不飽和氨基甲酸酯低聚物、固化性樹脂組合物、透明層疊體及其制造方法

專利名稱：不飽和氨基甲酸酯低聚物、固化性樹脂組合物、透明層疊體及其制造方法
技術領域：
本發明涉及適合于通過使夾持在一對透明基板之間的固化性樹脂組合物固化來制造透明層疊體的方法的難燃性不飽和氨基甲酸酯低聚物、含有該不飽和氨基甲酸酯的固化性樹脂組合物、具有由該固化性樹脂組合物的固化物形成的固化樹脂層的透明層疊體、 以及使用了該固化性樹脂組合物的透明層疊體的制造方法。
背景技術：
作為具有一對透明基板和夾在該透明基板間的粘接性樹脂層的透明層疊體，已知的有將一對玻璃板介以粘接性樹脂層一體化的夾層玻璃。由于破損的玻璃碎片附著于薄膜狀的粘接性樹脂層而不飛散，因此該夾層玻璃被用作汽車的擋風玻璃。并且，由于該夾層玻璃不易穿透、強度良好，因而還被用作建筑物的窗玻璃(安全玻璃、防盜玻璃、防火安全玻璃等)。因此，在用作窗玻璃時，要求粘接性樹脂層不僅透明性優良，而且難燃性良好。防火安全玻璃是在火災時起到防火門的作用、在平時起到安全玻璃的作用的玻璃。一般來說，夾層玻璃的粘接性樹脂層中所用的樹脂材料如果到達其分解溫度，則會緩慢地熱分解成低分子量物質。分解成揮發性物質的溫度高于生成的揮發性物質的燃點時，會點燃而著火。因此，作為防火安全玻璃用的粘接性樹脂層的樹脂材料，必須使用抑制分解產物的氧化反應的樹脂材料、即使生成分解產物也不易揮發的樹脂材料、在熱分解的同時發生交聯反應或環化反應而碳化的樹脂材料、即難燃性高的樹脂材料。作為使用難燃性高的樹脂材料作為粘接性樹脂層的樹脂材料的夾層玻璃，提出有以下玻璃。(1)使用含氟共聚物作為粘接性樹脂層的樹脂材料的防火安全玻璃(專利文獻 1)。(2)在粘接性樹脂層的樹脂材料中添加有磷類阻燃劑的夾層玻璃(專利文獻2)。但是，(1)的防火安全玻璃雖然難燃性提高，但玻璃板和粘接性樹脂層的密合性不足。因此霧度值提高，難以用作窗玻璃。(2)的夾層玻璃中，因為磷類阻燃劑難以均勻地混在粘接性樹脂層的樹脂材料中， 所以透明性受損，難燃性不均勻。而且，為了體現出難燃性，需要增大磷類阻燃劑的添加量。 但是，磷類阻燃劑的添加量如果較多，則粘接性樹脂層的強度等機械特性受損，并且添加的阻燃劑隨著時間的推移在粘接性樹脂層內部移動，在耐久性方面產生問題。作為可期待難燃性的樹脂材料，揭示了使用含磷難燃性多元醇作為原料的氨基甲酸酯預聚物組合物(專利文獻3)。但是，該氨基甲酸酯預聚物組合物在用于夾層玻璃的粘接性樹脂層時，可能會有耐久性問題。此外，作為夾層玻璃的制造方法，已知有以下方法。(i)將粘接性樹脂膜夾在一對透明基板之間，并將該層疊物加熱壓接來制造夾層玻璃的方法。(ii)向周邊密封的一對透明基板之間注入液態的固化性樹脂后，將固化性樹脂固化來制造夾層玻璃的方法(專利文獻4)。與⑴的方法相比，(ii)的方法具有以下特征固化性樹脂的變化更廣泛，易于根據不同的目的得到各種物性的固化物，通過使用容易固化的固化性樹脂(特別是光固化性樹脂)可以使制造工序簡單化等。然而，(ii)的方法具有在注入固化性樹脂時易于在樹脂中殘留氣泡的缺點。作為防止產生氣泡的方法，已知有減壓層疊法。作為通過減壓層疊法來制造夾層玻璃的方法，已知有例如下述的方法。(iii)在一塊透明玻璃基板上形成光固化性樹脂組合物層，減壓下再在該光固化性樹脂組合物層的上面疊加另一塊透明基板，將光固化性樹脂組合物密閉在一對透明基板之間后，在大氣壓下使該光固化性樹脂組合物光固化來制造夾層玻璃的方法(專利文獻 5)。作為光固化性樹脂組合物，提出了含有不飽和氨基甲酸酯低聚物的光固化性樹脂組合物(專利文獻5)。此外，作為適合于(iii)的方法的光固化性樹脂組合物，已知有含有不飽和氨基甲酸酯低聚物的光固化性樹脂組合物(專利文獻6)。含有不飽和氨基甲酸酯低聚物的光固化性樹脂組合物中，通過將不飽和氨基甲酸酯低聚物和各種單體類并用，可調整固化物的特性。但是，以現有的光固化性樹脂組合物無法獲得難燃性良好的固化物。現有技術文獻專利文獻專利文獻1 日本專利特開平08-132560號公報專利文獻2 日本專利特開2007-261837號公報專利文獻3 日本專利特開平1H63906號公報專利文獻4 日本專利特開2005-041747號公報專利文獻5 國際公開第2008/081838號專利文獻6 國際公開第2009/016943號發明的揭示發明所要解決的技術問題本發明提供一種可獲得透明性優良且難燃性優良的固化物的不飽和氨基甲酸酯低聚物及固化性樹脂組合物。此外，提供可以用于制造透明層疊體的方法的固化性樹脂組合物。還提供透明性優良且難燃性優良的透明層疊體及其制造方法。解決技術問題所采用的技術方案本發明為下述[1] [15]的發明。[1] 一種不飽和氨基甲酸酯低聚物(A)，其是下述多元醇成分(Al)、多異氰酸酯化合物m、下述不飽和羥基化合物(Α； )的反應產物，其特征在于，每1分子平均具有2 4 個下述固化性官能團，磷含量為1 7質量％ ；多元醇成分(Al)是包含下述多元醇(al)的多元醇成分；多元醇(al)是每1分子的羥基數為2 3、羥值為35 150mgK0H/g、分子中具有磷原子的多元醇；不飽和羥基化合物(Α； )是具有下述固化性官能團和羥基的化合物；固化性官能團是CH2 = C(R)C(O)O-,其中，R是氫原子或甲基。[2] [1]的不飽和氨基甲酸酯低聚物(A)，其中，所述多元醇成分(Al)還包含下述多元醇(a2)；多元醇(a2)是每1分子的羥基數為2、羥值為20 120mgK0H/g、分子中不具有磷原子的聚氧化烯多元醇。[3] 一種固化性樹脂組合物，其中包含[1]或[2]的不飽和氨基甲酸酯低聚物 (A)0[4] [3]的固化性樹脂組合物，其是用于通過使夾持在一對透明基板之間的固化性樹脂組合物固化來制造透明層疊體的方法的固化性樹脂組合物。[5] [4]的固化性樹脂組合物，其中還包含下述單體(B)；單體⑶是由CH2 = C(R)C(O)O-R2表示的化合物，其中，R是氫原子或甲基，R2是羥基數為1 2、碳數為3 4的羥烷基。[6] [4]或[5]的固化性樹脂組合物，其中還包含下述單體(C)；單體(C)是由CH2 = C(R)C(O)O-R3表示的化合物，其中，R是氫原子或甲基，R3是碳數為8 22的烷基。