇的情況相比，通過并用具有脂環式結構的聚碳酸酯多元醇和不具有脂環式結構的特定的分子量的聚合物多元醇，可以得到干燥性優異，能夠用于制造更加硬質的涂膜的水性聚氨酯樹脂分散體，從而完成了本發明。S卩，本發明具有以下的構成。(1) 一種水性聚氨酯樹脂分散體，其是將聚氨酯樹脂分散于水系介質中的水性聚氨酯樹脂分散體，所述聚氨酯樹脂是使多元醇化合物(a)、聚異氰酸酯化合物(b)、含酸性基團的多元醇化合物(c)和增鏈劑(d)發生反應而得的，其特征在于，上述多元醇化合物(a)至少含有主鏈上具有脂環式結構的聚碳酸酯多元醇(al)、 以及數均分子量為500 5000且不具有脂環式結構的聚合物多元醇(a2)。(2)如上述(1)所述的水性聚氨酯樹脂分散體，其特征在于，主鏈上具有脂環式結構的聚碳酸酯多元醇(al)的數均分子量比不具有脂環結構的聚合物多元醇(a2)的數均分子量小。(3)如上述(1)或( 所述的水性聚氨酯樹脂分散體，其中，數均分子量為500 5000且不具有脂環式結構的聚合物多元醇(U)是聚醚多元醇。(4)如上述(1) (3)中的任一項所述的水性聚氨酯樹脂分散體，在多元醇化合物(a)中，主鏈上具有脂環式結構的聚碳酸酯多元醇(al)與數均分子量為500 5000且不具有脂環結構的聚合物多元醇(a2)的重量比例(al/a2)為99/1 25/75。(5)如上述(1) 中的任一項所述的水性聚氨酯樹脂分散體，其中，主鏈上具有脂環式結構的聚碳酸酯多元醇(al)中的脂環結構的比例為10 65重量％。(6)如上述(1) (5)中的任一項所述的水性聚氨酯樹脂分散體，其中，多元醇化合物(a)還含有分子量小于500的低分子量多元醇(a3)。(7) 一種涂料組合物，其含有上述⑴ (6)中的任一項所述的水性聚氨酯樹脂分散體。(8) 一種涂布劑組合物，其含有上述⑴ (6)中的任一項所述的水性聚氨酯樹脂分散體。(9) 一種上述(1) (6)中的任一項所述的水性聚氨酯樹脂分散體的制造方法，其包括以下工序使含有主鏈上具有脂環式結構的聚碳酸酯多元醇(al)和數均分子量為500 5000且不具有脂環結構的聚合物多元醇(U)的多元醇化合物(a)、聚異氰酸酯化合物(b) 以及含酸性基團的多元醇(c)反應得到預聚物的工序(α)；將上述預聚物中的酸性基團中和的工序(β)；使中和的預聚物在水系介質中分散的工序(Y)；以及使分散于水系介質中的預聚物和增鏈劑(d)反應的工序(δ )。發明的效果本發明的水性聚氨酯樹脂分散體的干燥性優異，硬度、耐久性優異，可以用于制造硬度特別優良的涂膜。
具體實施例方式(主鏈上具有脂環式結構的聚碳酸酯多元醇(al))本發明中使用的主鏈上具有脂環式結構的聚碳酸酯多元醇(al)(以下也稱為“聚碳酸酯多元醇(al) ”)的數均分子量優選為400 4000，更優選為400 3000，進一步優選為400 1500，特別優選為500 1300。聚碳酸酯多元醇(al)的數均分子量過小時，作為軟鏈段的性能差，使用得到的水性聚氨酯樹脂分散體形成涂膜時，存在容易發生開裂的傾向。聚碳酸酯多元醇(al)的數均分子量過大時，聚碳酸酯多元醇(al)和異氰酸酯化合物的反應性降低，聚氨酯預聚物的制造工序耗時，或者有時反應不充分進行，也有時聚碳酸酯多元醇(al)的粘度提高，操作變得困難。本發明中，數均分子量基于JIS K 1557測定羥值，通過末端基團定量法，利用 (56. IX 1000X幻/羥值(mgKOH/g)來算出。優選上述聚碳酸酯多元醇(al)的數均分子量比不具有脂環結構的聚合物多元醇 (a2)(以下也稱為“聚合物多元醇(a2)”)的數均分子量小。上述聚碳酸酯多元醇(al)的數均分子量比上述聚合物多元醇(U)的數均分子量大的情況，是使用分子量較高的聚碳酸酯多元醇(al)，或者使用分子量較低的聚合物多元醇(a》的情況。使用分子量較高的聚碳酸酯多元醇(al)時，聚碳酸酯多元醇的粘度提高， 有時難以操作。另外，使用分子量較低的聚合物多元醇(a》時，氨基甲酸酯鍵的數量增多， 使用了得到的水性聚氨酯樹脂分散體的涂膜的干燥性有時會變差，有時不能得到能用于制造硬膜的水性聚氨酯樹脂分散體。聚碳酸酯多元醇(al)，例如，可舉出使主鏈上具有脂環式結構的多元醇與碳酸酯化合物發生反應而得的聚碳酸酯多元醇，或使主鏈上具有脂環式結構的多元醇、其他的多元醇以及碳酸酯化合物發生反應而得的聚碳酸酯多元醇等。本發明中，所謂脂環式結構，包括環內具有氧原子、氮原子等雜原子的結構。作為上述主鏈上具有脂環式結構的多元醇，無特別限制，例如，可舉出1，4_環己烷二甲醇、1，3-環己烷二甲醇、1，4_環己烷二醇、1，3-環戊烷二醇、1，4_環庚烷二醇、2，
5-雙(羥基甲基)-1，4_二噁烷，2，7_降莰烷二醇、四氫呋喃二甲醇、1，4_雙(羥基乙氧基) 環己烷、三環[5. 2. 1.02’6]癸烷二甲醇為代表的三環癸烷二甲醇的各結構異構體或其混合物等主鏈上具有脂環式結構的二醇等，其中，從易獲得的觀點出發，優選1，4_環己烷二甲醇。另外，作為其他多元醇，可舉出例如1，6_己烷二醇、1，5-戊烷二醇、2-乙基_1，
