專利名稱：多孔膜的制造方法
技術領域：
本發明涉及適用于水處理中的精密過濾膜或超濾膜的多孔膜的制造方法。
本申請基于2009年7月22日于日本提出的特愿2009-171121號專利申請主張優先權， 其內容援用于此。
背景技術：
近年來，伴隨著對環境污染的關心日益高漲和限制的強化，基于完全分離性或小型性等優點，通過使用過濾膜的膜法進行的水處理備受矚目。在被用于這樣的水處理中時， 要求過濾膜具有優異的分離特性或透過性能或機械物性。歷來，作為透過性能優異的過濾膜，已知有使用聚砜、聚丙烯腈、醋酸纖維素、聚偏氟乙烯等疏水性聚合物作為膜材形成聚合物，通過濕式或干濕式紡絲法制造而得的過濾膜。這些過濾膜是通過使聚合物溶液微相分離后，在非溶媒中使上述聚合物溶液凝固制造而得，其具有具備致密層和支持層，高空孔率且非對稱性的結構。具體的制膜方法已知有， 使含有膜材形成聚合物和相分離控制添加劑的制膜液，在凝固液中凝固的方法。作為相分離控制添加劑可以使用，例如聚乙二醇或聚乙烯吡咯烷酮等親水性聚合物。上述相分離控制添加劑在凝固后被除去。作為除去凝固后的親水性聚合物的方法，專利文獻1中有人提出通過氧化劑來分解親水性聚合物的方法，專利文獻2中有人提出對親水性聚合物進行化學處理的方法。此夕卜，專利文獻3中有人提出使用分解劑除去聚乙烯吡咯烷酮等分解性聚合物的方法。專利文獻1 日本國專利第31960 號公報專利文獻2 美國專利第5076925號說明書
專利文獻3 日本國專利第3169404號公報發明的內容對于由疏水性聚合物構成的多孔膜，由于在其成膜后的多孔性部位殘存有親水性聚合物(相分離控制添加劑)，導致透過性能降低，故需求一種更高水平地除去相關相分離控制添加劑的更為簡便的方法。
然而，上述專利文獻1記載的方法，對于親水性聚合物的除去處理需要花費幾小時至幾十小時以上的時間等，在生產性上并不理想。
此外專利文獻2及3記載的方法，根據親水性聚合物的種類，存在不能獲得良好的透過性能的情況，不是一定能滿足要求的方法。
本發明是鑒于前述情況而成，其目的在于，提供一種可制造能在短時間的處理內除去相分離控制添加劑，具有良好透過性能的多孔膜的多孔膜制造方法。用于解決上述課題的本發明的多孔膜制造方法如下，
其是一種多孔膜的制造方法，該方法具有以下工序使含有膜材形成聚合物和相分離控制添加劑的制膜液在凝固液中凝固來獲得多孔膜前驅體的工序、除去殘存于所述多孔膜前驅體中的所述相分離控制添加劑的工序；其特征在于，所述相分離控制添加劑是，用下述
4方法求得積分分子量分布曲線中的高分子量區面積的比例時，所述高分子量區面積的比例在11%以下的聚乙烯吡咯烷酮；
此處，所述高分子量區面積的比例的值按照如下方法求出
通過以下條件的凝膠滲透色譜法，測定聚乙烯吡咯烷酮的分子量分布，獲得以 LogM(其中，M表示分子量)為橫軸(X軸)、積分分布值(質量％)為縱軸(Y軸)的積分分子量分布曲線，以所述積分分子量分布曲線達到Y = 100的點時的X值為P，所述積分分子量分布曲線與表示X = P的直線、表示Y = 0的直線所包圍的區域的面積為100%時，作為所述積分分子量分布曲線與表示X = 6的直線、表示X = P的直線、表示Y = 0的直線所包圍的區域的面積的比例而求得；
此處，所述凝膠滲透色譜法的條件包含如下，
色譜柱=TSKgel α -Μ, 7. 8mm (ID) X 30. Ocm (L) 2 根(東〃 一制)、
色譜柱溫度30°C、