[7] [4] [6]的固化性樹脂組合物，其中還包含光聚合引發劑⑶。[8] [4] [7]的固化性樹脂組合物，其中，100質量％固化性樹脂組合物中的磷含量為0. 1 5質量％。[9] 一種透明層疊體，具有一對透明基板和夾持于該對透明基板之間的固化樹脂層，其中，所述固化樹脂是[4] [8]的固化性樹脂組合物的固化物。[10] [9]的透明層疊體，其中，所述一對透明基板的至少一方為玻璃板。[11] 一種透明層疊體的制造方法，其包括第一工序，該第一工序中，在減壓氣氛中，在一對透明基板間形成內部收納了 [4] [8]的固化性樹脂組合物的密閉空間，制造具有一對透明基板和密閉在該對透明基板間的所述固化性樹脂組合物的層疊體前體；第二工序，該第二工序中，將所述層疊體前體置于比所述減壓氣氛的壓力高的氣氛中，并在該氣氛下使所述固化性樹脂組合物固化。[12] [11]的制造方法，其中，所述減壓氣氛是IOOPa以下的壓力氣氛，所述比減壓氣氛的壓力高的氣氛為大氣壓氣氛。[13] [11]或[12]的制造方法，其中，所述固化性樹脂組合物是光固化性樹脂組合物，在第二工序中對所述層疊體前體照射光使所述固化性樹脂組合物固化。[14] 一種不飽和氨基甲酸酯低聚物(A)，其每1分子平均具有2 4個下述固化性官能團，磷含量為1 7質量％ ；固化性官能團是CH2 = C(R)C(O)O-,其中，R是氫原子或甲基。[15]固化性樹脂組合物，其中包含[14]的不飽和氨基甲酸酯低聚物㈧。發明效果利用本發明的不飽和氨基甲酸酯低聚物，可獲得透明性優良且難燃性優良的固化物。
利用本發明的固化性樹脂組合物，可獲得透明性優良且難燃性優良的固化物。本發明的透明層疊體的透明性優良且難燃性優良。利用本發明的透明層疊體的制造方法，可獲得透明性優良且難燃性優良的透明層疊體。附圖的簡單說明

圖1為表示透明層疊體的制造中的一道工序的剖視圖。實施發明的最佳方式本說明書中的由CH2 = C (R) C (0) 0-(其中，R是氫原子或甲基)表示的固化性官能團是丙烯酰氧基(R為氫原子時)，或者甲基丙烯酰氧基(R為甲基時)，以下也將由該式表示的基團稱為(甲基)丙烯酰氧基。同樣地，作為“丙烯酸酯”和“甲基丙烯酸酯”的總稱， 使用“(甲基)丙烯酸酯”。<不飽和氨基甲酸酯低聚物>本發明的不飽和氨基甲酸酯低聚物(A)是每1分子平均具有2 4個下述固化性官能團、磷含量為1 6質量％的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯低聚物。固化性官能團是CH2 = C(R)C(O)O-,其中，R是氫原子或甲基。不飽和氨基甲酸酯低聚物㈧適合用作固化性樹脂組合物的一個成分，所述固化性樹脂組合物是用于通過使夾持在一對透明基板之間的固化性樹脂組合物固化來制造透明層疊體的方法的固化性樹脂組合物。因為不飽和氨基甲酸酯低聚物(A)的分子中具有磷原子，所以固化物具有難燃性。不飽和氨基甲酸酯低聚物㈧的每1分子的平均固化性官能團數為2 4，較好為 2 3。如果平均固化性官能團數在2以上，則能在固化樹脂層的一部分中引入交聯結構， 耐熱性增強，暴露于高溫時固化樹脂層不容易發生流動變形。如果平均固化性官能團數在 4以下，則交聯密度不會過大，固化樹脂層的柔軟性良好，耐沖擊性良好。不飽和氨基甲酸酯低聚物(A)的每1分子的平均固化性官能團數可以通過下述的多元醇成分(α )的羥基數、多異氰酸酯化合物m的異氰酸酯基數、不飽和羥基化合物 (A3)的固化性官能團數及羥基數來進行調整。作為多異氰酸酯化合物m較好為異氰酸酯基數為2的二異氰酸酯，作為不飽和羥基化合物(Α； )較好為固化性官能團數為1的不飽和一元醇，因此，用它們得到的不飽和氨基甲酸酯低聚物(A)的每1分子的平均固化性官能團數通常會與多元醇成分(Al)的每1分子的平均羥基數大致相同。例如，通過僅使用二元醇作為多元醇成分(Al)，可得到每1分子的平均固化性官能團數為2的不飽和氨基甲酸酯低聚物(A)。同樣地，通過使用二元醇和三元醇作為多元醇成分(Al)可得到平均固化性官能團數為2到3之間的數值的不飽和氨基甲酸酯低聚物(A)；通過僅使用三元醇作為多元醇成分(Al)可得到平均固化性官能團數為3的不飽和氨基甲酸酯低聚物(A)。1分子中存在的多個固化性官能團可以相同也可以不同。但是，1分子中具有多個固化性官能團時，通常較好是相同的固化性官能團。不飽和氨基甲酸酯低聚物(A)中的固化性官能團較好為丙烯酰氧基。不飽和氨基甲酸酯低聚物(A)分子量越高，不飽和氨基甲酸酯低聚物(A)中的固化性官能團的反應性越容易降低，相對地，當并用低分子量的單體時，為了減小兩者的固化性官能團的反應性的差異，較好是不飽和氨基甲酸酯低聚物(A)中的固化性官能團的反應性高。因此，作為不飽
7和氨基甲酸酯低聚物(A)中的固化性官能團，較好是比甲基丙烯酰氧基的反應性高的丙烯
酰氧基。100質量％不飽和氨基甲酸酯低聚物㈧中的磷含量為1 7質量％，較好為1 4質量％。如果磷含量在1質量％以上，則可獲得足夠的阻燃效果。如果磷含量在7質量％ 以下，則在制造不飽和氨基甲酸酯低聚物(A)時，不會發生低聚物的高分子量化(凝膠化)， 也不會因相容性下降而生成不均質的低聚物，并且使固化性組合物固化而得到的固化物具有足夠的透明性，因此較佳。不飽和氨基甲酸酯低聚物(A)是多元醇成分(Al)、多異氰酸酯化合物m、不飽和羥基化合物(A3)的反應產物，作為獲得該反應產物的方法，可例舉例如下述(1) (3) 的方法。(1)使多元醇成分(Al)、多異氰酸酯化合物(A》及不飽和羥基化合物(Α； )同時進行反應的方法。(2)使多異氰酸酯化合物m和不飽和羥基化合物(Α； )在化學計量上異氰酸酯基過量的條件下進行反應后，再使得到的反應物與多元醇成分(Al)進行反應的方法。(3)使多元醇成分(Al)和多異氰酸酯化合物m在化學計量上異氰酸酯基過量的條件下進行反應后，再使得到的反應物與不飽和羥基化合物(Α； )進行反應的方法。(1)的方法雖然容易，但不飽和氨基甲酸酯低聚物(A)的分子量和粘度容易產生偏差，在工業上不理想。在(2)的方法中，當多元醇成分(Al)的羥基數為3以上時，難以生成超高分子量的生成物(凝膠成分)。