6-己烷二醇、1，4_丁烷二醇、1，9-壬二醇、3-甲基-1，5-戊烷二醇、2-甲基_1，8_辛烷二醇、二甘醇、三乙二醇、四乙二醇、1，4_苯二甲醇等脂肪族和芳香族二醇等不具有脂環式結構的多元醇等。作為上述碳酸酯化合物，無特別限定，例如，可舉出碳酸二甲酯、碳酸二乙酯等脂肪族碳酸酯化合物，碳酸二苯酯等芳香族碳酸酯化合物，碳酸亞乙酯等環狀碳酸酯化合物等。另外可以使用能生成同樣的聚碳酸酯多元醇的光氣。其中，從上述聚碳酸酯多元醇的制造容易度出發，優選脂肪族碳酸酯化合物，特別優選碳酸二甲酯。為了使本發明的水性聚氨酯樹脂分散體能夠用于制造硬涂膜，在作為軟鏈段的多元醇部分具有脂環式結構是非常重要的。本發明中，上述聚碳酸酯多元醇(al)中的脂環結構的比例優選為10 65重量％，更優選為15 55重量％，特別優選為25 50重量％。脂環結構的比例過大時，有時得到的水性聚氨酯樹脂分散體的干燥性降低。另外，脂環結構的比例過小時，有時由得到的水性聚氨酯樹脂分散體制成的涂膜的硬度低。本發明中，所謂脂環式結構的比例，是指環己烷殘基(為1，4-己烷二甲醇時，為由環己烷去除2個氫原子的部分)、四氫呋喃殘基(為四氫呋喃二甲醇時，為由四氫呋喃去除 2個氫原子的部分)。
(數均分子量為500 5000且不具有脂環式結構的聚合物多元醇(a2))作為本發明中使用的數均分子量為500 5000且不具有脂環式結構的聚合物多元醇(a2)，無特別限制，例如可舉出聚碳酸酯多元醇、聚酯多元醇、聚醚多元醇、聚(甲基) 丙烯酸多元醇、聚二烯多元醇等。作為上述聚碳酸酯多元醇，沒有特別限定，例如，可舉出使主鏈上不具有脂環式結構的多元醇和碳酸酯化合物發生反應而得的聚碳酸酯多元醇。作為主鏈上不具有脂環式結構的多元醇，例如，可舉出1，6-己烷二醇、1，5-戊烷二醇、2-乙基-1，6-己烷二醇、1，4-丁烷二醇、1，9-壬二醇、3-甲基-1，5-戊烷二醇、2-甲基-1，8-辛烷二醇、二甘醇、三乙二醇、 四乙二醇、1，4_苯二甲醇等。上述主鏈上不具有脂環式結構的多元醇可以一種單獨使用，也可以多種并用。作為上述碳酸酯化合物，無特別限定，例如，可舉出碳酸二甲酯、碳酸二乙酯等脂肪族碳酸酯化合物、碳酸二苯基酯等芳香族碳酸酯化合物、碳酸亞乙酯等環狀碳酸酯化合物等。另外可以使用能生成同樣的聚碳酸酯多元醇的光氣。其中，從上述聚碳酸酯多元醇的制造的容易度觀點出發，優選脂肪族碳酸酯化合物，特別優選碳酸二甲基酯。作為上述聚酯多元醇，沒有特別限定，例如可舉出聚乙烯己二酸酯多元醇、聚丁烯己二酸酯多元醇、聚乙烯丁烯己二酸酯多元醇、聚六亞甲基間苯二甲酸酯己二酸酯多元醇、 聚乙烯丁二酸酯多元醇、聚丁烯丁二酸酯多元醇、聚乙烯癸二酸酯多元醇、聚丁烯癸二酸酯多元醇、聚-ε-己內酯多元醇、聚(3-甲基-1，5-戊二烯己二酸(酯))多元醇等。作為上述聚醚多元醇，沒有特別限定，例如，可舉出聚乙二醇、聚丙二醇、聚丁二醇、氧化乙烯和氧化丙烯的無規共聚物或嵌段共聚物、氧化乙烯和氧化丁烯的無規共聚物或嵌段共聚物等。進而，可以使用具有醚鍵和酯鍵的聚醚聚酯多元醇等。作為上述聚(甲基)丙烯酸多元醇，沒有特別限定，例如，可舉出具有羥基的(甲基)丙烯酸酯的均聚物、共聚物。上述(甲基)丙烯酸多元醇中，除了具有羥基的(甲基)丙烯酸酯之外，還可以使具有聚合性不飽和鍵的化合物共聚而得到。作為上述具有羥基的(甲基)丙烯酸酯，例如可舉出丙烯酸-2-羥基乙酯、丙烯酸-2-羥基丙酯、丙烯酸-2-羥基丁酯、(甲基)丙烯酸-3-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸-4-羥基丁酯等羥基(甲基)丙烯酸酯、或甘油的(甲基)丙烯酸單酯、三羥甲基丙烷的(甲基) 丙烯酸單酯等。作為具有上述聚合性不飽和鍵的化合物，例如，可舉出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸異丁酯、甲基丙烯酸正己酯、甲基丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯等(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯酸、馬來酸、衣康酸等不飽和羧酸；丙烯酰胺、N-羥甲基丙烯酰胺、二丙酮丙烯酰胺等不飽和酰胺；苯乙烯、乙烯基甲苯、乙酸乙烯酯、丙烯腈、富馬酸二丁酯等其他聚合性單體。作為上述具有羥基的(甲基)丙烯酸酯、上述具有聚合性不飽和鍵的化合物的聚合方法，可舉出乳液聚合、懸浮聚合、分散聚合、溶液聚合等。上述乳液聚合可以階段性進行聚合。
作為市售的上述聚丙烯酸多元醇的具體的例，例如，可舉出東亞合成公司制 “ARUFON UH2000、UH2041、UH2032、UHE2012，，、綜研化學公司制‘‘ACTFLOW UT-100U UT-3001、UMB-2005、UMBE-2005” 等。對上述聚二烯多元醇沒有限制，可舉出含有由丁二烯、異戊二烯、1，3_戊二烯、氯丁二烯、環戊二烯等衍生的單元的聚二烯多元醇等。作為上述聚二烯多元醇的具體的例，例如，可舉出羥基末端液狀聚丁二烯(出光興產公司制“Poly bd”)、二官能性羥基末端液狀聚丁二烯(出光興產公司制“KRAS0L”)、羥基末端液狀聚異戊二烯(出光興產公司制“Poly ip”)、羥基末端液狀聚烯烴(出光興產公司制“Epole”)等。上述聚合物多元醇(a2)可以一種單獨使用，也可以多種并用。上述分子量為500 5000且不具有脂環式結構的聚合物多元醇，優選數均分子量為500 3000。上述數均分子量小于500時，作為軟鏈段的性能差，由得到的水性聚氨酯樹脂分散體制成的涂膜的干燥性降低。超過3000時，多元醇和異氰酸酯化合物的反應性降低，有時反應不充分進行，得到的水性聚氨酯樹脂的儲存穩定性差。上述數均分子量為500 5000且不具有脂環式結構聚合物多元醇，從得到的水性聚氨酯樹脂分散體得到的涂膜的干燥性的觀點出發，優選聚醚多元醇。例如，可舉出聚丁二醇、聚乙二醇、聚丙二醇、氧化乙烯和氧化丙烯的無規共聚物或嵌段共聚物、氧化乙烯和氧化丁烯的無規共聚物或嵌段共聚物等。