流動相(洗脫液):0. 2mol/L的NaNO3水溶液與乙腈的混合液，NaNO3水溶液/乙腈所表示的混合比例為8/2 (vol/vol) 流量:0. 6ml/min、 樣本濃度lmg/ml、 檢測器RI檢測器、 注入量:20μ 1、
分子量校正PEO 聚氧乙烯[聚合物，#，卜 彡一 < (Polymer Laboratories)社制]、 校正曲線標準PEO [聚合物，#，卜·」一？ (Polymer Laboratories)社制]3維近似曲線、測定裝置東” 一制HLC-8020GPC，以及
在測定樣本之前，使用醋酸纖維素制的過濾筒(分級性能0. 45 μ m)進行過濾。 優選所述高分子量區面積的比例在5%以上。
此外，所述聚乙烯吡咯烷酮優選為，通過下述方法求得積分分子量分布曲線中的低分子量區面積的比例時，所述低分子量區面積的比例為5%以上、不到13%的聚乙烯吡咯烷酮。
另，所述低分子量區面積的比例的值按照如下方法求出 通過以下條件的凝膠滲透色譜法，測定聚乙烯吡咯烷酮的分子量分布， 獲得以LogM(其中，M表示分子量)為橫軸(X軸)、積分分布值(質量％ )為縱軸(Y 軸)的積分分子量分布曲線。以所述積分分子量分布曲線達到Y= 100的點時的X值為P， 所述積分分子量分布曲線與表示X = P的直線、表示Y = 0的直線所包圍的區域的面積為 100%時，作為所述積分分子量分布曲線與表示X = 3. 5的直線、表示X = 4. 5的直線、表示 Y=0的直線所包圍的區域的面積的比例而求得。 (凝膠滲透色譜法的條件)
色譜柱=TSKgel α -Μ,7. 8mm (ID) X 30. 0cm (L) 2 根(東〃 一制)、 色譜柱溫度30°C、
流動相(洗脫液):0. 2mol/L的NaNO3水溶液與乙腈的混合液，NaNO3水溶液/乙腈所表示的混合比例為8/2 (vol/vol) 流量:0. 6ml/min、樣本濃度lmg/ml、 檢測器RI檢測器、 注入量:20μ 1、
分子量校正PEO 聚氧乙烯[聚合物，#，卜 彡一 < (Polymer Laboratories)社制]、 校正曲線標準PEO[聚合物，#，卜·」一？ (Polymer Laboratories)社制]3維近似曲線、測定裝置東” 一制HLC-8020GPC，
在測定樣本之前，使用醋酸纖維素制的過濾筒(分級性能0. 45 μ m)進行過濾。 進一步優選所述聚乙烯吡咯烷酮的K值在82以下。 此外還優選所述聚乙烯吡咯烷酮的K值在78以上。 發明效果根據本發明，提供一種多孔膜制造方法，具有使含有膜材形成聚合物和相分離控制添加劑的制膜液在凝固液中凝固來獲得多孔膜前驅體的工序、除去殘存于所述多孔膜前驅體中的所述相分離控制添加劑的工序，可制造能以短時間的處理除去相分離控制添加齊U，具有良好透過性能的多孔膜。
[圖1]是本發明的多孔膜制造中所使用的一例環狀噴嘴的截面圖。 [圖2]是一例積分分子量的分布曲線。
符號的說明
1 管路
2第一吐出口 3第二突出口
4編帶通路頂端面與第二分配噴嘴的頂端面的距離(液封長)
5第二分配噴嘴的頂端面
6第一供給口
7第二供給口
8第二分配噴嘴
9第一分配噴嘴
10分配板
11第一液浴部
12第二液浴部
13突出管狀部
100編帶(纏繞；組紐)通路 110編帶通路頂端面
具體實施例方式〈膜材形成聚合物〉