在(3)的方法中，由于能穩定地獲得性質恒定的不飽和氨基甲酸酯低聚物(A)，因此在工業上優選。作為(3)的方法，可例舉具有下述工序(3-1)、工序(3-2)的方法。(3-1)根據需要在氨基甲酸酯化催化劑的存在下，使多元醇成分(Al)與多異氰酸酯化合物m在化學計量上異氰酸酯基過量的條件下進行反應，得到末端基為異氰酸酯基的氨基甲酸酯預聚物的工序。(3-2)根據需要在阻聚劑的存在下，使不飽和羥基化合物(A3)與氨基甲酸酯預聚物末端的異氰酸酯基進行反應的工序。工序(3-1)作為氨基甲酸酯化催化劑，可例舉環烷酸鈷、環烷酸鋅、2-乙基己酸鋅、二月桂酸二丁錫、2-乙基己酸錫、三乙胺、1，4_ 二氮雜二環[2.2.2]辛烷(1，4- ” 7 if *夕口 [2. 2. 2]才夕夕 > )等。多元醇成分(Al)與多異氰酸酯化合物m的比例較好是形成異氰酸酯基羥基的摩爾比為1. 2 1 3 1的比例，更好是形成1. 2 1 2 1的比例。反應溫度較好是通常的氨基甲酸酯化反應的溫度，即30 90°C。工序(3-2)作為阻聚劑，可例舉氫醌、氫醌單甲醚、2，6_ 二叔丁基氫醌、ο-硝基甲苯等。相對于不飽和羥基化合物(A3)，阻聚劑的量較好為50 5000ppm。氨基甲酸酯預聚物與不飽和羥基化合物(Α； )的比例較好是形成異氰酸酯基羥基的摩爾比為1 1 1 1. 5的比例。反應溫度較好為30 90°C。(多元醇成分(Al))多元醇成分(Al)是包含分子中具有磷原子的多元醇(al)作為必需成分的多元醇成分，較好是還包含多元醇(a2)，也可以根據需要包含其它多元醇(a3)。100質量％多元醇成分(Al)中的磷含量大于1質量％，較好為10質量％以下，更好為1. 1 8.5質量％。通過使用磷含量大于1質量％的多元醇成分(Al)，可使不飽和氨基甲酸酯低聚物(A)中的磷含量達到1質量％以上。雖然也能使用磷含量大于10質量％ 的多元醇成分(Al)，但與其它成分的相容性可能會下降，通過使磷含量在10質量％以下， 可制成相容性良好的多元醇成分(Al)。(多元醇(al))多元醇(al)是每1分子的羥基數為2 3、羥值為35 150mgK0H/g、分子中具有磷原子的多元醇。多元醇(al)可以單獨使用1種，也可以2種以上并用。多元醇(al)可以作為市售商品獲得。作為該市售商品，可例舉以下商品。艾迪科公司(7 7力社)制的“FC450”(羥基數2，羥值450mgK0H/g，磷含量7· 2
質量％ )、威斯頓化學公司(々工7卜> > S力義社)制的“WestOn430” (羥基數3，羥值 395mgK0H/g，磷含量:12. 0 質量 ％ )、丸菱油化公司制的“廠y P R0412-15” (羥基數2，羥值40mgK0H/g，磷含量 11.0 質量％ )、丸菱油化公司制的“廠y P R0811-9” (羥基數2，羥值14angK0H/g，磷含量 12.0 質量％ )、科萊恩公司(夕，IJ 7 >卜社)制的“0P550” (羥基數2，羥值145mgK0H/g，磷
含量17.0質量％)等。多元醇(al)的每1分子的羥基數為2 3，較好為2。如果多元醇(al)的每1分子的羥基數為2 3，則容易得到每1分子的平均固化性官能團數為2 4的不飽和氨基甲酸酯低聚物(A)。多元醇(al)的羥值為35 150mgK0H/g，較好為40 145mgK0H/g。如果多元醇 (al)的羥值在35mgK0H/g以上，則多元醇(al)的分子量不會過大，因此多元醇(al)的粘度不會過大，在操作性方面不會產生問題。如果多元醇(al)的羥值在145mgK0H/g以下，則與單體⑶的相容性好，固化物的透明性良好。多元醇(al)的羥值按照JIS K1557-1 (2007年版)進行測定。其它的多元醇的羥值也同樣。(多元醇(a2))多元醇(a2)是每1分子的羥基數為2、羥值為20 120mgK0H/g、分子中不具有磷原子的聚氧化烯多元醇。多元醇(^)是具有由氧化烯基形成的聚氧化烯鏈的多元醇，較好是在催化劑的存在下使單環氧化物開環加成聚合于引發劑而得到的聚氧化烯多元醇。多元醇(a2)可以單獨使用1種，也可以2種以上并用。作為催化劑，可例舉二乙基鋅、氯化鐵、金屬卟啉、復合金屬氰化物絡合物、銫化合物、堿(堿土)金屬化合物等，較好為復合金屬氰化物絡合物。如果使用通用的堿金屬化合物催化劑(氫氧化鉀等)使環氧丙烷反應而得到羥值低的聚氧化烯多元醇，則易發生環氧丙烷的異構化反應，不飽和度變高。含有用不飽和度高的聚氧化烯多元醇而得到的不飽和氨基甲酸酯低聚物(A)的固化物的機械物性有可能變得不足夠。多元醇(^)的不飽和度較好為0. 05meq/g以下。作為復合金屬氰化物絡合物，較好是以六氰鈷酸鋅為主要成分的絡合物，特好為六氰鈷酸鋅的醚及/或醇絡合物。作為六氰鈷酸鋅的醚及/或醇絡合物，可例舉日本專利特公昭46-27250號公報中記載的絡合物。作為醚，較好是乙二醇二甲醚(甘醇二甲醚)、二乙二醇二甲醚等，從制造絡合物時的操作容易度的觀點考慮，特好是甘醇二甲醚。作為醇， 可以例舉叔丁醇、叔丁基溶纖劑等。引發劑的活性氫數為2。活性氫是指羥基的氫原子、氨基的氫原子等能與單環氧化物反應的活性氫原子。作為活性氫，較好是羥基的氫原子。因此，作為引發劑，較好是羥基數為2的多羥基化合物。作為引發劑，可例舉乙二醇、二乙二醇、丙二醇、二丙二醇、新戊二醇、1，4_ 丁二醇、1，6_己二醇、使環氧烷與它們反應而得到的比多元醇(a2)的分子量低的聚氧化烯多元醇等。使用復合金屬氰化物絡合物時，引發劑的分子量較好為500 1500。 弓丨發劑可以單獨使用1種，也可以2種以上并用。單環氧化物是具有1個環氧環的化合物。作為單環氧化物，可例舉環氧烷、縮水甘油醚、縮水甘油酯等，較好為環氧烷。作為環氧烷，可例舉環氧乙烷、環氧丙烷、1，2"環氧丁烷、2，3_環氧丁烷、氧化苯乙烯等，較好為環氧乙烷、環氧丙烷。單環氧化物可以單獨使用1 種，也可以2種以上并用。當并用2種以上的單環氧化物時，可以采用嵌段聚合和無規聚合中的任一種聚合法，還可以將嵌段聚合和無規聚合這兩者組合。作為多元醇(a2)，較好是僅使用環氧丙烷作為單環氧化物而得到的聚氧丙烯多元醇，或者是使用環氧丙烷和少量的環氧乙烷作為單環氧化物而得到的聚(氧丙烯-氧乙烯) 多元醇。