(多元醇化合物(a))本發明中使用的多元醇化合物(a)含有上述聚碳酸酯多元醇(al)和上述聚合物多元醇(a2)。本發明中使用的多元醇化合物(a)中，上述聚碳酸酯多元醇(al)和上述聚合物多元醇(a2)的重量比(al/a2)優選為99/1 3/97，更優選為99/1 25/75，特別優選99/1 50. 1/49. 9，進一步優選 99/1 85/15。上述聚合物多元醇(U)的比例過少時，有時得到的水性聚氨酯樹脂分散體的干燥性降低。另外上述聚合物多元醇(a2)的比例過多時，有時由得到的水性聚氨酯樹脂分散體制成的涂膜的硬度低。優選上述聚合物多元醇(U)的數均分子量比上述聚碳酸酯多元醇(al)的數均分子量大。由此，使用水性聚氨酯樹脂分散體在短時間使其干燥而成的膜的硬度提高。(低分子量多元醇(a3))本發明中，作為多元醇化合物(a)，除了上述聚碳酸酯多元醇(al)和上述聚合物多元醇(a2)以外，可以并用分子量小于500的低分子量多元醇(a3)。作為上述低分子量多元醇(a3)，沒有特別限定，例如，可舉出乙二醇，1，3_丙烷二醇、2-甲基-1，3-丙烷二醇、2，2- 二甲基-1，3-丙烷二醇、2- 丁基-2-乙基-1，3-丙烷二醇、1，4-丁烷二醇、1，5-戊烷二醇、3-甲基-1，5-戊烷二醇、1，6-己烷二醇、1，9-壬二醇、 2-甲基-1，8-辛烷二醇、二甘醇、三乙二醇、四乙二醇、1，4-苯二甲醇等碳數2 9的脂肪族和芳香族二醇；1，4_環己烷二甲醇、1，3_環己烷二甲醇、1，4_環己烷二醇、1，4_雙(羥基乙基)環己烷、2，7-降莰烷二醇、四氫呋喃二甲醇、2，5-雙(羥基甲基)-1，4_ 二噁烷等碳數6 12的具有脂環式結構的二醇等。另外，作為上述低分子量多元醇，可使用三羥甲基丙烷、季戊四醇、山梨糖醇等低分子量多價醇。
上述低分子量多元醇(a3)可以一種單獨使用，也可以多種并用。(聚異氰酸酯化合物(b))作為本發明中可使用的聚異氰酸酯化合物，無特別限定，具體而言，可舉出1， 3-亞苯基二異氰酸酯、1，4_亞苯基二異氰酸酯、2，4_甲代亞苯基二異氰酸酯(TDI)、2，6_甲代亞苯基二異氰酸酯、4，4’ - 二亞苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)、2，4-二苯基甲烷二異氰酸酯、4，4’-二異氰酸根合聯苯，3，3’-二甲基-4，4’-二異氰酸根合聯苯、3，3’-二甲基-4， 4’ - 二異氰酸根合二苯基甲烷、1，5_萘二異氰酸酯、4，4’，4”_三苯基甲烷三異氰酸酯、間異氰酸根合苯基磺酰異氰酸酯、對異氰酸根合苯基磺酰異氰酸酯等芳香族聚異氰酸酯化合物；亞乙基二異氰酸酯、四亞甲基二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯(HDI)、十二亞甲基二異氰酸酯、1，6，11-十一烷三異氰酸酯、2，2，4_三甲基六亞甲基二異氰酸酯、賴氨酸二異氰酸酯、2，6_ 二異氰酸根合甲基己酸酯、雙(2-異氰酸根合乙基)富馬酸酯、雙(2-異氰酸根合乙基)碳酸酯、2-異氰酸根合乙基_2，6- 二異氰酸根合己酸酯等脂肪族聚異氰酸酯化合物；異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)、4，4’_ 二環己基甲烷二異氰酸酯(氫化MDI)、環己烯二異氰酸酯、甲基環己烯二異氰酸酯(氫化TDI)、雙(2-異氰酸根合乙基)-4-環己烯-1，2-二羧酸酯、2，5-降莰烷二異氰酸酯、2，6-降莰烷二異氰酸酯等脂環式聚異氰酸酯化合物等。 這些聚異氰酸酯化合物，可以1種單獨使用，也可2種以上組合使用。上述聚異氰酸酯化合物的每1分子中的異氰酸酯基通常為2個，但是在本發明中的聚氨酯樹脂不凝膠化的范圍內，也可以使用三苯基甲烷三異氰酸酯之類的具有3個以上異氰酸酯基的聚異氰酸酯。上述的聚異氰酸酯化合物之中，從反應性的控制和賦予強度等觀點出發，優選4， 4’-二亞苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)、異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)、4，4’_ 二環己基甲烷二異氰酸酯(氫化MDI)。(含酸性基團的多元醇化合物(C))本發明中使用的含酸性基團的多元醇化合物優選含有一分子中具有2個以上的羥基和1個以上的羧基的化合物，更優選含有一分子中具有2個羥基和1個羧基的化合物。 上述含有酸性基團的多元醇化合物可以一種單獨使用，也可以多種并用。另外，作為上述含有酸性基團的多元醇化合物，除了上述一分子中具有2個以上的羥基和1個以上的羧基的化合物以外，作為酸性基團，可以含有磺酸基、磷酸基、具有酚性羥基的多元醇化合物。作為本發明中可使用的含有酸性基團的多元醇化合物，具體而言，，可舉出2， 2- 二羥甲基丙酸、2，2- 二羥甲基丁酸等二羥甲基烷酸，N, N-雙羥基乙基甘氨酸、N，N-雙羥基乙基丙氨酸、3，4-二羥基丁烷磺酸、3，6-二羥基-2-甲苯磺酸，含有酸性基團的聚醚多元醇，含有酸性基團的聚酯多元醇等。這些中，從易獲得的觀點出發，優選二羥甲基烷酸，進一步優選2，2-二羥甲基丙酸。作為酸性基團中和劑，可舉出三甲基胺、三乙胺、三異丙基胺、三丁基胺、三乙醇胺、N-甲基二乙醇胺、N-苯基二乙醇胺、二甲基乙醇胺、二乙基乙醇胺、N-甲基嗎啉、吡啶等有機胺類；氫氧化鈉、氫氧化鉀等無機堿類、氨等。