基于提高耐化學藥品性及耐熱性的觀點，優選使用氟系樹脂作為膜材形成聚合物。其中優選聚偏氟乙烯樹脂。特別地，優選將重均分子量(以下也稱Mw) 100, 000 1，000, 000的聚偏氟乙烯(A)與重均分子量10，000 500，000的聚偏氟乙烯(B)，以(A)的Mw大于 (B)的Mw，且兩者的Mw之差在30，000以上進行組合使用。當(A)與(B)組合使用時，(A)/ (B)的質量比優選在0.5 10的范圍內，更優選在1 3的范圍內。若(A)/(B)的質量比在前述范圍內，可輕松地調整膜的孔徑。〈相分離控制添加劑〉
本發明中，使用前述方法求得的高分子量區面積的比例在11%以下的聚乙烯吡咯烷酮作為相分離控制添加劑(以下單稱添加劑)。
上述高分子量區面積的比例可具體按以下順序求得。
首先，秤取聚乙烯吡咯烷酮，加入下述洗脫液使聚乙烯吡咯烷酮的濃度(樣本濃度)變為lmg/ml，使之靜置溶解16個小時，測定之前用醋酸纖維素制過濾筒(分級性能0. 45 μ m) 進行過濾。以獲得的濾液作為樣本，用上述條件測定分子量分布，獲得積分分子量分布曲線。
圖2是一例對聚乙烯吡咯烷酮用上述方法測定分子量分布，而獲得的積分分子量分布曲線。橫軸(X軸)是LogM(M為分子量)、縱軸(Y軸)是積分分布值(質量％ )。以積分分子量分布曲線達到Y= 100的點時的X值為P。圖中符號a是積分分子量分布曲線、符號 b是表示X = P的直線、符號c是表示Y = 0的直線、符號d是表示X = 6的直線。
當以曲線a與直線b與直線C所包圍的區域的面積為100%時，求得曲線a與直線d與直線b與直線c所包圍的區域(斜線部分)的面積的比例作為高分子量區面積的比例值。通過上述方法求得的高分子量區面積的比例表示全體分子量總量之中，分子量 IO6以上的分子量總量所占的比例。聚乙烯吡咯烷酮的上述高分子量區面積的比例可通過乙烯吡咯烷酮的聚合時間來進行控制。
通過使用該高分子量區面積的比例在11%以下的聚乙烯吡咯烷酮作為添加劑，可獲得良好的洗凈性(除去性)。上述高分子量區面積的比例若超過11%，則洗凈性降低，多孔膜中的過濾性能降低，或者多孔膜變得容易發生微細的裂痕，不優選。
上述高分子量區面積的比例可為零，但優選5%以上，更優選6%以上、進一步優選7% 以上。上述高分子區域面積的比例若不足5%，則形成的孔徑過小，作為下排水用過濾膜使用時過濾特性會降低，故而不優選。優選使用積分分子量分布曲線中的低分子量域面積的比例在5%以上13%不到的聚乙烯吡咯烷酮作為添加劑。若低分子量域面積的比例在5%以上13%不到，則所得的多孔膜的透水性能提高。
另，聚乙烯吡咯烷酮的低分子量域面積的比例可通過以下方法進行測定。 艮口，根據以下條件的凝膠滲透色譜法，測定聚乙烯吡咯烷酮的分子量分布，獲得以 LogM (M表示分子量)為橫軸(X軸)、積分分布值(質量％)為縱軸(Y軸)的積分分子量分布曲線。以上述積分分子量分布曲線達到Y= 100的點時的X值為P。當以上述積分分子量分布曲線與表示X = P的直線與表示Y = 0的直線所包圍的區域的面積為100%時，求得上述積分分子量分布曲線與X = 3. 5的直線與X = 4. 5的直線與表示Y = 0的直線所包圍的區域的面積的比例，作為低分子量域面積的比例值。 (凝膠滲透色譜法的條件)
色譜柱=TSKgel α -Μ, 7. 8mm (ID) X 30. Ocm (L) 2 根(東〃 一制)、色譜柱溫度30°C、
流動相(洗脫液):0. 2mol/L的NaNO3水溶液與乙腈的混合液、NaNO3水溶液/乙腈所示的混合比例為8/2 (vol/vol)、 流量:0. 6ml/min、 樣本濃度lmg/ml、 檢測器RI檢測器、 注入量:20μ 1、
