耐熱聚酰胺復合結構及其制備方法

專利名稱：耐熱聚酰胺復合結構及其制備方法
技術領域：
本發明涉及復合結構領域和制備復合結構的方法。具體地講，本發明涉及耐熱聚酰胺復合結構領域。
背景技術：
為了替換金屬部件以減輕重量和降低成本并同時保持相當的或優異的機械性能， 人們開發了基于復合材料的結構，所述復合材料具有包含纖維材料的聚合物基質。隨著對此領域關注度的日益增長，已設計了纖維增強的塑性復合結構，原因在于其具有由纖維材料與聚合物基質的組合而產生的優異物理特性，并且這些纖維增強的塑性復合結構已用于多種最終應用中。已開發了多種制造技術來改善聚合物基質對纖維材料的浸漬，從而優化復合結構的特性。在要求很高的應用中，例如機動車和航天航空應用中的結構部件，由于復合材料具有重量輕、強度高和耐溫性的獨特組合，因此是所期望的。可使用熱固性樹脂或熱塑性樹脂作為聚合物基質來獲得高性能復合結構。基于熱塑性的復合結構相對于基于熱固性的復合結構表現出若干優點，例如以下事實它們可通過施加熱量和壓力被后成型或再加工；由于不需要固化步驟而減少了制造復合結構所需的時間；并且增加了回收利用的可能性。實際上，在熱塑性塑料的加工過程中，不需要熱固性樹脂耗時的化學交聯(固化)反應。在熱塑性樹脂中，聚酰胺樹脂尤其適合制造復合結構。因為熱塑性聚酰胺組合物具有良好的機械特性、耐熱性、抗沖擊性和耐化學品性，并且人們可方便靈活地將其模塑成多種不同復雜度與精細度的制品，因此期望將熱塑性聚酰胺組合物用于各種不同的應用中，包括汽車所用的部件、電子/電氣部件、家用電器和家具。US 4，255，219公開了用于形成復合材料的熱塑性片材。所公開的熱塑性片材料由聚酰胺6和二元羧酸或酸酐或它們的酯制成，并且通過將該片材與至少一個長玻璃纖維的強化墊層化并在壓力下加熱來形成復合材料。然而，由聚酰胺6制成的復合材料可能在典型的最終應用溫度范圍內例如在-40°C至+120°C下表現出機械特性的喪失。為了改善復合結構的制造并使纖維材料的浸漬更容易、更快并且均勻，已經開發了若干個方法以降低聚合物基質的熔融粘度。通過使熔融粘度盡可能的低，聚合物組合物流動更快，并因此更易于加工，并使得纖維材料的浸漬更快更好。通過降低聚合物基質的熔融粘度可縮短達到期望浸漬程度所需的有限浸漬時間，從而提高總體制造速度并因此導致所述結構的制造的產量提高以及與較短循環時間相關聯的能耗降低，這對環境保護也是有益的。FR 2，158，422公開了由低分子量聚酰胺基質和強化纖維制成的復合結構。由于聚酰胺的低分子量，所述聚酰胺具有低粘度。聚酰胺基質的低粘度使得強化纖維有效的浸漬。 然而，低分子量聚酰胺的使用可與復合結構的不良機械特性相關。US 7，323，241公開了由強化纖維和具有星形結構的支化聚酰胺樹脂制成的復合結構。所公開的具有星形結構的聚酰胺據說在熔融狀態下表現出高流動性，因此可能很好地浸漬強化纖維以便形成具有良好機械特性的復合結構。使用高度可流動的聚酰胺組合物以改善或加速纖維材料浸漬的現有技術導致復合結構在高要求的應用中(例如在機動車領域)并不理想。實際上，目前在機動車領域對抗高溫結構具有普遍的需求。需要此類抗高溫結構在暴露于高于120°C或甚至高于200°C 的溫度時保持它們的機械特性，例如常常接觸汽車發動機艙區域的那些結構，或需要它們在長期暴露于中等溫度如90°C時保持它們的機械特性。當塑料部件暴露于此類時間和溫度的組合時，由于聚合物的熱氧化，機械特性趨于降低是常見現象。這種現象稱為熱老化。遺憾的是，現有的技術不能將根據聚合物對纖維材料的浸漬速率的容易和高效的可加工性、良好的抗熱性和長期暴露于高溫時機械特性的良好保持性組合起來。需要包含纖維材料的復合結構，所述纖維材料能用具有良好熔體流變性的基體樹脂組合物容易地、快速地和有效地浸漬，該復合結構對長期高溫暴露表現出良好的抗性。發明概述已發現，上文提到的問題能夠通過一種復合結構來克服，所述復合結構具有一個表面，該表面的至少一部分由表面樹脂組合物制成，并且該表面包含選自非織造結構、紡織品、纖維棉絮以及它們的組合的纖維材料，所述纖維材料用基體樹脂組合物浸漬，其中所述表面樹脂組合物和所述基體樹脂組合物為聚酰胺組合物，其包含a) —種或多種選自全脂族聚酰胺的聚酰胺樹脂，和b) —種或多種具有多于兩個羥基的多元醇。在第二方面，本發明提供了制備復合結構的方法。制備上述的復合結構的方法包括以下步驟i)用基質樹脂組合物浸漬纖維材料，其中復合結構表面的至少一部分由表面樹脂組合物制成。發明詳述如本發明所述的復合結構表現出良好的抗熱性、在長期暴露于高溫時的機械特性的良好保持性，并且由于用于浸漬纖維材料的基體樹脂的最佳熔體流變性，它能夠以高效的方法和較低的成本制造。如說明書通篇所用，短語“約”和“為或為約”旨在表示所述量或值可為指定值或不相上下的某個其他值。所述短語旨在表示，根據本發明，類似的值產生了等同的結果或效^ ο如本文所用，術語“高溫長期暴露”是指暴露因素即時間和溫度的組合。