上述之中優選有機胺類，更優選叔氨，最優選三乙胺。(增鏈劑(d))CN 102471448 A說明書7/16 頁作為增鏈劑(d)，可舉出和異氰酸酯基具有反應性的化合物。例如，可舉出乙二胺、 1，4_四亞甲基二胺、2-甲基-1，5-戊烷二胺、1，4_丁烷二胺、1，6_六亞甲基二胺、1，4_六亞甲基二胺、3-氨基甲基-3，5，5-三甲基環己基胺、1，3_雙(氨基甲基)環己烷、亞二甲苯基二胺、哌嗪、己二酰胼、胼、2，5_ 二甲基哌嗪、二乙烯三胺、三乙烯四胺等胺化合物、乙二醇、 丙二醇、1，4_ 丁烷二醇、1，6_己烷二醇等二醇化合物、聚乙二醇為代表的聚亞烷基二醇類、 水等，其中優選伯二胺化合物。它們可以單獨使用，也可以2種以上并用。(水系介質)作為上述水系介質，可舉出水或水和親水性有機溶劑的混合介質等。作為上述水，例如，可舉出自來水、離子交換水、蒸餾水、超純水等。其中，考慮到獲得的容易度和因鹽的影響粒子變得不穩定等，優選使用離子交換水。作為上述親水性有機溶劑，可舉出甲醇、乙醇、丙醇等低級1元醇；乙二醇、甘油等多元醇；N-甲基嗎啉、二甲基亞砜、二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、N-乙基吡咯烷酮、丙酮、四氫呋喃等非質子性的親水性有機溶劑等。作為上述水系介質中的上述親水性有機溶劑的量，優選0 20重量％。另外，本發明中根據需要可使用末端終止劑。作為末端終止劑的具體例，可舉出例如正丁基胺、二正丁基胺、二乙醇胺等單胺；乙醇、異丙醇、丁醇等1元醇等，這些末端終止劑可以單獨或2種以上混合使用。另外，可以一同使用前面舉出的增鏈劑。本發明的水性聚氨酯樹脂可以通過公知的方法使這些成分反應來得到，該水性聚氨酯樹脂的數均分子量，通常為5000 200000左右。水性聚氨酯樹脂分散體中的聚氨酯樹脂的比例優選5 60重量％，更優選20 50重量％。(涂料組合物和涂布劑)本發明的涂料組合物和涂布劑是含有上述水性聚氨酯樹脂分散體的涂料組合物和涂布劑。本發明的涂料組合物和涂布劑中，除了上述水性聚氨酯樹脂分散體以外，可以添加其他樹脂。作為上述其他樹脂，可舉出聚酯樹脂、丙烯酸樹脂、聚醚樹脂、聚碳酸酯樹脂、 聚氨酯樹脂、環氧樹脂、醇酸樹脂、聚烯烴樹脂等。這些可單獨，或者2種以上組合使用。另外，上述其他樹脂優選具有一種以上的親水性基團。作為上述親水性基團，可舉出羥基、羧基、磺酸基等。作為上述其他樹脂，優選選自聚酯樹脂、丙烯酸樹脂、聚烯烴樹脂中的至少一種。另外，上述聚酯樹脂和上述丙烯酸樹脂具有羥基時，通過使樹脂中的一部分或全部羥基與聚異氰酸酯化合物發生氨基甲酸酯反應，可以使這些樹脂延長而高分子量化，可以并用所謂的聚氨酯改性聚酯樹脂或聚氨酯改性丙烯酸樹脂。上述聚酯樹脂通常可以通過酸成分和醇成分的酯化反應或酯交換反應來制造。作為上述酸成分，可以使用在聚酯樹脂的制造通常作為酸成分使用的化合物。作為酸成分，例如，可以使用脂肪族多元酸、脂環族多元酸、芳香族多元酸等。上述聚酯樹脂的羥值優選10 300mgK0H/g左右，更優選50 250mgK0H/g左右， 進一步優選80 180mgK0H/g左右。上述聚酯樹脂的酸值優選1 200mgK0H/g左右，更優選15 100mgK0H/g左右，進一步優選25 60mgK0H/g左右。上述聚酯樹脂的重均分子量優選500 500000，更優選1000 300000，進一步優
9選 1500 200000。作為上述丙烯酸樹脂，優選含有羥基的丙烯酸樹脂。上述含有羥基的丙烯酸樹脂， 可以通過將含有羥基的聚合性不飽和單體和能夠與該含有羥基的聚合性不飽和單體發生共聚的其他聚合性不飽和單體通過例如有機溶劑中的溶液聚合法、水中的乳液聚合法等已知的方法進行共聚合來制造。上述含有羥基的聚合性不飽和單體是在1分子中分別具有1個以上羥基和1個以上聚合性不飽和鍵的化合物。例如，可舉出(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸 2-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸3-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸4-羥基丁酯等(甲基)丙烯酸， 與碳數2 8的2元醇生成的單酯化物；這些單酯化物的ε -己內酯改性體；N-羥基甲基 (甲基)丙烯酰胺；烯丙基醇；具有分子末端為羥基的聚氧乙烯鏈的(甲基)丙烯酸酯等。上述含有羥基的丙烯酸樹脂，優選具有陰離子性官能團。對于具有陰離子性官能團的含有羥基的丙烯酸樹脂，例如，作為上述聚合性不飽和單體中的一種，可以通過使用具有羧酸基、磺酸基、酚性基等陰離子性官能團的聚合性不飽和單體進行制造。上述含有羥基的丙烯酸樹脂的羥值，從儲存穩定性、得到的涂膜的耐水性等觀點出發，優選1 200mgK0H/g左右，更優選2 100mgK0H/g左右，進一步優選3 60mgK0H/