作為使單環氧化物與引發劑反應而得到的聚氧化烯多元醇以外的聚氧化烯多元醇，可例舉例如聚四氫呋喃多元醇。多元醇(a2)的每1分子的羥基數為2。如果多元醇(a2)的每1分子的羥基數為 2，則容易得到每1分子的平均固化性官能團數為2 4的不飽和氨基甲酸酯低聚物(A)。多元醇(a2)的羥值為20 120mgK0H/g。如果羥值在該范圍內，則多元醇(a2)的分子量不會過大，還能抑制粘度，因此在工業上有用。多元醇(a》的羥值在20mgK0H/g以上時，與多元醇(al)的相容性良好，使固化性組合物固化而得到的固化物具有足夠的透明性。多元醇(a2)的羥值在120mgK0H/g以下時，與單體(B)等的相容性良好，固化物具有足夠的透明性。多元醇(a2)的比例調整為使得100質量％多元醇成分(Al)中的磷含量為1 7 質量％。多元醇(a2)的比例相對于1摩爾多元醇(al)較好為0. 2 4摩爾，更好為0. 4 2. 5摩爾。如果多元醇(a2)的比例在該范圍內，則可使固化性組合物固化而得到的固化物兼具透明性和難燃性。多元醇(a2)的比例在0. 2摩爾以上時，與單體(B)的相容性良好，固化物具有足夠的透明性。多元醇( 的比例在0.4摩爾以下時，固化物的難燃性足夠好。(多元醇(a3))
多元醇(a3)是既不屬于多元醇(al)、也不屬于多元醇(a2)的多元醇。作為多元醇(a3)，可例舉例如羥基數為3以上的聚氧化烯多元醇等。還可例舉聚酯多元醇、聚己內酯多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚丁二烯多元醇等多元醇、多元醇(a3)不是必需成分，多元醇(a3)的比例調整為使得100質量％多元醇成分(Al)中的磷含量為1 7質量％。使用多元醇(a3)時，其在多元醇成分(Al)中的質量比例為少量。多元醇(a3)的比例在100質量％多元醇成分(Al)中較好為25質量％以下， 更好為10質量％以下。(多異氰酸酯化合物(A2))作為多異氰酸酯化合物(A》，可例舉每1分子的平均異氰酸酯基數為2以上的脂環族類多異氰酸酯、脂肪族類多異氰酸酯、含芳香環的脂肪族類多異氰酸酯、將它們改性而得到的改性多異氰酸酯等。由于在芳香環上結合有異氰酸酯基的芳香族類多異氰酸酯很可能會造成固化物的黃變，因此最好不使用。多異氰酸酯化合物m的每1分子的平均異氰酸酯基數較好為2 4，特好為2。 即，作為多異氰酸酯化合物(α》，較好為二異氰酸酯。多異氰酸酯化合物m可以單獨使用1種，也可以2種以上并用。作為多異氰酸酯化合物m的具體例子，可例舉異佛爾酮二異氰酸酯、二環己甲烷二異氰酸酯、1，6-己二異氰酸酯、苯二亞甲基二異氰酸酯等二異氰酸酯，該二異氰酸酯的預聚物改性體、脲酸酯(3 >—卜)改性體、脲改性體、碳二亞胺改性體等，特好為異佛爾酮二異氰酸酯、1，6_己二異氰酸酯。(不飽和羥基化合物(A3))不飽和羥基化合物(Α； )是具有固化性官能團和羥基的化合物，在1個分子中可以存在2個以上的固化性官能團，也可以在1個分子中存在2個以上的羥基。為了制備每1 分子平均具有2 4個固化性官能團的不飽和氨基甲酸酯低聚物(A)，較好是在1個分子中分別具有1個固化性官能團和1個羥基的化合物。作為不飽和羥基化合物(A； )，較好是具有碳數為1 10的羥烷基的羥烷基(甲基)丙烯酸酯，更好是具有碳數為1 5的羥烷基的羥烷基(甲基)丙烯酸酯。為了獲得反應性高的不飽和氨基甲酸酯低聚物(A)，固化性官能團較好是丙烯酰氧基。因而，作為不飽和羥基化合物(A； )，更好是具有碳數為1 5的羥烷基的丙烯酸羥烷基酯。作為不飽和羥基化合物(Α； )的具體例子，可例舉(甲基)丙烯酸-2-羥基乙酯、 (甲基)丙烯酸-2-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸-3-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸-2-羥基丁酯、 (甲基)丙烯酸-4-羥基丁酯、戊二醇單(甲基)丙烯酸酯、己二醇單(甲基)丙烯酸酯等， 較好是(甲基)丙烯酸-2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸-2-羥基丙酯，特好為丙烯酸-2-羥基乙酯、丙烯酸-2-羥基丙酯。不飽和羥基化合物(A3)可以單獨使用1種，也可以2種以上并用。〈固化性樹脂組合物〉本發明的固化性樹脂組合物是包含不飽和氨基甲酸酯低聚物(A)的組合物，適合作為固化性樹脂組合物用于下述的使夾持在一對透明基板之間的固化性樹脂組合物固化來制造透明層疊體的方法。(其它成分)
含有不飽和氨基甲酸酯低聚物(A)的固化性樹脂組合物可以用于粘接劑、涂布劑及其它用途。根據用途不同，可以向固化性樹脂組合物中添加各種添加劑。通常必須摻入使固化性樹脂組合物固化的固化劑，作為固化劑，較好是自由基引發劑或光聚合引發劑。摻入了因熱而產生自由基的固化劑的固化性樹脂組合物形成為熱固化型，摻入了光聚合引發劑的固化性樹脂組合物形成為光固化型。為了調整固化物的物性，較好是向含有不飽和氨基甲酸酯低聚物(A)的固化性樹脂組合物中摻入下述的單體(B)、其它單體(F)等單體。作為單體，較好是固化性官能團數為1 6的化合物，更好是固化性官能團數為1 2的化合物。從獲得硬質的固化物的角度考慮，較好是固化性官能團數為3 6的化合物。此外，從提高固化性樹脂組合物的涂布性的角度考慮，作為單體，較好是低粘度的化合物。粘度低的單體也被稱為反應性稀釋劑。 還有，也可以摻入下述的其它不飽和低聚物(E)等上述單體以外的固化性組合物。也可以向固化性樹脂組合物中摻入與反應無關的各種添加劑。作為該添加劑，可例舉例如下述的添加劑(G)等。此外，為了提高涂布性，也可以使用作為固化性樹脂組合物的構成成分以外的成分的溶劑。使用溶劑涂布固化性樹脂組合物，然后除去溶劑使固化性樹脂組合物固化。可是，作為適于制造下述透明層疊體的固化性樹脂組合物，由于不宜具有揮發性成分，因此不使用溶劑。(適于制造透明層疊體的固化性樹脂組合物)用于通過使夾持在一對透明基板之間的固化性樹脂組合物固化來制造透明層疊體的方法的本發明的固化性樹脂組合物包含作為必需成分的不飽和氨基甲酸酯低聚物 (A)，較好是還包含單體(B)、單體(C)、光聚合引發劑(D)和/或其它不飽和低聚物(E)，根據需要還可以包含其它單體(F)、添加劑(G)等。