可顯示在實驗室條件下或聚合物壽命條件下展現熱老化性能的聚合物，如到達汽車發動機艙區域的那些(例如在等于或超過120°C，優選在等于或超過160°C，更優選在等于或超過180°C，并且更優選在等于或超過200°C的溫度，并且在等于或超過500小時，優選在等于或超過1000 小時的老化或暴露情況下)以表現出與在更低溫度、更長時間的老化或暴露情況下類似的性能。從文獻中已知溫度與聚合物降解速率常數的依賴關系，例如Journal of Materials Science，1999，34，843-849，并由阿倫尼烏斯定律(Arrhenius law)描述；例如在180°C下老化500小時差不多相當于在80°C下老化12年。本發明涉及復合結構及其制備方法。根據本發明的復合結構包含用基質樹脂組合物浸漬的纖維材料。復合結構的表面的至少一部分由表面樹脂組合物制成。基質樹脂組合物和表面樹脂組合物可相同或不同。如本文所用，術語“用基質樹脂組合物浸漬的纖維材料”是指基質樹脂組合物包封并嵌入所述纖維材料，以便形成基本上被基質樹脂組合物圍繞的纖維材料的互穿網狀物。 出于本文的目的，術語“纖維”被定義為宏觀上均勻的主體，所述主體在垂直于長度方向的橫截面上具有較高的長寬比。纖維橫截面可為任何形狀，但通常為圓形。纖維材料可為本領域的技術人員已知的任何合適形式，并且優選地選自非織造結構、紡織物、纖維絮以及它們的組合。非織造結構可選自無規纖維取向的或對齊的纖維結構。無規纖維取向的實例包括但不限于短切和連續的材料，其可為墊、針刺墊或氈的形式。對齊的纖維結構的實例包括但不限于單向纖維股線、雙向股線、多向股線、多軸向紡織物。紡織物可選自織造形式、針織品、編織品以及它們的組合。纖維材料可為連續或不連續的形式。取決于復合結構的最終應用以及所需的機械特性，可使用不止一種纖維材料，具體方式為采用若干相同的纖維材料或不同纖維材料的組合，即根據本發明的復合結構可包含一種或多種纖維材料。不同纖維材料的組合的實例是這樣的組合，其包含布置成中間層的非織造結構例如平面無規墊， 以及布置成外層的一種或多種織造的連續纖維材料。此組合可改善復合結構的加工及復合結構的同質，從而得到改善的機械特性。纖維材料可由任何合適的材料或材料混合物制成， 前提條件是材料或材料混合物能夠經受在基質樹脂組合物和表面樹脂組合物浸漬過程中所用的加工條件。優選地，纖維材料包括玻璃纖維、碳纖維、芳族聚酰胺纖維、石墨纖維、金屬纖維、 陶瓷纖維、天然纖維或它們的混合物；更優選地，纖維材料包括玻璃纖維、碳纖維、芳族聚酰胺纖維、天然纖維或它們的混合物；還更優選地，纖維材料包括玻璃纖維、碳纖維和芳族聚酰胺纖維或它們的混合物。所謂天然纖維是指任何植物源或動物源的材料。當使用時，天然纖維優選地衍生自植物源，例如衍生自種子纖維(如，棉花)、莖桿植物(如大麻、亞麻、竹子；韌皮纖維和芯纖維兩者)、葉子植物(如劍麻和馬尼拉麻)、農作物纖維(如谷類稿稈、 玉米棒、稻殼和椰子纖維)或木質纖維質的纖維(如木料、木料纖維、木粉、紙材和與木料相關的材料)。如上文提及的，可使用不止一種纖維材料。可使用由不同纖維制成的纖維材料的組合，例如這樣的復合結構，其包括由玻璃纖維或天然纖維制成的一個或多個中間層，以及由碳纖維或玻璃纖維制成的一個或多個表面層。優選地，纖維材料選自織造結構、非織造結構或它們的組合，其中所述結構由玻璃纖維制成并且其中所述玻璃纖維為E-玻璃長絲， 其直徑在8和30 μ m之間，優選在10至M μ m之間。纖維材料還可包括熱塑性材料與上述材料，例如纖維材料可為混纖紗或混編紗的形式或用適合隨后加工成織造或非織造形式的熱塑性材料制成的粉末進行浸漬的纖維材料，或用作單向材料的混合物。優選地，在復合結構中的纖維材料和聚合物材料之間的比率(即，與基質樹脂組合物和表面樹脂組合物結合的纖維材料)為至少30%的纖維材料，并且更優選為介于40% 和60%之間的纖維材料，所述百分比是基于復合結構總體積的體積百分比的。表面樹脂組合物和基體樹脂組合物為聚酰胺組合物，其包含a) —種或多種聚酰胺樹脂，和b) —種或多種具有多于兩個羥基的多元醇。優選地，一種或多種聚酰胺樹脂選自全脂族聚酰胺。基質樹脂組合物和表面樹脂組合物可相同或不同。當表面樹脂組合物和基體樹脂組合物不同時，它是指組分a)即一種或多種聚酰胺樹脂，和/或組分b)即一種或多種具有多于兩個羥基的多元醇是不同的，和/或在表面樹脂組合物和基體樹脂組合物中組分a)和b)的量是不同的。聚酰胺樹脂為一種或多種二元羧酸和一種或多種二胺，和/或一種或多種氨基羧酸的縮合產物，和/或一種或多種環狀內酰胺的開環聚合反應產物。術語“半芳族”描述了包含至少一些含有芳族羧酸單體和脂族二胺單體的聚酰胺樹脂，相比之下，“全脂族”聚酰胺則描述了包含脂族羧酸單體和脂族二胺單體的聚酰胺樹脂。全脂族聚酰胺樹脂由脂族和脂環族單體(例如二胺、二元羧酸、內酰胺、氨基羧酸、以及它們的反應等同物)形成。合適的氨基羧酸包括Ii-氨基十二烷酸。在本發明的上下文中，術語“全脂族聚酰胺樹脂”也指衍生自兩種或更多種此類單體和兩種或更多種全脂族聚酰胺樹脂的共混物的共聚物。