g左右。另外，含有羥基的丙烯酸樹脂具有羧基等酸性基團時，該含有羥基的丙烯酸樹脂的酸值，從得到的涂膜的耐水性等觀點出發，優選1 200mgK0H/g左右，更優選2 150mgK0H/g左右，進一步優選5 100mgK0H/g左右。上述含有羥基的丙烯酸樹脂的重均分子量優選為1000 200000，更優選處于 2000 100000，進一步優選處于3000 50000的范圍內。作為上述聚醚樹脂，可舉出具有醚鍵的聚合物或共聚物，例如可舉出聚氧乙烯系聚醚、聚氧丙烯系聚醚、聚氧丁烯系聚醚、由雙酚A或雙酚F等芳香族聚羥基化合物衍生的聚醚等。作為上述聚碳酸酯樹脂，可舉出由雙酚化合物制造的聚合物，可舉出例如雙酚 A ·聚碳酸酯等。作為上述聚氨酯樹脂，可舉出通過丙烯酸、聚酯、聚醚、聚碳酸酯等各種多元醇成分、與多異氰酸酯化合物反應而得到的具有氨基甲酸酯鍵的樹脂。作為上述環氧樹脂，可舉出通過雙酚化合物和表氯醇的反應得到的樹脂等。作為雙酚，例如，可舉出雙酚A、雙酚F。作為上述醇酸樹脂，可舉出使鄰苯二甲酸、對苯二甲酸、琥珀酸等多元酸、多元醇以及油脂 油脂脂肪酸(大豆油，亞麻籽油，椰子油，硬脂酸等)、天然樹脂(松香，琥珀等) 等改性劑發生反應而得到的醇酸樹脂。作為聚烯烴樹脂，可舉出通過通常的聚合法，將烯烴系單體和適當的其他單體聚合或共聚合，將得到的聚烯烴樹脂使用乳化劑進行水分散的樹脂，或者通過使烯烴系單體和適宜其他單體一同進行乳液聚合來得到的樹脂。另外，根據情況，可使用將上述的聚烯烴樹脂氯化的所謂的氯化聚烯烴改性樹脂。作為烯烴系單體，例如，可舉出乙烯、丙烯、1-丁烯、3-甲基-1-丁烯、4-甲基-1-戊烯、3-甲基-1-戊烯、1-庚烯、1-己烯、1-癸烯、1-月桂烯等α -烯烴；丁二烯、亞乙基降冰片烯、二環戊二烯、1，5_己二烯、苯乙烯類、等共軛二烯或非共軛二烯等，這些單體可以分別單獨使用或者2種以上組合使用。作為能和烯烴系單體進行共聚合的其他單體，例如，可舉出乙酸乙烯酯、乙烯基醇、馬來酸、檸康酸、衣康酸、馬來酸酐、無水檸康酸、無水衣康酸等，這些單體可以分別單獨使用或者2種以上組合使用。本發明的涂料組合物和涂布劑中，通過含有固化劑，使用了上述涂料組合物或涂布劑的涂膜或多層涂膜，可以提高涂膜的耐水性等。作為上述固化劑，例如可使用氨基樹脂、聚異氰酸酯化合物、封端化聚異氰酸酯化合物、密胺樹脂、碳二亞胺等。上述固化劑可以僅使用一種，也可以多種并用。作為上述氨基樹脂，例如，可舉出通過氨基成分和醛成分的反應而得到的部分羥甲基化或者完全羥甲基化的氨基樹脂。作為上述氨基成分，例如，可舉出密胺、尿素、苯并呱胺、乙酰呱胺、留體呱胺、螺呱胺、雙氰胺等。作為醛成分，例如可舉出甲醛、多聚甲醛、乙醛、 苯甲醛等。作為上述聚異氰酸酯化合物，例如，可舉出在1分子中具有2個以上的異氰酸酯基的化合物，例如，可舉出六亞甲基二異氰酸酯、三甲基六亞甲基二異氰酸酯等。作為上述封端化聚異氰酸酯化合物，可舉出通過在前述的聚異氰酸酯化合物的聚異氰酸酯基上加成封端劑而得到的化合物，作為封端劑，可舉出苯酚、甲酚等苯酚系、甲醇、 乙醇等脂肪族醇系、丙二酸二甲酯、乙酰丙酮等活性亞甲基系、丁基硫醇、十二烷基硫醇等硫醇系、乙酰替苯胺、乙酸酰胺等酸酰胺系、ε-己內酰胺、S-戊內酰胺等內酰胺系、琥珀酸酰亞胺、馬來酸酰亞胺等酸酰亞胺系、乙酰醛肟、丙酮肟、甲基乙基酮肟等肟系、二苯基苯胺、苯胺、乙撐亞胺等胺系等封端劑。作為上述密胺樹脂，可以列舉例如二羥甲基密胺、三羥甲基密胺等羥甲基密胺；這些羥甲基密胺的烷基醚化物或縮合物；羥甲基密胺的烷基醚化物的縮合物等。在本發明的涂料組合物和涂布劑中，可添加著色顏料、體質顏料、光亮性顏料。作為上述著色顏料，可以列舉例如氧化鈦、氧化鋅、炭黑、鉬紅、普魯士藍、鈷藍、偶氮顏料、酞菁顏料、喹吖啶酮顏料、異吲哚啉顏料、士林系顏料、茈顏料等。它們可以單獨使用也可以多種并用。作為著色顏料，特別優選使用氧化鈦和/或炭黑。作為上述體質顏料，可以列舉例如粘土、高嶺土、硫酸鋇、碳酸鋇、碳酸鈣、滑石、二氧化硅、礬土白等。它們可以單獨使用或將二種以上并用。特別地，作為體質顏料，優選使用硫酸鋇和/或滑石，更優選使用硫酸鋇。上述光亮性顏料，可以列舉例如鋁、銅、鋅、黃銅、鎳、氧化鋁、云母、氧化鈦、用氧化鐵被覆的氧化鋁、用氧化鈦、氧化鐵被覆的云母等。在本發明的涂料組合物和涂布劑中，根據需要可以含有增稠劑、固化催化劑、紫外線吸收劑、光穩定劑、消泡劑、增塑劑、表面調整劑、沉降防止劑等通常的涂料用添加劑。它們可以單獨使用，也可以多種并用。本發明的涂料組合物和涂布劑的制造方法沒有特別限制，可以使用公知的制造方法。一般而言，涂料組合物和涂布劑，可混合上述水性聚氨酯樹脂分散體和上述的各種添加齊 ，添加水系介質，根據涂裝方法的粘度進行制備的方法來制造。
作為涂料組合物的被涂裝材質或涂布劑的被涂布材質，可舉出金屬、塑料、無機材寸。作為涂料組合物的涂裝方法或涂布劑的涂布方法，可舉出帶涂、噴涂、輥涂、淋涂、 浸漬涂裝等。(水性聚氨酯樹脂分散體的制造方法)本發明的水性聚氨酯樹脂分散體的制造方法無特別限制，例如可舉出，以下的制
造方法。第1的制造方法將全部原料混合，使其反應，通過使其在水系介質中分散，得到水性聚氨酯樹脂分散體的方法。第2的制造方法使多元醇和聚異氰酸酯反應，制造預聚物，將上述預聚物的酸性基團中和后，使其在水系介質中分散，再通過與增鏈劑反應，得到水性聚氨酯樹脂分散體的方法。作為本發明的水性聚氨酯樹脂分散體的制造方法，由于容易進行分子量的控制， 因此優選上述的第2的制造方法。上述的第2的制造方法，包括使多元醇化合物(a)、聚異氰酸酯化合物(b)和含酸性基團的多元醇(C)反應得到預聚物的工序(α)；將上述預聚物中的酸性基團中和的工序 (β)；將中和的預聚物在水系介質中分散的工序(Y)；以及使分散于水系介質中的預聚物和增鏈劑(d)反應的工序(δ )，其中多元醇化合物(a)是含有主鏈上具有脂環式結構的聚碳酸酯多元醇(al)、數均分子量為500 5000且不具有脂環結構的聚合物多元醇(a2)和任意的低分子量多元醇(a!3)的化合物。