分子量校正PEO 聚氧乙烯[聚合物，#，卜 彡一 < (Polymer Laboratories)社制]、 校正曲線標準PEO [聚合物，#，卜·」一？ (Polymer Laboratories)社制]3維近似曲線、測定裝置東” 一制HLC-8020GPC、
測定樣本之前，使用醋酸纖維素制過濾筒(分級性能0. 45 μ m)進行過濾。此外本發明所使用的聚乙烯吡咯烷酮，優選其K值在82以下。若K值超過82，則添加劑的洗凈性降低、過濾性能降低，故而不優選。此外，還優選聚乙烯吡咯烷酮的K值在 78以上。若K值不到78，則多孔膜的孔徑過小，作為下排水用過濾膜使用時過濾特性會降低，故而不優選。
另，聚乙烯吡咯烷酮的K值是與分子量相關的粘性特性值，是通過將毛細管粘度計測定的相對粘度值(25°C )應用于下述所示的Fikentscher式計算而得的值。聚乙烯吡咯烷酮的上述K值可通過乙烯吡咯烷酮的聚合時間進行控制。市售的聚乙烯吡咯烷酮根據等級，各自均具有固定的K值，每個制品標示有K值。[數1] Fikentscher 式
K = (1. 51og nrel-l)/(0. 15+0. 003c) +
{300clog η rel+ (c+1. 5clog η rel)2}1/2/ {0. 15c+0. 003c2}
nrel 聚乙烯吡咯烷酮水溶液相對于水的相對粘度
C 聚乙烯吡咯烷酮水溶液中的聚乙烯吡咯烷酮濃度(質量％ )本發明中，作為添加劑，聚乙烯吡咯烷酮以外的其他添加劑，在不損本發明效果的范圍內可并用。作為上述其他的相分離抑制劑，可適當使用經由使含有疏水性聚合物和親水性聚合物的制膜液在凝固液中凝固的工序制造多孔膜的方法中使用的公知親水性聚合物。例如可列舉以聚乙二醇為代表的一元醇系、二醇系、三醇系等親水性聚合物。
當以使用的添加劑全體為100質量％時，其中聚乙烯吡咯烷酮以外的其他添加劑所占的比例優選5質量％以下、更優選1質量％以下、最優選零。〈溶媒〉
制膜液通過使膜材形成聚合物及添加劑溶解于溶媒中調制而成。溶媒優選有機溶劑。 有機溶劑可使用二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、二甲亞砜等。其中基于獲得的多孔性體的透水流量高的點，更優選N，N- 二甲基乙酰胺。〈多孔膜的制造方法〉
作為本發明的多孔膜制造方法的一例實施方式，列舉多孔性中空絲膜的制造方法的例進行說明。
本實施方式中使用干濕式紡絲法。即，從環狀噴嘴吐出制膜液后，使膜經過一段空間，之后使之浸泡于凝固液中，由此來形成多孔性狀膜材。本實施方式中，大體上使用編帶作為基材，使用環狀噴嘴在上述編帶上涂布第一制膜液，使之于凝固液中凝固形成第一多孔層后，再使用環狀噴嘴在上述第一多孔層的表面上涂布第二制膜液，使之于凝固液中凝固形成第二多孔層，由此獲得多孔膜前驅體。
優選第一制膜液的聚合物濃度低于第二制膜液。即第一制膜液的聚合物濃度優選易浸漬于編帶中的程度。第二制膜液的聚合物濃度優選適于形成多孔層的程度。通過使用這樣的濃度不同的第一制膜液及第二制膜液，可使制膜液充分地浸漬于編帶的主要部位，抑制膜材(多孔層)從編帶上剝離。若考慮在編帶中的浸漬性，則第一制膜液中的膜材形成聚合物的總量濃度優選12 質量％以下，更優選10質量％以下，進一步優選7質量％以下。下限值優選1質量％以上， 更優選3質量％以上。
通過設定為該范圍，第一制膜液可容易地浸漬于編帶中。此外多孔性中空絲膜所使用的編帶的孔隙率一般在90 95%左右，在所得的多孔性中空絲膜中，編帶的空隙中所占的膜材形成聚合物的比例與第一制膜液中的膜材形成聚合物濃度在同一程度。因此，可保持過濾時的膜的高透水性。進一步還可使膜材以充分的強度附著于編帶之上。