可使用直鏈、支鏈和環狀的單體。全脂族聚酰胺樹脂中包含的羧酸單體包括但不限于脂族羧酸，例如己二酸(C6)、 庚二酸(C7)、辛二酸(C8)、壬二酸(C9)、癸二酸(ClO)、十二烷二酸(Cl》和十四烷二酸 (C14)。二胺可選自具有四個或更多個碳原子的二胺，包括但不限于四亞甲基二胺、己二胺、 辛二胺、癸二胺、2-甲基戊二胺、2-乙基四亞甲基二胺、2-甲基辛二胺、三甲基己二胺和/ 或它們的混合物。全脂族聚酰胺樹脂的合適實例包括PA6 ；PA6，6 ；PA4，6 ；PA6,10 ；PA6,12 ； PA6,14 ；P 6，13 ；PA6,15 ；PA6,16 ；PAll ；PA12 ；PAlO ；PA 9，12 ；PA9,13 ；PA9,14 ；PA9,15 ；P 6，16 ；PA9，36 ；PA10,10 ；PA10,12 ；PA10,13 ；PA10,14 ；PA12,10 ；PA12,12 ；PA12,13 ；12，14 以及它們的共聚物和共混物。在本文所述的聚酰胺組合物中包含的全脂族聚酰胺樹脂的優選實例包括 PA6、PAl 1、PA12、PA4，6、PA6，6、PA, 10 ；PA6,12 ；PA10,10 以及它們的共聚物和共混物。聚酰胺組合物還可包含一種或多種半芳族聚酰胺。半芳族聚酰胺樹脂是均聚物、 共聚物、三元共聚物、或更高的聚合物，其中酸單體的至少一部分選自一種或多種芳族羧酸。所述一種或多種芳族羧酸可為對苯二甲酸或對苯二甲酸與一種或多種其他羧酸的混合物，所述其他羧酸例如間苯二甲酸、取代的鄰苯二甲酸如2-甲基對苯二甲酸、以及萘二甲酸的未取代或取代的異構體，其中所述羧酸組分優選地包含至少陽摩爾％的對苯二甲酸 (摩爾％是基于羧酸混合物的)。優選地，所述一種或多種芳族羧酸選自對苯二甲酸、間苯二甲酸以及它們的混合物。更優選地，所述一種或多種羧酸為對苯二甲酸與間苯二甲酸的混合物，其中所述混合物優選地包含至少陽摩爾％的對苯二甲酸。此外，可以將所述一種或多種羧酸與一種或多種脂族羧酸如己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸和十二烷二酸混合，己二酸是優選的。更優選地，包含在半芳香聚酰胺樹脂的一種或多種羧酸混合物中的對苯二甲酸與己二酸的混合物含有至少25摩爾％的對苯二甲酸。半芳族聚酰胺樹脂包含一種或多種二胺，所述二胺可選自具有四個或更多個碳原子的二胺，包括但不限于四亞甲基二胺、己二胺、辛二胺、壬二胺、癸二胺、2-甲基戊二胺、2-乙基四亞甲基二胺、2-甲基辛二胺；三甲基己二胺、4，4' - 二氨基二環己基甲烷；間苯二甲胺；對苯二甲胺和/或它們的混合物。半芳族聚酰胺樹脂的合適實例包括聚(對苯二甲酰己二胺)(聚酰胺6，T)、聚 (對苯二甲酰壬二胺)(聚酰胺9，T)、聚(對苯二甲酰癸二胺)(聚酰胺10，Τ)、聚(對苯二甲酰十二碳二胺))(聚酰胺12，Τ)、己二酰己二胺/對苯二甲酰己二胺共聚酰胺(聚酰胺6， Τ/6，6)、對苯二甲酰己二胺/間苯二甲酰己二胺(6，Τ/6，I)、聚(己二酰間苯二甲胺)(聚酰胺MXD，6)、己二酰己二胺/對苯二甲酰己二胺共聚酰胺(聚酰胺6，Τ/6，6)、對苯二甲酰己二胺/對苯二甲酰2-甲基戊二胺共聚酰胺(聚酰胺6，T/D，Τ)、己二酰己二胺/對苯二甲酰己二胺/間苯二甲酰己二胺共聚酰胺(聚酰胺6，6/6，Τ/6，Ι)；聚(己內酰胺-對苯二甲酰己二胺)(聚酰胺6/6，Τ)以及它們的共聚物和共混物。半芳族聚酰胺樹脂的優選實例包括 PA6，T ；PA6, Τ/6,6, ΡΑ6，Τ/6, I ；PAMXD，6 ；PA6, T/D，T 以及它們的共聚物和共混物。基體樹脂組合物和表面樹脂組合物選自包含一種或多種具有多于兩個羥基的多元醇的聚酰胺組合物。優選地，一種或多種多元醇以0. 25重量％或約0. 25重量％至15重量％或約15重量％，更優選地0.5重量％或約0.5重量％至10重量％或約10重量％，并且更優選地0. 5重量％至5重量％或約5重量％的量獨立地存在于本文所述的聚酰胺組合物中，該重量％是基于聚酰胺組合物的總重量的。一種或多種多元醇可獨立地選自包含多于兩個羥基的脂族羥基化合物、包含多于兩個羥基的脂族-脂環族化合物、包含多于兩個羥基的脂環族化合物、以及具有多于兩個羥基的糖類。多元醇中的脂肪鏈不僅可包含碳原子，還可包含一個或多個選自例如氮、氧和硫原子的雜原子。存在于多元醇中的脂環族環可為單環、或為二環或多環環系的一部分，并且可為碳環或雜環。存在于多元醇中的雜環可為單環、或為二環或多環環系的一部分，并且可包含一個或多個選自例如氮、氧和硫原子的雜原子。上述一種或多種多元醇可包含一個或多個取代基，例如醚、羧酸、羧酸酰胺或羧酸酯基團。