不飽和氨基甲酸酯低聚物(A)較好是按照100質量％固化性樹脂組合物中的磷含量為0. 1 5質量％的條件添加，更好是按照100質量％固化性樹脂組合物中的磷含量為 0. 1 3質量％的條件添加。如果磷含量在0. 1質量％以上，則使固化性樹脂組合物固化而得到的固化物能顯現出難燃性。如果磷含量在5質量％以下，則固化物不會變硬變脆，使夾持在一對透明基板之間的固化性樹脂組合物固化而得的透明層疊體的耐沖擊性足夠好。不飽和氨基甲酸酯低聚物㈧在總計100質量份的㈧ (C)、(E)及(F)成分中較好為10 100質量份，更好為40 60質量份。如果不飽和氨基甲酸酯低聚物(A)在10 質量份以上，則固化物的難燃性良好。包含單體⑶時，其在總計100質量份的㈧ (C)、(E)及(F)成分中較好為25 65質量份，更好為35 50質量份。如果單體(B)在65質量份以下，則與不飽和氨基甲酸酯低聚物(A)的相容性良好，使固化性組合物固化而得到的固化物具有足夠的透明性。包含單體(C)時，其在總計100質量份的㈧ (C)、(E)及(F)成分中較好為3 50質量份，更好為5 25質量份。如果單體(C)的比例在3質量份以上，則固化物的柔軟性提高，還能降低固化性樹脂組合物的粘度，在工業上有用。包含光聚合引發劑(D)時，其相對于總計100質量份的(A) (C)、(E)及(F)成分較好為0. 01 10質量份，更好為0. 1 2. 5質量份。包含其它低聚物(E)時，其在總計100質量份的㈧ (C)、(E)及(F)成分中較好為3 55質量份，更好為30 50質量份。如果其它低聚物(E)的比例在3質量份以上，則固化物的柔軟性提高，還能降低固化性樹脂組合物的粘度，在工業上有用。包含其它單體(F)時，其在總計100質量份的㈧ (C)、(E)及(F)成分中較好為50質量份以下，更好為40質量份以下。包含添加劑(G)時，其相對于總計100質量份的(A) (C)、(E)及(F)成分較好為5質量份以下，更好為3質量份以下。(單體(B))單體(B)是由CH2 = C(R)C(O)O-R2表示的化合物，其中，R是氫原子或甲基，R2是羥基數為1 2、碳數為3 4的羥烷基。單體⑶作為提高固化性樹脂組合物的固化物的親水性、提高固化物與透明基材(玻璃板)的表面之間的親和性的成分有效，通過使用單體 (B)來提高固化物與透明基板之間的密合性。單體⑶是具有羥烷基或者二羥烷基的(甲基)丙烯酸酯，為了使其與不飽和氨基甲酸酯低聚物(A)的反應均勻地進行，較好是甲基丙烯酸酯。即，即使不飽和氨基甲酸酯低聚物㈧的固化性官能團是丙烯酰氧基，反應性也較低，當單體⑶的固化性官能團是丙烯酰氧基時，兩固化性官能團的反應性的差異變大，有可能難以得到均勻的固化。因此，較好是不飽和氨基甲酸酯低聚物(A)的固化性官能團為丙烯酰氧基、單體(B)的固化性官能團為甲基丙烯酰氧基的組合。單體⑶可以單獨使用1種，也可以2種以上并用。如果單體⑶的羥基數在2以下，則固化物不易變脆。因而，R2的羥基數為1 2， 更好為1。單體⑶的R2的碳數為3 4。R2的碳數在3以上時，與長鏈結構的不飽和氨基甲酸酯低聚物(A)的相容性良好，使固化性組合物固化而得到的固化物具有足夠的透明性。R2 的碳數在4以下時，羥基密度提高，可得到足夠的密合性。作為單體(B)，可例舉甲基丙烯酸-2-羥基丙酯、甲基丙烯酸-2-羥基丁酯、甲基丙烯酸-4-羥基丁酯等，較好為甲基丙烯酸-2-羥基丁酯。(單體(C))單體(C)是由CH2 = C(R)C(O)O-R3表示的化合物，其中，R是氫原子或甲基，R3是碳數為8 22的烷基。根據與單體(B)同樣的理由，單體(C)較好為甲基丙烯酸酯，但由于單體(C)比單體(B)的分子量高，因此根據情況也可以是丙烯酸酯。單體(C)可以單獨使用1種，也可以2種以上并用。固化性樹脂組合物通過含有單體(C)，使得固化物的彈性模量降低、易提高耐扯裂性。此外，如果烷基的碳數為8以上，則揮發性小，并且可以使固化物的玻璃化溫度降低。如果烷基的碳數為22以下，則作為原料的醇成分可經由天然物質容易獲得，更具工業性。作為單體(C)，可例舉甲基丙烯酸正十二烷基酯、甲基丙烯酸正十八烷基酯、甲基丙烯酸正二十二烷基酯等，特好為甲基丙烯酸正十二烷基酯、甲基丙烯酸正十八烷基酯。(光聚合引發劑(D))本發明的固化性樹脂組合物通過包含光聚合物引發劑(D)而形成光固化性樹脂組合物。作為光聚合引發劑(D)，較好是通過可見光或紫外線(波長300 400nm)的照射被激發、活化而促進固化反應的引發劑，可例舉苯偶姻醚類光聚合引發劑、α-羥烷基苯酮類光聚合弓I發劑、酰基氧化膦類光聚合弓I發劑等。
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作為光聚合引發劑(D)的具體例子，可例舉二苯甲酮、4-氯二苯甲酮、4，4_二甲氧基二苯甲酮、4，4_ 二氨基二苯甲酮、苯乙酮、3-甲基苯乙酮、苯甲酰、苯偶姻異丁基醚、苯偶姻異丙基醚、苯偶姻乙基醚、蒽醌、1-羥基環己基苯基酮、2-羥基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮、1-[4-(2_羥基乙氧基)苯基]-2-羥基-2-甲基-1-丙烷-1-酮、雙0，4，6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦等，較好為1-羥基環己基苯基酮、1- [4- (2-羥基乙氧基)苯基]-2-羥基-2-甲基-1-丙烷-1-酮、雙(2，4，6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦等，從即使在微量添加時也能將固化性樹脂組合物充分固化的角度考慮，特好為雙(2，4，6_三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦等酰基氧化膦類光聚合引發劑。光聚合引發劑(D)可以單獨使用1種，也可以2種以上并用。