在使含有聚碳酸酯多元醇(al)、聚合物多元醇(^)和任意的低分子量多元醇 (a3)的多元醇化合物(a)、聚異氰酸酯化合物(b)和含酸性基團的多元醇(c)發生反應時， 可以使用催化劑。作為上述催化劑，沒有特別限制，但是例如可舉出錫系催化劑(三甲基錫月硅酸酯、二丁基錫月桂酸酯等)或鉛系催化劑(辛酸鉛等)等金屬與有機酸及無機酸的鹽、以及有機金屬衍生物、胺系催化劑(三乙胺、N-乙基嗎啉、三亞乙基二胺等)、二氮雜雙環十一碳烯(diazabicycloimdecene)系催化劑等。其中，從反應性的觀點出發，優選二丁基錫二月桂酸酯。將上述中和了的預聚物在水系介質中分散的工序(Y )、以及上述預聚物和增鏈劑 (d)反應的工序(δ)可同時進行。實施例以下示出實施例，本發明不受這些實施例的限定。[實施例1]在具備攪拌機和加熱器的反應裝置中，加入ETERNACOLL UM90 (3/1)(宇部興產公司制；數均分子量916 ；羥值12;3mgKOH/g ；多元醇成分為1，4_環己烷二甲醇1，6_己烷二醇=31的摩爾比的多元醇混合物和碳酸酯反應而得到的聚碳酸酯二醇(脂環結構的比例38. 7重量％)，159克)、聚丁二醇(PTMG，數均分子量2030，17.8克)、2，2-二羥甲基丙酸6克)、氫化MDI (163克)，在NMP (N-甲基_2_吡咯烷酮，155克)中，在二丁基錫月桂酸酯(0.3克)存在下，在氮氣氛下，在80 90°C加熱6小時。氨基甲酸酯化反應結束時的NCO基含量為3. 93重量％。將反應混合物冷卻至80°C，在其中添加三乙胺(18. 4克) 并進行混合，從得到的混合物中取出400克，強攪拌下加入水(716克)之中。接下來加入 35重量％的2-甲基-1，5-戊烷二胺水溶液(56.9克)，得到水性聚氨酯樹脂分散體。[實施例2]在具備攪拌機和加熱器的反應裝置中，加入ETERNACOLL UC100 (宇部興產公司制； 數均分子量1030 ；羥值109mgK0H/g ；1，4_環己烷二甲醇和碳酸酯反應而得到的聚碳酸酯二醇(脂環結構的比例49. 5重量％ )，160克)、PTMG(數均分子量2030，18. 7克),2,2- 二羥甲基丙酸1克)、氫化MDI (147克)，在NMP (146克)中，在二丁基錫月桂酸酯(0. 2 克)存在下，氮氣氛下，在80 90°C加熱6小時。氨基甲酸酯化反應結束時的NCO基含量為3. 71重量％。將反應混合物冷卻至80°C，在其中添加三乙胺(16. 7克)并進行混合，從得到的混合物中取出330克，在強攪拌下加入到水(622克)之中。接下來加入35重量％ 的2-甲基-1，5-戊烷二胺水溶液7克)，得到水性聚氨酯樹脂分散體。[實施例3]在具備攪拌機和加熱器的反應裝置中，加入ETERNACOLL UC100 (宇部興產公司制； 數均分子量964 ；羥值116mgK0H/g ；1，4-環己烷二甲醇和碳酸酯反應而得到的聚碳酸酯二醇(脂環結構的比例49. 5重量％ )，85. 2克),PTMG (數均分子量971，84. 7克)、1，4- 丁烷二醇(1.0克)、2，2-二羥甲基丙酸0克)、氫化MDI (165克)，在NMP (152克)中，在二丁基錫月桂酸酯(0.3克)存在下，氮氣氛下，在80 90°C加熱6小時。氨基甲酸酯化反應結束時的NCO基含量為4. 10重量％。將反應混合物冷卻至80°C，在其中添加三乙胺(18.8 克)并進行混合，從得到的混合物中取出485克，在強攪拌下加入到水(757克)之中。接下來加入35重量％的2-甲基-1，5-戊烷二胺水溶液(66. 7克)，得到水性聚氨酯樹脂分散體。[實施例4]在具備攪拌機和加熱器的反應裝置中，加入ETERNACOLL UC100 (宇部興產公司制； 數均分子量964 ；羥值116mgK0H/g ；1，4-環己烷二甲醇和碳酸酯反應而得到的聚碳酸酯二醇(脂環結構的比例49. 5重量％ )，80. 2克)、ETERNAC0LL UH100 (宇部興產制；數均分子量1004 ；羥值liaiigKOH/g ；1,6-己烷二醇和碳酸酯反應而得到的聚碳酸酯二醇，20. 2克)、 2，2-二羥甲基丙酸(13. 8克)、氫化MDI (92. 1克)，在NMP (87. 2克)中，在二丁基錫月桂酸酯(0.2克)存在下，氮氣氛下，在80 90°C加熱6小時。氨基甲酸酯化反應結束時的NCO 基含量為3. 78重量％。將反應混合物冷卻至80°C，在其中添加三乙胺(10. 4克)并進行混合，從得到的混合物中取出257克，在強攪拌下加入到水006克)之中。接下來加入35重量％的2-甲基-1，5-戊烷二胺水溶液(35. 1克)，得到水性聚氨酯樹脂分散體。[實施例5]在具備攪拌機和加熱器的反應裝置中，加入ETERNACOLL UC100 (宇部興產公司制； 數均分子量964 ；羥值116mgK0H/g ；1，4-環己烷二甲醇和碳酸酯反應而得到的聚碳酸酯二醇(脂環結構的比例49. 5重量％ )，69· 7克)、ETERNACOLL UB100 (3/1)(宇部興產制；數均分子量1000 ；羥值liangKOH/g ；多元醇成分為1，6_己烷二醇1，4_苯二甲醇=3 1 的摩爾比的多元醇混合物和碳酸酯反應而得到的聚碳酸酯二醇，30. 9克)、2，2_ 二羥甲基丙酸(13.8克)、氫化MDI (91.8克)，在NMP (86. 8克)中，二丁基錫月桂酸酯(0. 2克)存在下，氮氣氛下，在80 90°C加熱6小時。氨基甲酸酯化反應結束時的NCO基含量為3. 91 重量％。將反應混合物冷卻至80°C，在其中添加三乙胺(10. 2克)并進行混合，從得到的混合物中取出261克，在強攪拌下加入到水GOO克)之中。