包含多于兩個羥基的多元醇的實例包括但不限于三元醇如甘油、三羥甲基丙烷、 2，3-二-(2，-羥基乙基)-1-環己醇、1，2，6-三羥基乙烷、1，1，1-三-(羥甲基)乙烷、 3-(2’ -羥基乙氧基)-1，2_丙二醇、3-(2'-羥基丙氧基)-1，2_丙二醇、2-(2’ -羥基乙氧基)-1，2_己二醇、6-(2'-羥基丙氧基)-1，2_己二醇、1，1，1-三-[(2'-羥基乙氧基)-甲基]-乙烷、1，1，1-三-[(2'-羥基丙氧基)_甲基]-丙烷、1，1，1-三-羥基苯基)-乙烷、1，1，1_三-(羥基苯基)-丙烷、1，1，3_三-(二羥基-3-甲基苯基)-丙烷、1，1，4_三-(二羥苯)-丁烷、1，1，5_三-(羥基苯基)-3-甲基戊烷、二-三甲基丙烷、 乙氧基化三羥甲基丙烷、或丙氧基化三羥甲基丙烷；多元醇如季戊四醇、二季戊四醇和二縮三季戊四醇；以及具有多于兩個羥基的糖類如環糊精、D-甘露糖、葡萄糖、半乳糖、蔗糖、果糖、木糖、阿拉伯糖、D-甘露醇、D-山梨醇、D-或L-阿拉伯醇、木糖醇、艾杜醇、塔羅糖醇、蒜糖醇、阿卓糖醇、guilitol、赤藻糖醇、蘇糖醇和D-古龍-y-內酯等等。優選的多元醇包括具有一對連接到相應碳原子上的羥基的那些多元醇，其中這些碳原子彼此間隔至少一個原子。特別優選的多元醇為具有一對連接到相應碳原子上的羥基的那些多元醇，其中這些碳原子彼此間隔一個碳原子。優選地，在本文所述的聚酰胺組合物中包含的一種或多種多元醇獨立地選自季戊四醇、二季戊四醇、二縮三季戊四醇、雙三羥甲基丙烷、D-甘露糖醇、D-山梨醇、木糖醇以及它們的混合物。更優選地，在本文所述的聚酰胺組合物中包含的一種或多種多元醇獨立地選自季戊四醇、二季戊四醇、二縮三季戊四醇、木糖醇以及它們的混合物。更優選地，在本文所述的聚酰胺組合物中包含的一種或多種多元醇為二季戊四醇和/或季戊四醇。表面樹脂組合物和/或基質樹脂組合物還可包含一種或多種抗沖改性劑、一種或多種熱穩定劑、一種或多種氧化穩定劑、一種或多種增強劑、一種或多種紫外線穩定劑、一種或多種阻燃劑或它們的混合物。優選的抗沖改性劑包括通常用于聚酰胺組合物的抗沖改性劑，包括羧基取代的聚烯烴、離聚物和/或它們的混合物。羧基取代的聚烯烴為具有連接到聚烯烴主鏈自身或側鏈上的羧基部分的聚烯烴。所謂“羧基部分”是指羧基，例如二元羧酸、二酯、雙羧酸單酯、酸酐、以及一元羧酸和酯中的一種或多種。可用的抗沖改性劑包括二羧基取代的聚烯烴，其為具有連接到聚烯烴主鏈自身或側鏈上的雙羧酸部分的聚烯烴。所謂“雙羧酸部分”是指雙羧酸基，例如二元羧酸、二酯、雙羧酸單酯和酸酐中的一種或多種。抗沖改性劑可基于乙烯 /α烯烴聚烯烴，例如乙烯/辛烯。二烯單體，例如1，4_ 丁二烯；1，4_己二烯；或二環戊二烯可任選地用于制備聚烯烴。優選的聚烯烴包括乙烯-丙烯-二烯(EPDM)和苯乙烯-乙烯-丁二烯-苯乙烯(SEBQ聚合物。更優選的聚烯烴包括乙烯-丙烯-二烯(EPDM)，其中術語“EPDM”是指乙烯、具有三至十個碳原子的α烯烴和共聚非共軛二烯(例如5-亞乙基-2-降冰片、二聚環戊二烯、1，4_己二烯等)的三元共聚物。本領域的技術人員將會知道，抗沖改性劑可具有或不具有一個或多個連接于其上的羧基部分。可在聚烯烴制備過程中通過與不飽和含羧基單體進行共聚反應來引入羧基部分。優選的是乙烯與馬來酸酐單乙基酯的共聚物。還可通過將聚烯烴與包含羧基部分(例如酸、酯、二酸、二酯、酸酯或酸酐) 的不飽和化合物進行接枝來引入羧基部分。優選的接枝劑為馬來酸酐。可將聚烯烴(例如聚乙烯、聚丙烯和EPDM聚合物)和已與包含羧基部分的不飽和化合物接枝的聚烯烴的共混物用作抗沖改性劑。抗沖改性劑可基于離聚物。所謂“離聚物”是指包含已用例如鋅、鈉或鋰等金屬陽離子中和或部分中和的含羧基聚合物。離聚物的實例在美國專利3，264, 272和 4，187，358中進行了描述。合適的含羧基聚合物的實例包括但不限于乙烯/丙烯酸共聚物和乙烯/甲基丙烯酸共聚物。含羧基聚合物也可以衍生自一種或多種其他單體，例如但不限于丙烯酸丁酯。鋅鹽是優選的中和劑。離聚物能夠以商標Surlyn 從Ε. I. du Pont de Nemours and Co. (Wilmington,DE)商購獲得。根據具體情況，當存在一種或多種抗沖改性劑時，其包括至多30重量％或約30重量％，或優選地3重量％或約3重量％至25重量％或約25重量％，或更優選地5重量％或約5重量％至20重量%或約20重量％，所述重量% 是基于表面樹脂組合物或基質樹脂組合物的總重量的。表面樹脂組合物和/或基質樹脂組合物還可包含一種或多種熱穩定劑。所述一種或多種熱穩定劑優選地選自銅鹽和/或其衍生物、受阻胺抗氧化劑、磷抗氧化劑以及它們的混合物，并且更優選地選自與商化物組合的銅鹽和/或衍生物，選自受阻酚抗氧化劑、受阻胺抗氧化劑、磷抗氧化劑以及它們的混合物。銅鹽和/或其衍生物的實例包括但不限于鹵化銅或醋酸銅、二價鎂鹽和/或其衍生物以及它們的混合物。優選地，將銅鹽和/或衍生物與商化物和/或磷化合物聯合使用；并且更優選地，將銅鹽與碘化物或溴化物聯合使用， 并且還更優選地，將銅鹽與碘化鉀或溴化鉀聯合使用。根據具體情況，當存在一種或多種熱穩定劑時，其包括0. 1重量％或約0. 1重量％至3重量％或約3重量％，或優選地0. 1重量％或約0. 1重量％至1重量％或約1重量％，或更優選地0. 1重量％或約0. 