第一制膜液中的添加劑的濃度，基于保持高透水性的點，優選0.5質量％以上、更優選 1質量％以上。上限基于聚乙烯吡咯烷酮洗凈性的點，優選5質量％以下、更優選3質量％ 以下。為了使作成多孔膜時不易于形成氣隙(# 4 F )層，進而獲得良好的機械強度，第二制膜液優選具有上述第一制膜液以上的聚合物濃度。具體地，第二制膜液中的膜材形成聚合物的總量濃度優選12%以上、更優選15%以上。為了提高透過流量，上述聚合物濃度優選在不超過25%的范圍內。
第二制膜液中的添加劑的濃度，基于保持高透水性的點，優選5質量％以上、更優選7 質量％以上。上限基于聚乙烯吡咯烷酮洗凈性的點，優選15質量％以下、更優選12質量％ 以下。當并用上述聚偏氟乙烯(A)和(B)作為膜材形成聚合物時，第一制膜液中的(A)/ (B)的質量比與第二制膜液中的(A)/(B)的質量比，可相同或不同。基于保持高透水性的點，優選為相同。作為環狀噴嘴，可適當使用帶狀基材上形成第一多孔層及第二多孔層的多孔性中空絲膜的制造方法中使用的公知環狀噴嘴。
圖1是適宜用于本實施方式的多孔性中空絲膜的制造方法中的一例環狀噴嘴的截面圖。該環狀噴嘴大致由分配板10、第一分配噴嘴9、形成環狀噴嘴頂端部的第二分配噴嘴8 按順序積層而構成。分配板10是大致呈圓盤狀的部件，編帶貫通其中心形成管路1。分配板10的管路 1周圍設置有用于供給第一制膜液的第一供給口 6、用于供給第二制膜液的第二供給口 7。第一分配噴嘴9是截面形狀大致呈T字狀的部件，平面形狀呈圓盤狀的部件。其中心形成有向上述第二分配噴嘴8內突出的突出管狀部13。該突出管狀部13的內部為中空部，該中空部與上述管路1相連通形成編帶通路100。若將第一分配噴嘴9與分配板10 按同心狀重疊，它們的中心形成有編帶通路100。第一分配噴嘴9的編帶通路100的周圍分別設置有接通第一供給口 6的中空部、接通第二供給口 7的中空部。使分配板10的下表面與第一分配噴嘴9的上表面相接觸，使它們呈同心狀重疊的狀態，分別于分配板10的下表面和第一分配噴嘴9的上表面形成槽，以便形成接通上述第一供給口 6的第一液浴部11。此外，使它們呈同心狀重疊的狀態，編帶通路100的環繞四周形成有環狀狹縫，以便形成第一吐出口 2。該第一吐出口 2與上述第一液浴部11相連通。 進一步，上述第一液浴部11與第一吐出口 2相連通。
分配板10與第一分配噴嘴9以同心狀重疊，若向第一供給口 6供給液體，所供給的液體可儲存在第一浴部11，接著從第一吐出口 2面向編帶通路100吐出液體。第二分配噴嘴8也是圓盤狀的部件，其中心形成有第二液浴部12，進一步還形成有與第二液浴部12相連通的中空部。該中空部通過第一分配噴嘴9上形成的與第二供給口 7相接通的中空部，與上述第二供給口 7相接通。通過使第二分配噴嘴8與第一分配噴嘴9 重疊為同心狀，第一分配噴嘴9的突出管狀部13的周圍形成有第二液浴部12。具體地，與突出環狀部13的基端相連，于第一分配噴嘴9的端面、突出管狀部13的外壁、第二分配噴嘴8的上表面形成的空間即為第二液浴部12。上述第二液浴部12面向第一分配噴嘴9的突出管狀部13的頂端方向，其截面積逐漸變小。總之，第二分配噴嘴8的內壁面向突出環狀部13逐漸地突出。進一步，第二浴液部12的頂端部形成有第二突出口 3。總之，通過突出管狀部13 的頂端部的外壁、第二分配噴嘴8的內壁形成第二吐出口 3。
特別地，優選突出環狀部13的頂端面、即編帶通路100的頂端面110位于較第二吐出口 3的頂端面5、即第二分配噴嘴8的頂端面5，環狀噴嘴的內側的位置。