(其它不飽和低聚物(E))為了調整組合物的粘度和固化物的物性，本發明的固化性樹脂組合物也可以包含少量的不飽和氨基甲酸酯低聚物(A)以外的其它不飽和低聚物(E)。作為其它不飽和低聚物(E)，可例舉使用不含磷原子的多元醇而得到的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯低聚物、聚氧化烯多元醇的聚(甲基)丙烯酸酯、聚酯多元醇的聚(甲基)丙烯酸酯等。(其它單體(F))為了調整得到的固化物的物性，本發明的固化性樹脂組合物也可以包含少量的單體(B)及單體(C)以外的其它單體(F)((甲基)丙烯酸酯類等)。作為其它單體(F)，可例舉多元醇的聚(甲基)丙烯酸酯等。可是，用下述的減壓層疊法制造透明層疊體時，固化性樹脂組合物不宜包含低沸點的化合物。在向周邊密封的一對透明玻璃基板之間注入液態的固化性樹脂組合物并使其固化的方法中，即使是將透明基板間減壓后注入，在注入時暴露于減壓狀態下的固化性樹脂組合物的表面的面積也較小，并且由于沒有必要將真空度升至很高，所以即使固化性樹脂組合物包含沸點比較低的化合物，其揮發的問題也很少發生。另一方面，在減壓層疊法中，由于固化性樹脂組合物除了透明基板的邊緣部分以外幾乎全面地以展開的狀態暴露于減壓狀態下，所以當固化性樹脂組合物包含低沸點的化合物時，因其揮發而導致的消散比較劇烈，有可能使固化性樹脂組合物的組成發生較大變化。而且，由于揮發性化合物的揮發而很難維持必要的真空度的減壓氣氛。固化性樹脂組合物中易達到低沸點的成分主要是單體。單體⑶是(甲基)丙烯酸羥烷基酯，其沸點足夠高。此外，單體(C)即使是(甲基)丙烯酸烷基酯，也因烷基的碳數較大而具有高沸點。烷基的碳數小的(甲基)丙烯酸烷基酯多具有低沸點，包含以這樣的低沸點的(甲基)丙烯酸烷基酯作為其它單體(F)的固化性樹脂組合物不能用作以減壓層疊法制造透明層疊體的固化性樹脂組合物。可以用于減壓層疊法的固化性樹脂組合物， 較好是不含有常壓下沸點為150°C以下、較好為200°C以下的單體。(添加劑(G))作為添加劑(G)，可例舉紫外線吸收劑(苯并三唑類、羥基苯基三嗪類等)、光穩定劑(受阻胺類等)、顏料、染料、金屬氧化物微粒、填料等。(固化性樹脂組合物的粘度)本發明的用于制造透明層疊體的方法的固化性樹脂組合物的粘度與可用于其它用途的上述本發明的固化性樹脂組合物的粘度一樣，在40°C時的粘度V4tl較好為50 ·s以下。并且，在25°C時的粘度％5較好為0.051^· s以上。粘度測定中，使用E型粘度計(東機產業株式會社(東機産業社)制，RE-85U)進行測定。當組合物的粘度在IOOPa · s以下時，使用1° 34' XRM型號的轉子，當粘度為該值以上的粘度時，使用3° XR9.7型號的轉子。當粘度V4tl在50 ·s以下時，流動性良好，即使是用于下述的減壓層疊法時，在固化性樹脂組合物中也不易產生不易消失的氣泡。可是，當將固化性樹脂組合物用于可以使用溶劑的用途時，可以摻入溶劑提高流動性后進行涂布等，然后將除去溶劑得到的固化性樹脂組合物固化。如果固化性樹脂組合物的Vm在0.05 · s以上，則固化物的物性良好。在以上說明的本發明的用于制造透明層疊體的方法的固化性樹脂組合物中，由于包含使用上述特定的多元醇成分(Al)而得到的特定的不飽和氨基甲酸酯低聚物(A)，因此在該組合物固化時，可形成透明性優良且難燃性優良的固化物。本發明的固化性樹脂組合物較好是用作用于制造下述的透明層疊體的固化性樹脂組合物。但并不局限于該用途，也可作為固化性樹脂、特別是作為光固化性樹脂用于其它用途。作為其它用途，有用于制造具有與下述的透明層疊體相同的結構、一方的透明基板是不透明基板或透射光的透射率低的透明基板的層疊體的固化性樹脂組合物。作為這樣的層疊體，例如有太陽能電池模塊。這樣的層疊體中，由于至少一側的基板是透明的，因此光固化性樹脂組合物的固化所需的光能夠入射。兩面的基板都不透明時，也可以使用熱固性樹脂組合物使其熱固化，但即使不透明基板對可見光是不透明的，只要對例如光固化所需的紫外線是透明的，則即使是兩面都是不透明基板，也可使用光固化性樹脂組合物。作為光透射率低的透明基板，使用形成有薄膜太陽能電池的玻璃基板，在其與相向的玻璃基板之間形成由本發明的固化性樹脂組合物的固化物形成的層，從而可提供太陽能電池模塊。利用由本發明的固化性樹脂組合物的固化物形成的接合層，可賦予太陽能電池模塊以難燃性能，在設置于建筑物時可提高安全性。作為薄膜太陽能電池，可使用由薄膜硅或化合物半導體(銅-銦-鎵-硒等)制成的發電層。也可以在兩面的玻璃基板上設置由薄膜硅制成的發電層，或者將薄膜硅基板與形成有化合物半導體薄膜的玻璃基板組合層疊。為太陽能電池模塊時，玻璃基板等兩面的基板可以均為透明。還可以在一對玻璃基板之間配置由單晶硅或微晶硅構成的多個太陽能電池基板， 利用本發明的固化性樹脂組合物的固化物將太陽能電池基板封入玻璃基板間。玻璃基板的一方可以采用防水樹脂片。這樣的太陽能電池模塊具有難燃性，設置于建筑物時的安全性提高。此外，即使封入的太陽能電池基板的一部分發生故障、有過大的電流流過等而發熱， 通過使用本發明的固化性樹脂組合物的固化物作為其封入樹脂，因封入樹脂具有難燃性而使得安全性提高。〈透明層疊體〉本發明的透明層疊體具有一對透明基板和夾持于該對透明基板間的固化樹脂層。 該透明層疊體和該透明基板是指對可見光呈透明。作為透明基板，可例舉玻璃板或者樹脂板。如果使用玻璃板，則可獲得夾層玻璃。 如果使用聚碳酸酯板作為樹脂板，則可獲得耐沖擊性高且輕量的透明面板。此外，也可以將玻璃板與樹脂板組合起來使用。