1重量％至 0. 7重量％或約0. 7重量％，所述重量％是基于表面樹脂組合物或基質樹脂組合物的總重量的。添加一種或多種熱穩定劑還改善在制造期間復合結構的熱穩定性(即降低分子量) 以及隨著使用次數增多和時間流逝的熱穩定性。存在一種或多種熱穩定劑除了改善熱穩定性外，還可允許在復合結構的浸漬期間升高所用的溫度，從而降低本文所述的基質樹脂和/ 或聚酰胺組合物的熔融粘度。基質樹脂和/或聚酰胺表面樹脂組合物的熔融粘度降低的結果是可提高浸漬速率。表面樹脂組合物和/或基質樹脂組合物還可包含一種或多種氧化穩定劑，例如磷抗氧化劑(如亞磷酸鹽或亞膦酸鹽穩定劑)、受阻酚穩定劑、芳族胺穩定劑、硫酯和酚醛基抗氧化劑，在高溫應用中它們可以阻止聚合物的熱誘導氧化。根據具體情況，當存在一種或多種氧化穩定劑時，其包括0. 1重量％或約0. 1重量％至3重量％或約3重量％，或優選地 0. 1重量％或約0. 1重量％至1重量％或約1重量％，或更優選地0. 1重量％或約0. 1重量％至0. 7重量％或約0. 7重量％，所述重量％是基于表面樹脂組合物或基質樹脂組合物的總重量的。表面樹脂組合物和/或基質樹脂組合物還可包含一種或多種增強劑，例如玻璃纖維、玻璃片、碳纖維、云母、鈣硅石、碳酸鈣、滑石、煅燒粘土、高嶺土、硫酸鎂、硅酸鎂、硫酸鋇、二氧化鈦、碳酸鈉鋁、鋇鐵氧體和鈦酸鉀。根據具體情況，當存在一種或多種增強劑時， 其包括1重量％或約1重量％至60重量％或約60重量％，優選地1重量％或約1重量％至 40重量％或約40重量％，或更優選地1重量％或約1重量％至35重量％或約35重量％， 所述重量％是基于表面樹脂組合物或基質樹脂組合物的總重量的。表面樹脂組合物和/或基質樹脂組合物還可包含一種或多種紫外線穩定劑，例如受阻胺光穩定劑(HALS)、炭黑、取代的間苯二酚、水楊酸鹽、苯并三唑和二苯甲酮。表面樹脂組合物和/或基質樹脂組合物還可包含一種或多種阻燃劑，例如金屬氧化物(其中金屬可為鋁、鐵、鈦、錳、鎂、鋯、鋅、鉬、鈷、鉍、鉻、錫、銻、鎳、銅和鎢)、金屬粉末 (其中金屬可為鋁、鐵、鈦、錳、鋅、鉬、鈷、鉍、鉻、錫、銻、鎳、銅和鎢)、金屬鹽(如硼酸鋅、偏硼酸鋅、偏硼酸鋇、碳酸鋅、碳酸鎂、碳酸鈣和碳酸鋇)、次膦酸金屬鹽(其中金屬可為鋁、鋅和鈣)、鹵化有機化合物(如十溴聯苯醚)、鹵化聚合物(如聚(溴苯乙烯)和溴化聚苯乙烯)、三聚氰胺焦磷酸鹽、三聚氰胺氰尿酸鹽、三聚氰胺多磷酸鹽、紅磷等。為了進一步降低基體樹脂組合物的熔融粘度，本文所述的基體樹脂組合物還可包含一種或多種選自超支化聚合物(也稱為樹枝狀的或高度支化的聚合物、樹枝狀的大分子或樹木狀的聚合物)的流變改性劑、分子鏈斷裂劑、以及它們的混合物。超支化聚合物為具有枝狀結構的三維的高度支化分子。超支化聚合物是包含一個或多個支化共聚單體單位的大分子。支化單位包括支化層和任選地一個核(也稱為芯)、一個或多個空間層和/或一層鏈終止分子。支化層的連續復制導致層的多樣性提高、支鏈密度提高、以及末端官能團的數目比其他分子增加。優選的超支化聚合物包括超支化聚酯。超支化聚合物的優選實例是在US 5，418，301和US 2007/0173617中描述的那些。此類超支化聚合物在熱塑性樹脂中的用途在 US 6，225，404、US 6，497，959、US 6，663，966、WO 2003/004546、EP 1424360 和 WO 2004/1111 中有所公開。這些文獻指出，將超支化聚酯高分子添加到熱塑性組合物中會由于組合物的熔融粘度降低而使流變性和機械特性得以改善，進而提高熱塑性組合物的可加工性。當存在一種或多種超支化聚合物時，其包括0. 05重量％或約0. 05重量％至10 重量％或約10重量％，或更優選地0. 1重量％或約0. 1重量％至5重量％或約5重量％， 所述重量％是基于基質樹脂組合物的總重量的。分子鏈斷裂劑的實例包括但不限于脂族二元羧酸和芳族二元羧酸。其具體實例為草酸、丙二酸、琥珀酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二酸和鄰苯二甲酸異構體。當存在一種或多種分子鏈斷裂劑時，其包括0.05重量％或約 0. 05重量％至5重量％或約5重量％，或更優選地0. 1重量％或約0. 1重量％至3重量％ 或約3重量％，所述重量％是基于基質樹脂組合物的總重量的。表面樹脂組合物和/或基質樹脂組合物還可包含改性劑和其他成分，包括但不限于助流添加劑、潤滑劑、抗靜電劑、著色劑(包括染料、顏料、炭黑等)、阻燃劑、成核劑、晶化助劑以及聚合物配混領域已知的其他加工助劑。上述填料、改性劑和其他成分可以本領域熟知的量和形式存在，包括所謂的納米材料形式，其中顆粒的至少一個維數在1至IOOOnm的范圍內。優選的表面樹脂組合物和/或基體樹脂組合物為以下聚酰胺組合物聚酰胺組合物包含a)聚酰胺樹脂，優選地是由己二酸和1，6_六亞甲基二胺(PA6，6)制成的聚酰胺共聚物，和b)為0. 5重量％或約0. 5重量％至5重量％或約5重量％的二季戊四醇，所述重量％是基于聚酰胺組合物的總重量的。