接下來加入35重量％的2-甲基-1，5-戊烷二胺水溶液(36. 9克)，得到水性聚氨酯樹脂分散體。[實施例6]在具備攪拌機和加熱器的反應裝置中，加入ETERNACOLL UC100 (宇部興產公司制； 數均分子量964 ；羥值116mgK0H/g ；1，4-環己烷二甲醇和碳酸酯反應而得到的聚碳酸酯二醇(脂環結構的比例49. 5重量％ )，60. 2克)、ARUFON UH2032(東亞合成制；數均分子量約967 ；羥值116mgK0H/g ；丙烯酸系多元醇，40. 3克)、2，2- 二羥甲基丙酸(10. 3克)、氫化 MDI (92.8克)，在NMP (86.9克)中，在二丁基錫月桂酸酯(0. 2克)存在下，氮氣氛下，在 80 90°C加熱6小時。氨基甲酸酯化反應結束時的NCO基含量為3. 88重量％。將反應混合物冷卻至80°C，在其中添加三乙胺(10. 3克)并進行混合，從得到的混合物中取出257 克，在強攪拌下加入到水G07克)之中。接下來加入35重量％的2-甲基-1，5-戊烷二胺水溶液(36. 0克)，得到水性聚氨酯樹脂分散體。[比較例1]在插入了攪拌機、回流冷凝管和溫度計的反應容器中，加入ETERNACOLL UM90(3/1)(宇部興產公司制；數均分子量916 ；羥值12;3mgKOH/g ；多元醇成分為1，4_環己烷二甲醇1，6_己烷二醇=3 1的摩爾比的多元醇混合物和碳酸酯反應而得到的聚碳酸酯二醇(脂環結構的比例38. 7重量％ )，1500g)、2，2- 二羥甲基丙酸Q20g)、氫化MDI(1450g)，在NMP(1350g)中，在二丁基錫月桂酸酯O. 6g)存在下，氮氣氛下，在80 90°C加熱6小時。氨基甲酸酯化反應結束時的預聚物中的NCO基含量為3. 97重量％。將反應混合物冷卻至80°C，在其中添加三乙胺(149g)并進行混合，從得到的混合物中取出 4360g，在強攪拌下加入到水(6900g)的中。接著，加入35重量％的2-甲基-1，5-戊烷二胺水溶液(626g)，得到水性聚氨酯樹脂分散體。[比較例2]在具備攪拌機和加熱器的反應裝置中，加入ETERNACOLL UC100 (宇部興產公司制； 數均分子量1000 ；羥值liaiigKOH/g ；1，4-環己烷二甲醇和碳酸酯反應而得到的聚碳酸酯二醇(脂環結構的比例49. 5重量％)，300克)、2，2-二羥甲基丙酸(40. 1克)、氫化MDI (沈6 克)，在ΝΜΙ^257克)中，在二丁基錫月桂酸酯(0.7克)存在下，氮氣氛下，在80 90°C加熱6小時。氨基甲酸酯化反應結束時的NCO基含量為3. 86重量％。將反應混合物冷卻至 80°C，在其中添加三乙胺(30. 2克)并進行混合，從得到的混合物中取出800克，在強攪拌下加入到水(1320克)之中。接下來加入35重量％的2-甲基-1，5-戊烷二胺水溶液(110 克)，得到水性聚氨酯樹脂分散體。[比較例3]在具備攪拌機和加熱器的反應裝置中，加入PTMG(數均分子量970，180克)、1， 4- 丁烷二醇(1. 2克)、2，2- 二羥甲基丙酸、2 . 3克)、氫化MDI (175克)，在NMP (165克) 中，在二丁基錫月桂酸酯(0.3克)存在下，氮氣氛下，在80 90°C加熱6小時。氨基甲酸酯化反應結束時的NCO基含量為3. 98重量％。將反應混合物冷卻至80°C，在其中添加三乙胺5克)并進行混合，從得到的混合物中取出535克，在強攪拌下加入到水(809克)之中。接著加入35重量％ 2-甲基-1，5-戊烷二胺水溶液(78. 9克)，得到水性聚氨酯樹脂分散體。[比較例4]在具備攪拌機和加熱器的反應裝置中，加入ETERNACOLL UH100 (宇部興產制；數均分子量1011 ；羥值lllmgKOH/g ；1,6-己烷二醇和碳酸酯反應而得到的聚碳酸酯二醇(脂環結構的比例:0重量％ )，79. 7克)、PTMG(數均分子量2030,8. 9克)、1，4_ 丁烷二醇(1. 4 克)、2，2- 二羥甲基丙酸(13. 2克)、氫化MDI (87. 9克)，在NMP (81. 6克)中，在二丁基錫月桂酸酯(0. 15克)存在下，在80 90°C加熱6小時。氨基甲酸酯化反應結束時的NCO基含量為4. 00重量％。將反應混合物冷卻至80°C，在其中添加三乙胺(9. 9克)并進行混合， 從得到的混合物中取出248克，在強攪拌下加入到水(384克)中。接下來加入35重量％ 的2-甲基-1，5-戊烷二胺水溶液(35.8克)，得到水性聚氨酯樹脂分散體。[比較例5]在具備攪拌機和加熱器的反應裝置中，加入ETERNACOLL UC100 (宇部興產公司制； 數均分子量964 ；羥值116mgK0H/g ；1，4-環己烷二甲醇和碳酸酯反應而得到的聚碳酸酯二醇(脂環結構的比例:49. 5重量％)，60. 1克)、PTMG (數均分子量2000，6.6克)、2，2-二羥甲基丙酸(8.96克)、氫化1 1(58.2克)，在匪？(55.7克)中，二丁基錫月桂酸酯(0. 1 克)存在下，氮氣氛下，在80 90°C加熱6小時。氨基甲酸酯化反應結束時的NCO基含量為3. 70重量％。將反應混合物冷卻至80°C，在其中添加三乙胺(6. 6克)并進行混合，在得到的混合物中強攪拌下加入二甘醇乙基醚乙酸酯089克)。接著加入2-甲基-1，5-戊烷二胺(9. 2克)，析出白色的固體，不能得到聚氨酯溶液。(硬度和彈性模量的評價)通過測定膜的鉛筆硬度、擺撞硬度(Pendulum Hardness)和拉伸試驗中的彈性模量進行評價。