換言之，優選構成為突出環狀部13的頂端面、即編帶通路頂端面110與第二吐出口 3 的頂端面5、即第二分配噴嘴8的頂端面5的距離4(以下稱為液封長。)為0. 5 150mm。 液封長的下限更優選在0. 6mm以上、進一步優選在0. 8mm以上。當液封長不足0. 5mm時，涂層于第一多孔層表面的第二制膜液，可幾乎不耗涂層壓力地進行吐出。因此對于第二多孔層，即使第一多孔層形成的膜存在外徑細的部分，其也會以相同的徑吐出。結果導致第一多孔層與第二多孔層之間可能會產生較大的間隙。將多孔性中空絲膜實際用于水處理時，為了隔開輸入側和輸出側，通常使用合成樹脂等固定部件，若第一多孔層與第二多孔層之間形成這樣的間隙，則構成固定部件的樹脂會進入上述間隙中，使得應該進行處理的水難于浸漬入多孔膜整體的可能性變高。若使上述液封長為合適的長度，則吐出的制膜液的涂層壓力有變大的傾向。進而可防止第一多孔層與第二多孔層之間形成較大的間隙。
另，液封長的上限基于涂層壓力的觀點無特別限定，但若過長，則具有難于制造環狀噴嘴的傾向。因此液封長的上限優選150mm以下。液封長的上限優選IOOmm以下、更優選50mm 以下。所涉及的構成的環狀噴嘴，其呈分配板10、第一分配噴嘴9及第二分配噴嘴8以同心狀重疊貼合的狀態，若向第二供給口 7供給液體，所供給的液體可通過第一分配噴嘴9的中空部及第一分配噴嘴9與第二分配噴嘴8所形成的中空部，儲存在第二浴部12中，接著從第二吐出口 3面向編帶通路100吐出。在使用該結構的環狀噴嘴制造多孔膜時，首先將編帶從管路1供給編帶通路100，從第一供給口 6向第一液浴部11供給第一制膜液，從第二供給口 7向第二液浴部12供給第二制膜液。
向管路1供給編帶的同時、即令編帶在編帶通路100中移動的同時，從第一吐出口 2吐出第一制膜液，使之浸漬于編帶，從第二吐出口 3吐出第二制膜液使之浸漬于編帶。吐出時的各制膜液的溫度若不到20°C，則制膜液可能會低溫凝膠化，故而不優選。 另一方面，若在40°C以上，則孔徑難于控制，其結果會使大腸菌等細菌或浮游物質透過，實用上不優選。因此第一制膜液及第二制膜液的吐出時的溫度均優選在20 40°C的范圍內。接著，使涂布在編帶上的制膜液經過一段空間后，通過浸泡在凝固液使第一制膜液及第二制膜液凝固來形成第一多孔膜前驅體。
經過一段空間的時間若在0. 01秒以下，則過濾性能低，不優選。行走時間雖無上限，但實際應用上4秒足夠。因此經過一段空間的時間優選在0. 01 4秒的范圍內。
凝固液適宜使用含有制膜液所使用的溶劑的水溶液。但也取決于使用的溶劑的種類， 例如使用N，N- 二甲基乙酰胺作為制膜液的溶劑時，凝固液中的N，N- 二甲基乙酰胺的濃度優選1 50%。
凝固液的溫度基于提高機械強度的觀點，優選較低的溫度。然而，凝固液的溫度若過低，則制成的膜的透水流量會降低，因而通常在90°C以下、更優選50°C以上85°C以下的范圍內進行選擇。凝固之后，優選在60°C 100°C的熱水中洗凈溶劑。在該階段，附著于膜表面的一部分添加劑被除去。
該洗凈浴的溫度在第一多孔膜相互之間不熱粘著的范圍內，溫度越高越有效果。基于該觀點，洗凈浴的溫度優選60°C以上。熱水洗凈之后，優選用次氯酸等藥品液洗凈。據此，膜內部的添加劑被分解，進而除去。在該階段可除去大部分的相分離控制添加劑。
在使用次氯酸鈉水溶液時，其濃度優選10 120，000mg/L的范圍。次氯酸鈉水溶液的濃度若不足10mg/L，則制成的膜的透水流量會降低，故而不優選。次氯酸鈉水溶液的濃度雖無上限，但實劑應用上120，000mg/L足夠。