這種組合物還可包含一種或多種熱穩定劑，優選地所述一種或多種熱穩定劑選自與鹵化化合物混合的銅鹽，并且更優選地選自與碘化鉀混合的碘化銅。當存在時，一種或多種熱穩定劑以0. 1重量％或約0. 1重量％至0. 7重量％或約0. 7重量％的量存在，所述重量％是基于聚酰胺組合物的總重量的。優選地，表面樹脂組合物和/或基質樹脂組合物為熔融混合的共混物，其中所有聚合物組分都均勻分散在彼此中，并且所有非聚合的成分都均勻分散在聚合物基質中并由聚合物基質粘附，使得共混物形成一個統一的整體。可使用任何熔融混合方法來混合本發明的聚合物組分和非聚合成分。例如，可將聚合組分和非聚合成分加入熔融混合器中，例如單螺桿或雙螺桿擠出機、共混機、螺桿或雙螺桿捏合機或班伯里密煉機，可在單個步驟中全部添加，也可分步方式加入，然后進行熔融混合。當逐步加入聚合物組分和非聚合組分時， 首先加入一部分聚合物組分和/或非聚合組分并熔融混合，然后再加入剩余聚合物組分和非聚合組分，并進一步熔融混合，直到獲得混合充分的組合物。根據最終應用的不同，根據本發明的復合結構可具有任何形狀。在一個優選的實施方案中，如本發明所述的復合結構為片材結構形式。第一組件可為柔性的，在此情況下可將其卷起。在另一方面，本發明涉及制備上述復合結構的方法以及由該方法獲得的復合結構。制備具有表面的復合結構的方法包括如下步驟i)用基質樹脂組合物浸漬纖維材料， 其中復合結構的表面的至少一部分由表面樹脂組合物制成。優選地，通過熱壓法用基質樹脂浸漬纖維材料。在熱壓過程中，纖維材料、基質樹脂組合物和表面樹脂組合物受到熱量和壓力的作用，從而使樹脂復合物熔融并滲透進纖維材料，從而浸漬所述纖維材料。通常，熱壓法在以下條件下進行壓力介于2和100巴之間，并且更優選地介于10和40巴之間，和溫度高于基質樹脂組合物和表面樹脂組合物的熔點，優選地高于熔點至少約20°C，從而能夠適當的浸漬。加熱可通過多種方式完成，包括接觸加熱、輻射氣體加熱、紅外線加熱、對流或強制對流空氣加熱、感應加熱、微波加熱或它們的組合。由于通過在聚酰胺組合物中加入具有多于兩個羥基的一種或多種多元醇改善了熱穩定性，在復合結構浸漬期間使用的溫度可相對于無具有多于兩個羥基的多元醇的聚酰胺樹脂提高。通過提高溫度獲得的熔融粘度降低的基體樹脂使浸漬時間減少，因此改善復合結構的總體制造速率。可通過靜態方法或連續方法(也稱為動態方法)來施加浸漬壓，出于速度原因，連續方法是優選的。浸漬方法的實例包括但不限于真空模塑、模內涂覆、橫向模擠出、拉擠、線材涂覆型方法、層壓、燙印、隔膜成型或壓塑，層壓是優選的。在層壓過程中，通過加熱區中相對的受壓輥或帶，將熱量和壓力施加到纖維材料、基質樹脂組合物和表面樹脂組合物上， 然后優選地通過加壓裝置在冷卻區連續施加壓力，以完成固結并將浸漬的纖維材料冷卻。層壓技術的實例包括但不限于壓延、平臺層壓和雙帶壓力機層壓。當將層壓用作浸漬方法時，優選使用雙帶壓力機進行層壓。可采用常規方法將基質樹脂組合物和表面樹脂組合物施用到纖維材料上，這些方法例如有粉末涂覆、薄膜層壓、擠出涂覆或其中兩種或更多種方法的組合，前提條件是表面樹脂組合物施用于復合結構表面的至少一部分上，所述表面暴露于復合結構的環境。在粉末涂覆過程中，將通過常規碾磨方法獲得的聚合物粉末施用到纖維材料上。 可通過散播、噴灑、噴涂、熱噴涂或火焰噴涂、或流化床涂敷方法將粉末施用到纖維材料上。 任選地，粉末涂覆方法還可包括對纖維材料上的粉末進行后燒結的步驟。將基質樹脂組合物和表面樹脂組合物施用到纖維材料上，使得復合結構表面的至少一部分由表面樹脂組合物制成。隨后，在粉末涂覆的纖維材料上進行熱壓，并可任選地在加壓區之外的粉末涂覆的纖維材料進行預熱。在薄膜層壓過程中，將一個或多個由基質樹脂組合物制成的膜和一個或多個由表面樹脂組合物制成的膜通過層疊施用到纖維材料上，這些膜事先通過本領域已知的常規擠出方法獲得，例如吹塑薄膜擠出、流延薄膜擠出和流延片材擠出。隨后，對組合件進行熱壓操作，所述組合件包含一個或多個由基質樹脂組合物制成的膜和一個或多個由表面樹脂組合物制成的膜以及一種或多種纖維材料。在所得的復合結構中，薄膜熔化并滲入整個纖維材料，在纖維材料周圍形成連續的聚合物統一體。在擠出涂覆過程中，將由基質樹脂組合物制成的粒料和/或顆粒以及由表面樹脂組合物制成的粒料和/或顆粒通過一個或多個平模熔融并擠出，以形成一個或多個熔簾，隨后通過鋪放所述一個或多個熔簾而將熔簾施用到纖維材料上。隨后，在包含基質樹脂組合物、表面樹脂組合物和一種或多種纖維材料的組件上進行熱壓。根據最終應用的不同，通過步驟i)獲得的復合結構可成型為期望的幾何形狀或構型，或為片材形式使用。制備根據本發明的復合結構的方法還可包括使復合結構成型的步驟ii)，所述步驟在浸漬步驟i)之后進行。將通過步驟i)獲得的復合結構的成型步驟可通過壓塑、燙印、在注塑機中直接成型、或利用熱和/或壓力的任何技術來完成。優選地，使用液壓式壓型機來施加壓力。