[拉伸試驗的試樣制作]將上述實施例1 6、比較例1 4的各水性聚氨酯樹脂分散體在玻璃板上均勻涂布，使干燥后的膜厚為約0. 15mm。接著，室溫下進行16小時放置后，在60°C進行1小時干燥，再在120°C進行3小時干燥，然后，從玻璃板剝離得到的聚氨酯樹脂膜，供于以下的評價。[彈性模量的測定]根據JIS K 7113的方法，測定上述聚氨酯膜的彈性模量。[擺撞硬度1和鉛筆硬度的試樣制作]將上述實施例1 6、比較例1 4的各水性聚氨酯樹脂分散體在玻璃板上均勻涂布，使干燥后的膜厚約20 μ m。接著，在80°C進行30分鐘干燥，然后，將得到的聚氨酯樹脂涂膜用于鉛筆硬度測定和擺撞硬度測定1的評價。[擺撞硬度2的試樣制作]將上述實施例1 6、比較例1、2的各水性聚氨酯樹脂分散體在玻璃板上均勻涂布，使干燥后的膜厚為約20 μ m。接著，在80°C進行15分鐘干燥，然后，將得到的聚氨酯樹脂涂膜用于擺撞硬度測定2的評價。[鉛筆硬度的測定]
對上述得到的玻璃板和聚氨酯樹脂涂膜的層疊體，根據JIS K5600-5-4的方法測定樹脂涂膜的鉛筆硬度。[擺撞硬度]對上述得到的玻璃板和聚氨酯樹脂涂膜的層疊體，使用Pendulum式硬度計 (BYK-Gardner GmbH公司制擺撞硬度試驗機)，針對樹脂涂膜的鉛筆硬度，測定振幅減衰時間。振幅減衰時間越大表示硬度越大。(揮發成分殘存率)測定聚氨酯樹脂膜制作時的重量，進行評價。[揮發成分殘存率的評價]將上述實施例1 6、比較例1 4的各水性聚氨酯樹脂分散體在玻璃板上均勻涂布，使干燥后的膜厚約20 μ m。測定涂布的水性聚氨酯樹脂分散體的重量。接著，在80°C進行30分鐘干燥后，測定得到的聚氨酯樹脂膜的重量，由水性聚氨酯樹脂分散體的固體成分濃度，使用以下的式，算出涂膜中的揮發成分殘存量。揮發成分重量的計算式(揮發成分重量)=(干燥后的膜的重量)_(涂布的水性聚氨酯樹脂分散體的重量)X (固體成分濃度(％ )/100)揮發成分殘存率的計算式(揮發成分殘存率)=[(揮發成分重量)/(干燥后的膜的重量)]X100(溶脹率)聚氨酯樹脂膜相對于水的溶脹率利用以下的方法進行評價。[試樣的制作]將上述實施例1 6、比較例1 3的各水性聚氨酯樹脂分散體在玻璃板上均勻涂布，使干燥后的膜厚約60 μ m。接著，在室溫進行16小時放置后，在60°C干燥1小時，再在 120°C干燥2小時，然后，從玻璃剝離膜，繼續在120°C進行2小時干燥，然后用于評價。[溶脹率的評價]測定上述試樣的重量后，將試樣在水中浸漬3小時。測定浸漬后的重量，通過以下的式，算出溶脹率。溶脹率]=[(溶脹試驗后的涂膜重量)_(溶脹試驗前的涂膜重量)]/(溶脹試驗前的涂膜重量)X 100表1
權利要求
1.一種水性聚氨酯樹脂分散體，其是將聚氨酯樹脂分散于水系介質中而得到的水性聚氨酯樹脂分散體，所述聚氨酯樹脂是使多元醇化合物a、聚異氰酸酯化合物b、含酸性基團的多元醇化合物c和增鏈劑d發生反應而得，其特征在于，所述多元醇化合物a至少含有主鏈上具有脂環式結構的聚碳酸酯多元醇al、以及數均分子量為500 5000且不具有脂環式結構的聚合物多元醇a2。
2.如權利要求1所述的水性聚氨酯樹脂分散體，其特征在于，主鏈上具有脂環式結構的聚碳酸酯多元醇al的數均分子量比不具有脂環結構的聚合物多元醇a2的數均分子量小。
3.如權利要求1或2所述的水性聚氨酯樹脂分散體，其中，數均分子量為500 5000 且不具有脂環式結構的聚合物多元醇a2是聚醚多元醇。
4.如權利要求1 3中的任一項所述的水性聚氨酯樹脂分散體，在多元醇化合物a中， 主鏈上具有脂環式結構的聚碳酸酯多元醇al與數均分子量為500 5000且不具有脂環結構的聚合物多元醇a2的重量比例，以al/a2計，為99/1 25/75。
5.如權利要求1 4中的任一項所述的水性聚氨酯樹脂分散體，其中，主鏈上具有脂環式結構的聚碳酸酯多元醇al中的脂環結構的比例為10 65重量％。
6.如權利要求1 5中的任一項所述的水性聚氨酯樹脂分散體，其中，多元醇化合物a 還含有分子量小于500的低分子量多元醇a3。
7.一種涂料組合物，其含有權利要求1 6中的任一項所述的水性聚氨酯樹脂分散體。
8.一種涂布劑組合物，其含有權利要求1 6中的任一項所述的水性聚氨酯樹脂分散體。
9.一種權利要求1 6中的任一項所述的水性聚氨酯樹脂分散體的制造方法，其包括以下工序使含有主鏈上具有脂環式結構的聚碳酸酯多元醇al和數均分子量為500 5000且不具有脂環結構的聚合物多元醇a2的多元醇化合物a、聚異氰酸酯化合物b、以及含酸性基團的多元醇c反應得到預聚物的工序α ；將所述預聚物中的酸性基團中和的工序β ；使中和了的預聚物在水系介質中分散的工序Y ；以及使分散于水系介質中的預聚物與增鏈劑d反應的工序δ。
全文摘要
本發明提供干燥性優異，能用于制造具有高硬度的涂膜的水性聚氨酯樹脂分散體。本發明的水性聚氨酯樹脂分散體的特征在于，在多元醇化合物(a)、聚異氰酸酯化合物(b)、含酸性基團的多元醇化合物(c)和增鏈劑(d)發生反應而得的聚氨酯樹脂分散于水系介質中的水性聚氨酯樹脂分散體中，上述多元醇化合物(a)至少含有主鏈上具有脂環式結構的聚碳酸酯多元醇(a1)、數均分子量為500～5000且不具有脂環式結構的聚合物多元醇(a2)。
文檔編號C08G18/00GK102471448SQ20108003691
公開日2012年5月23日 申請日期2010年8月3日 優先權日2009年8月20日
發明者內貴昌弘, 山田健史 申請人:宇部興產株式會社