透明基板的尺寸沒有特別限定，只要是具有至少一條300mm以上、較好是600mm以上的邊的透明基板，則可以廣泛地用作建筑用或車輛用的設置于開口部的透明構件。在通常的用途中，4m2以下的尺寸比較適宜。透明層疊體中所包含的固化樹脂層是由本發明的固化性樹脂組合物的固化物形成的層。固化樹脂層的厚度較好為0. 2 4. 0mm。如果固化樹脂層的厚度為0. 2mm以上，則透明層疊體的機械強度良好。如果固化樹脂層的厚度為4. Omm以下，則透明層疊體的透明性優良，可用作窗玻璃。以上所述的本發明的透明層疊體中，因為夾在透明基板之間的固化樹脂層由本發明的固化性樹脂組合物的固化物形成，所以透明性優良且難燃性優良。<透明層疊體的制造方法>本發明的透明層疊體可以通過公知的制造方法(例如，將固化性樹脂組合物夾持在一對透明基板之間，使該固化性樹脂組合物固化的方法等)進行制造，較好是通過使用本發明的固化性樹脂組合物的減壓層疊法進行制造。減壓層疊法本身被記載于國際公開第 08/081838號和國際公開第09/016943號中。減壓層疊法的特征在于在1枚透明玻璃基板上形成固化性樹脂組合物層，在減壓氣氛下再在該固化性樹脂組合物層的上面疊加1枚透明基板，將固化性樹脂密閉在2枚透明基板之間，然后置于比上述減壓氣氛的壓力高的氣氛(通常為大氣壓氣氛)下使固化性樹脂組合物固化。因此，本發明的透明層疊體的制造方法必須采用下述的第一工序和第
二工序。第一工序在減壓氣氛中，在一對透明基板間形成內部收納了固化性樹脂組合物的密閉空間，制造具有一對透明基板和密閉在該對透明基板間的上述固化性樹脂組合物的層疊體前體的工序。第二工序將上述層疊體前體置于比上述減壓氣氛的壓力高的氣氛中，并在該氣氛下使所述固化性樹脂組合物固化的工序。第一工序中的減壓氣氛較好是IkPa以下的壓力氣氛，更好為100 以下的壓力氣氛。此外，若減壓氣氛的壓力過低，則有可能發生單體等固化性樹脂組合物的揮發，因此，減壓氣氛較好為IPa以上的壓力氣氛，更好為10 以上的壓力氣氛。在第二工序中，作為比上述減壓氣氛的壓力高的氣氛，較好為50kPa以上的壓力氣氛，更好為IOOkPa以上的壓力氣氛。第二工序中的壓力氣氛通常為大氣壓氣氛。以下，以比上述減壓氣氛的壓力高的氣氛為大氣壓氣氛的情況為例對該制造方法進行說明。第一工序中，即使在密閉空間內的固化性樹脂組合物中有氣泡殘留，在固化性樹脂組合物固化前該氣泡也容易消失，易獲得無氣泡的固化樹脂層。當將在第一工序中形成的層疊體前體置于大氣壓下時，通過來自大氣壓下的透明基板的壓力還對密閉空間內的固化性樹脂組合物施加壓力。另一方面，由于固化性樹脂組合物中的氣泡內部處在第一工序的減壓氣氛壓力下，所以在第二工序中通過對固化性樹脂組合物施加的壓力使該氣泡的體積縮小，此外，由于氣泡內的氣體溶解在固化性樹脂組合物中，所以氣泡消失。為了使氣泡消失，較好是在使固化性樹脂組合物固化前將層疊體前體保持在大氣壓下一段時間。保持時間較好為5分鐘以上，在沒有氣泡或氣泡很小且迅速消失等的情況下，保持時間還可以
進一步縮短。在第一工序中，減壓氣氛在形成密閉空間的階段是必需的，在這之前的階段不是必需的。例如，在一側透明基板的一面的整個周邊部分設置規定厚度的密封材料，向由密封材料圍成的區域內的透明基板表面供給固化性樹脂組合物以形成固化性樹脂組合物層時， 這些階段可以在大氣壓氣氛下進行。密閉空間的形成較好按照以下的方法進行。將如上所述得到的具有固化性樹脂組合物層的透明基板和另一側的透明基板放入減壓室內，并采用規定的配置。即，具有固化性樹脂組合物層的透明基板是將固化性樹脂組合物層朝上放在水平的平臺上，另一側的透明基板設置于在可上下移動的氣筒 (cylinder)的頂端安裝的水平平臺的下表面，使固化性樹脂組合物層不與另一側的透明基板相接觸，而使兩透明基板位于平行位置。然后，關閉減壓室進行排氣，使減壓室內部達到規定的減壓氣氛。在減壓室內部達到規定的減壓氣氛后，使氣筒工作，將兩透明基板介以固化性樹脂組合物層而重疊，將固化性樹脂組合物密閉于由兩透明基板和密封材料圍起的空間內，從而形成層疊體前體。形成層疊體前體后，使減壓室內部恢復至大氣壓氣氛，并將層疊體前體從減壓室取出。兩透明基板與密封材料之間的密合強度只要達到將層疊體前體置于大氣壓下時氣體不會從透明基板和密封材料的界面進入的程度即可。例如，可以在密封材料表面設置壓敏粘接劑層以使透明基板和密封材料密合。此外，可以根據需要在透明基板和密封材料的界面設置固化性粘接劑，或者用固化性樹脂形成密封材料，在形成層疊體前體后，在減壓室內部或者從減壓室取出層疊體前體后使這些固化性粘接劑或固化性樹脂固化來提高透明基板與密封材料之間的密合強度。第二工序是將上述層疊體前體置于大氣壓下使固化性樹脂組合物固化的工序。固化性樹脂組合物是熱固化性樹脂時使其熱固化。更好的是使用光固化性樹脂組合物作為固化性樹脂組合物，使其光固化。光固化可通過將由紫外燈等光源發出的光透過透明基板進行照射來實施。光照射較好是進行3 30分鐘。如上所述，較好是將層疊體前體保持在大氣壓下一段時間后，使固化性樹脂組合物固化。通過使固化性樹脂組合物固化，固化性樹脂組合物變為固化樹脂，從而獲得如上所述的透明層疊體。
實施例以下通過實施例對本發明進行詳細地說明，但本發明并不限于這些實施例。例1 例12是實施例，例13 例16是比較例。(磷含量)使用電感耦合等離子體發射光譜分析裝置(精工技術株式會社(二一 4 > 7 , >社)制，SPS3100)，通過原子吸收光譜法測定各試樣中的磷含量。(粘度)使用E型粘度計(東機產業株式會社制，RE-85U)測定固化性樹脂組合物在25°C 下的粘度V25。當組合物的粘度在IOOPa · s以下時，使用1° 34' XRM型號的轉子，當粘度在所述值以上時，使用3° XR9.7型號的轉子。(透射率)
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測定透射率以作為對透明層疊體的存在固化樹脂層的部分的透明性的評價。使用 Haze-gard II (東洋精機制作所株式會社(東洋精機製作所社)制)按照ASTM D1003測定透射率。例如用作夾層玻璃時，從視野清晰的角度考慮，透明層疊體的透射率較好為90% 以上。(防火試驗)利用電爐提供與建筑標準法施行令第109條第2部分第2條第9號第2款(建築基準法施行令第109條O 2法第2條第9號O 2 α )的政令中規定的技術標準相近的加熱狀態，用更小型的試驗體進行類似的防火試驗。準備IOOXlOOmm的夾層玻璃，將非加熱面的玻璃剝離一部分，使固化樹脂層能與空氣接觸。在正面口開放的電爐的爐口面設置1枚上述夾層玻璃，使得試驗體的加熱面朝向恒溫槽的槽內，堵住電爐的爐口面，使試驗體的非加熱面與空氣接觸。按照與建筑標準法施行令第109條第2部分第2條第9號第2款的政令中規定的溫度曲線大致相同的溫度曲線將恒溫槽升溫。20分鐘的升溫過程中，將未由非加熱面產生火焰的記作“合格；〇”，將由非加熱面產生火焰的記作“不合格；X”。(多元醇(al))多元醇(c-1)艾迪科公司制的“FC450” (羥基數2，羥值450mgK0H/g，磷含量 7. 2質量％ )。多元醇(c-2)威斯頓化學公司制的“WeStOn430” (羥基數3，羥值395mgK0H/g，