在壓塑或燙印過程中，通過加熱裝置將復合結構預熱到表面樹脂組合物的熔融溫度之上，然后轉移到成型裝置例如模塑壓機中，所述模塑壓機包括具有腔體的模具，而腔體具有最終期望的幾何結構的形狀，借此將所述復合結構成型為期望的構型，然后在冷卻到表面聚酰胺樹脂組合物的熔融溫度之下并優選地冷卻到基質樹脂組合物的熔融溫度之下后將其從壓機或模具中取出。根據另一個實施方案，本發明提供用于改善復合結構對長期高溫暴露的抗性的方法。該方法包括以下步驟將a) —種或多種聚酰胺樹脂和b) —種或多種具有多于兩個羥基的多元醇共混以形成本文所述的聚酰胺組合物，并且用選自聚酰胺組合物的基體樹脂組合物浸漬本文所述的纖維材料以形成具有表面的復合結構，所述表面的至少一部分由本文所述的表面樹脂組合物制成。根據另一個實施方案，本發明提供用于高溫應用的本文所述復合結構的用途。根據本發明的復合結構可用于多種應用，例如用作汽車組件、卡車組件、商用飛機組件、航空航天器組件、軌道組件、家用電器組件、計算機硬件組件、手持裝置組件、娛樂和體育設施組件、機器結構組件、建筑結構組件、光伏或風力發電設備結構組件或機械裝置結構組件。機動車應用的實例包括但不限于座椅組件和座椅框架、引擎蓋支架、引擎架、懸吊臂和架、備胎槽、底盤加強件、車身底板、前端模塊、轉向管柱框架、儀表板、車門系統、車身面板(例如水平車身面板和門面板)、后擋板、硬頂轎車框架結構、敞篷車頂框架結構、頂板結構、引擎蓋、傳動裝置和傳能組件的外殼、油底殼、氣囊外殼罐、機動車內部撞擊結構、弓丨擎支架、交叉車橫梁、緩沖梁、行人安全橫梁、隔火墻、后置物板、交叉車艙壁、壓力容器(例如制冷劑瓶和滅火器以及卡車壓縮空氣制動系統容器)、混合內燃機/電動車電池托架、機動車懸吊橫臂和控制臂、懸吊平衡桿接桿、葉片彈簧、車輪、休旅車和摩托車擺臂、擋泥板、 車頂框架以及油箱蓋板。家用電器的實例包括但不限于洗衣機、烘干機、冰箱、空調和暖氣。娛樂和體育設施的實例包括但不限于單線滾軸溜冰鞋組件、棒球棒、曲棍球棍、滑雪板固定器、背包背襯和框架、以及自行車架。機器結構組件的實例包括電氣/電子零件，例如手持式電子器件、 計算機的外殼。
實施例 以下材料用于制備根據本發明和比較實施例的復合結構。材料以下材料構成實施例和比較實施例中所用的組合物聚酰胺1 由己二酸和1，6-六亞甲基二胺制成的聚酰胺，其具有約32000道爾頓的重均分子量。這種聚合物稱為PA6，6，并且是可商購獲得的，例如購自Ε. I. du Pont de Nemours and Company。多元醇二季戊四醇，其可從 Perstorp Speciality Chemicals AB, Perstorp, Sweden商購獲得，商品名為Di-Penta 93。制備膜表1中列出的組合物通過在58mm雙螺桿擠出機中熔融共混所述成分進行制備，該擠出機在約280°C的圓筒設置，約350rpm，295kg/小時的生產能力下運行。從擠出機中出料后，將組合物冷卻并造粒。將配制的混合物以花邊或股線的形式擠塑，并放入水浴中冷卻， 隨后將其短切成顆粒并放入密封的鋁內襯袋子中，以防止其吸收水分。調整冷卻和切割條件，以確保材料的水分含量始終低于0. 2%。用配有80英寸寬的膜模頭和鑄塑輥的雙螺桿擠出機將表1列出的組合物流延成約100微米的膜。以約90 95英尺/分鐘的線速度和約400 450kg/小時的生產能力加工所述膜，熔融溫度為約280°C并且流延輥溫度為約60°C。制備復合結構復合結構Cl和El通過堆疊8個由表1中列出的組合物制成的層和3個織造連續玻璃纖維紡織物(E-玻璃纖維，其具有17微米的直徑，0. 4%的基于硅烷的浸潤劑和1200g/ km的標稱粗紗特克斯(tex)，所述粗紗已經被織造成2/2斜紋(平衡組織)，其具有600g/m2 的面重)層來制備，堆疊序列如下兩個由表1中列出的組合物制成的層，一個織造連續玻璃纖維紡織物層，兩個由表1中列出的組合物制成的層，一個織造連續玻璃纖維紡織物層， 兩個由表1中列出的組合物制成的層，一個織造連續玻璃纖維紡織物層和兩個由表1中列出的組合物制成的層。表1中列出的復合結構具有約1. 5mm的總體厚度。用配有反轉鋼帶的等壓雙壓床制備所述復合結構，它們都由Held GmbH提供。不同的膜以前文規定的堆疊序列從開卷機中進入該機器。加熱區域為約2000mm長，并且冷卻區域為約IOOOmm長。在不釋放壓力的情況下保持加熱和冷卻。制備復合結構，其條件如下層壓速率lm/min，最大機器溫度360 V，和層壓壓力40巴。物理特件熔融粘度。在測量熔融粘度之前，表1列出的顆粒組合物在100°C的真空烘干機中干燥6小時以使水分含量低于0. 2%。根據IS011443，在1000s—1的剪切速率和290°C下測量熔融粘度。使用KAYENESS毛細管流變儀(Dynisco，ΜΑ)和直徑0. 04英寸的毛細管模以及15的L/D測量粘度。在將所述組合物導入流變儀圓筒后測量熔融粘度5分鐘(=保持時間(HUT))。表1中給出了獲取自5個樣本的熔融粘度平均值。撓曲強度。撓曲強度指將樣本彎曲到樣本橫截面所需施加的力比，并且常用作材料當彎曲時承受(或支撐)載荷能力的指示。