磷含量12.0質量％ )。多元醇(c-3)丸菱油化公司制的“乂 >才、> R0412_15”(羥基數2，羥值 40mgK0H/g，磷含量11.0 質量 ％ )。多元醇(c-4)丸菱油化公司制的‘口 >才、>R0811_9”(羥基數2，羥值 14angK0H/g，磷含量12. 0 質量 ％ )。多元醇(c-5)科萊恩公司制的“0P550” (羥基數2，羥值145mgK0H/g，磷含量 17.0 質量％ )。(多元醇(a2))多元醇(d-Ι)采用六氰鈷酸鋅-甘醇二甲醚絡合物作為催化劑，使環氧丙烷與引發劑反應，使催化劑失活后，采用氫氧化鉀作為催化劑，接著使環氧乙烷反應。使催化劑失活后進行純化，得到聚氧化烯多元醇(羥基數2，羥值28mgK0H/g，氧乙烯基的比例 質
量％ )。多元醇(d-2)采用氫氧化鉀作為催化劑，使環氧丙烷與引發劑反應，純化而得到聚氧化烯多元醇(羥基數2，羥值liaiigK0H/g)。(多元醇成分(Al))以表1所示的摩爾比將多元醇(c-1) (c-5)和多元醇(d-Ι) (d-2)混合，得到多元醇成分(b-Ι) (b-8)。測定多元醇成分(b-Ι) (b_8)中的磷含量。結果示于表1。此外，觀察多元醇成分(b-Ι) (b-8)的色調。結果示于表1。[表1]
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權利要求
1.一種不飽和氨基甲酸酯低聚物(A)，其是下述多元醇成分(Al)、多異氰酸酯化合物 (A2)、下述不飽和羥基化合物(Α； )的反應產物，其特征在于，每1分子平均具有2 4個下述固化性官能團，磷含量為1 7質量％ ；多元醇成分(Al)是包含下述多元醇(al)的多元醇成分；多元醇(al)是每1分子的羥基數為2 3、羥值為35 150mgK0H/g、分子中具有磷原子的多元醇；不飽和羥基化合物(Α； )是具有下述固化性官能團和羥基的化合物； 固化性官能團是CH2 = C (R) C (0)0-，其中，R是氫原子或甲基。
2.如權利要求1所述的不飽和氨基甲酸酯低聚物(A)，其特征在于，所述多元醇成分 (Al)還包含下述多元醇(a2)；多元醇(a2)是每1分子的羥基數為2、羥值為20 120mgK0H/g、分子中不具有磷原子的聚氧化烯多元醇。
3.一種固化性樹脂組合物，其特征在于，包含權利要求1或2所述的不飽和氨基甲酸酯低聚物㈧。
4.如權利要求3所述的固化性樹脂組合物，其特征在于，其是用于通過使夾持在一對透明基板之間的固化性樹脂組合物固化來制造透明層疊體的方法的固化性樹脂組合物。
5.如權利要求4所述的固化性樹脂組合物，其特征在于，還包含下述單體(B)；單體(B)是由CH2 = C(R)C(O)O-R2表示的化合物，其中，R是氫原子或甲基，R2是羥基數為1 2、碳數為3 4的羥烷基。
6.如權利要求4或5所述的固化性樹脂組合物，其特征在于，還包含下述單體(C)； 單體(C)是由CH2 = C(R)C(O)O-R3表示的化合物，其中，R是氫原子或甲基，R3是碳數為8 22的烷基。
7.如權利要求4 6中任一項所述的固化性樹脂組合物，其特征在于，還包含光聚合引發劑⑶。
8.如權利要求4 7中任一項所述的固化性樹脂組合物，其特征在于，100質量％固化性樹脂組合物中的磷含量為0. 1 5質量％。
9.一種透明層疊體，其具有一對透明基板和夾持于該對透明基板之間的固化樹脂層， 其特征在于，所述固化樹脂是權利要求4 8中任一項所述的固化性樹脂組合物的固化物。
10.如權利要求9所述的透明層疊體，其特征在于，所述一對透明基板的至少一方為玻璃板。
11.一種透明層疊體的制造方法，其特征在于，包括第一工序，該第一工序中，在減壓氣氛中，在一對透明基板間形成內部收納了權利要求 4 8中任一項所述的固化性樹脂組合物的密閉空間，制造具有一對透明基板和密閉在該對透明基板間的所述固化性樹脂組合物的層疊體前體；第二工序，該第二工序中，將所述層疊體前體置于比所述減壓氣氛的壓力高的氣氛中， 并在該氣氛下使所述固化性樹脂組合物固化。
12.如權利要求11所述的制造方法，其特征在于，所述減壓氣氛是100 以下的壓力氣氛，所述比減壓氣氛的壓力高的氣氛為大氣壓氣氛。
13.如權利要求11或12所述的制造方法，其特征在于，所述固化性樹脂組合物是光固化性樹脂組合物，在第二工序中對所述層疊體前體照射光使所述固化性樹脂組合物固化。
14.一種不飽和氨基甲酸酯低聚物(A)，其特征在于，每1分子平均具有2 4個下述固化性官能團，磷含量為1 7質量％ ；固化性官能團是CH2 = C (R) C (0)0-，其中，R是氫原子或甲基。
15.一種固化性樹脂組合物，其特征在于，包含權利要求14所述的不飽和氨基甲酸酯低聚物㈧。
全文摘要
本發明提供透明性優良且難燃性優良的透明層疊體及其制造方法。將包含每1分子平均具有2～4個固化性官能團的不飽和氨基甲酸酯低聚物(A)的固化性樹脂組合物(14)夾持在一對透明基板(10，16)之間，使其固化而獲得透明層疊體；所述不飽和氨基甲酸酯低聚物(A)是多元醇成分(A1)、多異氰酸酯化合物(A2)、不飽和羥基化合物(A3)的反應產物；所述多元醇成分(A1)包含多元醇(a1)，磷含量為1～7質量％，所述多元醇(a1)是每1分子的羥基數為2～3、羥值為35～150mgKOH/g、分子中具有磷原子的多元醇；所述不飽和羥基化合物(A3)具有下述固化性官能團和羥基。固化性官能團(X)是由CH2＝C(R)C(O)O-表示的基團，其中，R是氫原子或甲基。
文檔編號C08F2/50GK102471449SQ20108003448
公開日2012年5月23日 申請日期2010年7月28日 優先權日2009年7月30日
發明者新山聰, 門脇宜伸, 青木直子 申請人:旭硝子株式會社