用CNC噴水切割器將表1列出的復合結構(C1-C2和E1-E2)切成測試樣本，其具有約20mmX約60mm的直角條的形狀并測量撓曲強度。撓性測試根據ISO 178進行，條件如下測試速度為20mm/分鐘，跨度長度(L)為 23mm，前邊緣半徑(R1)為5mm+/-0. 1mm，支撐半徑( )為2mm+/-0. 2mm，預載為10N，預載速度為IOmm/分鐘。根據如ISO 2578中詳述的步驟，在210°C的重新循環空氣烘箱中熱老化測試樣本。然后根據ISO 178進行撓性測試。在不同的熱老化時間將測試樣本移出烘箱，冷卻至室溫并密封在鋁襯袋中以備測試用。表1中給出了由5個樣本獲得的平均值。撓曲強度的保持率對應于在熱老化255小時或500小時后的撓曲強度百分比，與之相比認為未經熱老化的樣本值為100%。表1中給出了保持率結果。表 權利要求
1.復合結構，其具有表面并且包含纖維材料，所述表面的至少一部分由表面聚酰胺樹脂組合物制成，所述纖維材料選自非織造結構、紡織物、纖維絮以及它們的組合，所述纖維材料用基質樹脂組合物浸漬，其中所述表面樹脂組合物和所述基體樹脂組合物為聚酰胺組合物，其包含a)一種或多種選自全脂族聚酰胺的聚酰胺樹脂，和b)一種或多種具有多于兩個羥基的多元醇。
2.根據權利要求1的復合結構，其中所述一種或多種多元醇以0.25重量％或約0. 25 重量％至15重量％或約15重量％的量獨立地存在于所述聚酰胺組合物中，所述重量％是基于所述聚酰胺組合物的總重量的。
3.根據權利要求2的復合結構，其中所述一種或多種多元醇以0.5重量％或約0. 5重量％至10重量％或約10重量％的量獨立地存在，所述重量％是基于所述聚酰胺組合物的總重量的。
4.根據任何一項前述權利要求的復合結構，其中所述一種或多種多元醇獨立地選自二季戊四醇、二縮三季戊四醇、季戊四醇以及它們的混合物。
5.根據任何一項前述權利要求的復合結構，其中所述全脂族聚酰胺樹脂獨立地選自 PA6 ；PAll ；PA12 ；PA4，6 ；PA6，6 ；PA, 10 ；PA6,12 ；PA10,10 以及它們的共聚物和共混物。
6.根據任何一項前述權利要求的復合結構，其中所述纖維材料包括玻璃纖維、碳纖維、 芳族聚酰胺纖維、天然纖維或它們的混合物。
7.根據權利要求6的復合結構，其中所述纖維材料包括玻璃纖維。
8.根據任何一項前述權利要求的復合結構，其中所述表面樹脂組合物和/或所述基體樹脂組合物還包含一種或多種抗沖改性劑、一種或多種熱穩定劑、一種或多種氧化穩定劑、 一種或多種增強劑、一種或多種紫外線穩定劑、一種或多種阻燃劑或它們的混合物。
9.根據任何一項前述權利要求的復合結構，其形式為汽車組件、卡車組件、商用飛機組件、航空航天器組件、軌道組件、家用電器組件、計算機硬件組件、手持裝置組件、娛樂和體育設施組件、機器結構組件、建筑結構組件、光伏或風力發電設備結構組件或機械裝置結構組件。
10.制備具有表面的復合結構的方法，所述方法包括以下步驟i)用基體樹脂組合物浸漬纖維材料，其中所述纖維材料選自非織造結構、紡織品、纖維棉絮以及它們的組合，其中所述復合結構的表面的至少一部分由表面樹脂組合物制成，并且其中所述表面樹脂組合物和所述基體樹脂組合物為聚酰胺組合物，其包含a) —種或多種選自全脂族聚酰胺的聚酰胺樹脂，和b) 一種或多種具有多于兩個羥基的多元醇。
11.根據權利要求10的方法，其中所述一種或多種多元醇以0.25重量％或約0. 25重量％至15重量％或約15重量％的量獨立地存在于所述聚酰胺組合物中，所述重量％是基于所述聚酰胺組合物的總重量的。
12.根據權利要求10或11的方法，其中所述一種或多種多元醇獨立地選自二季戊四醇、二縮三季戊四醇、季戊四醇以及它們的混合物。
13.根據權利要求10至12中任一項的方法，其中所述纖維材料包括玻璃纖維、碳纖維、芳族聚酰胺纖維、天然纖維或它們的混合物。
14.根據權利要求10至13中任一項的方法，其中所述浸漬通過真空模塑、模內涂覆、橫向模擠出、拉擠、線材涂覆型方法、層壓、燙印、隔膜成型或壓塑實施。
15.根據權利要求10至14中任一項的方法，還包括使所述復合結構成型的步驟，所述成型步驟在所述浸漬步驟之后發生。
全文摘要
本發明涉及復合結構領域和制備復合結構的方法。具體地講，本發明涉及耐熱聚酰胺復合結構領域。所述復合結構具有表面并且包含纖維材料，所述表面的至少一部分由表面樹脂組合物制成，所述纖維材料選自非織造結構、紡織物、纖維絮以及它們的組合，所述纖維材料用基質樹脂組合物浸漬。所述表面樹脂組合物和所述基體樹脂組合物由聚酰胺組合物制成，其包含a)一種或多種選自全脂族聚酰胺的聚酰胺樹脂，和b)一種或多種具有多于兩個羥基的多元醇。
文檔編號C08J5/10GK102471506SQ201080034024
公開日2012年5月23日 申請日期2010年7月30日 優先權日2009年7月30日
發明者M·D·沃克曼, O·N·基爾希納, S·袁 申請人:納幕爾杜邦公司