接下來，優選將藥液洗凈后的膜在60°C 100°C的熱水中洗凈。據此，可除去殘存的相分離控制添加劑。之后，優選在60°C以上不足120°C下，使之干燥1分鐘以上不足M小時的時間。若不足60°C，則干燥處理時間費時過多，生產成本上升，工業生產上不理想。若在120°C以上， 則干燥工序中膜收縮過度，膜表面可能會產生微小的龜裂，故而不優選。
干燥后的膜優選卷取成筒管或桄子。
這樣即獲得了編帶的周圍形成了第一多孔層(多層膜)的帶狀體。接著，在形成的第一多孔層上形成第二多孔層，但第一多孔層若完全與第二多孔層粘著，則透水性會降低。因此為了防止透水性降低，優選在形成第二多孔層之前，使不會溶解膜材的溶液附著于第一多孔層的表面。
所涉及的不會溶解膜材的溶液可適宜使用含有制膜液所使用的溶劑的水溶液。例如， 當使用N，N- 二甲基乙酰胺作為制膜液的溶劑時，不會溶解溶劑的溶液中的N，N- 二甲基乙酰胺的濃度優選為1 50%。作為其他優選的不會溶解膜材的溶液，優選使用有機溶劑、有機溶劑與水的混合物，或它們中添加了以甘油等為主成分的添加劑的溶液。使不會溶解膜材的溶液附著于上述第一多孔層的表面的工序、在其上涂布第二制膜液的工序，優選使用例如圖1所示結構的環狀噴嘴連續進行。此外持續使用形成第一多孔層所使用的環狀噴嘴，供給不會溶解膜材的溶液代替第一制膜液，可直接使用已經供給的第二制膜液。
艮口，將由上述所得的，具有第一多孔層的帶狀體從管路1供給于編帶通路100，向第一供給口 6供給不會溶解膜材的溶液，從第一吐出口 2吐出不會溶解膜材的溶液于第一多孔層的表面涂布上述溶液。此外，從第二供給口 7供給的儲存于第二液浴部12的第二制膜液再次從第二吐出口 3吐出，涂布于第一多孔層的表面。
接著，與形成第一多孔層的工序相同，使之浸泡于凝固液，通過使第二制膜液凝固，來形成第二多孔膜前驅體。
之后，與形成第一多孔層的工序相同，用熱水及藥劑洗凈，除去殘存于上述第二多孔膜前驅體中的添加劑，通過使之干燥、卷取，獲得編帶的周圍形成第一多孔層及第二多孔層的多孔性中空絲膜。根據本實施方式，作為添加劑，通過使用上述方法求得的高分子量區面積的比例值在特定范圍的聚乙烯吡咯烷酮，可提高多孔膜前驅體中殘存的添加劑的洗凈性(除去性)。因此，可獲得能通過短時間的處理以更高水平除去添加劑，具有良好的透過性能的多孔膜。
所涉及的高分子量區面積的比例關系到添加劑的除去性，已是非常驚人的認識。其理由雖尚不明確，但高分子區域面積的比例若過少，則透水性會降低，若高分子區域面積的比例過多，則具有添加劑的分解·除去性降低的傾向。此外，在本發明中，作為添加劑，通過使用上述高分子量區面積的比例的值在特定范圍內的同時，K值亦在特定范圍內的聚乙烯吡咯烷酮，可進一步提高多孔膜前驅體中殘存的添加劑的洗凈性(除去性)。
上述K值關系到添加劑的除去性，已是非常驚人的認識。其理由雖尚不明確，但若K值過低，則形成的孔徑過小，由此透水性會降低，若K值過高，則具有添加劑的分解·除去性降低的傾向。另，上述實施方式中，雖是使一部分膜材浸漬于編帶來進行形成，從而形成多孔性中空絲膜，但多孔膜的形狀及結構不限于此。
特別地，若為多孔性中空絲膜，則基于能降低生產成本的點而優選。 此外，對于水處理用途中使用的多孔膜，需要使膜透過的輸入側的液體相對于膜面流動。由于該膜面流會晃動、拉伸膜，故膜需要足夠的機械強度。特別地，將編帶用于基材的多孔性中空絲膜，由于編帶會承擔該機械強度，故具有優異的機械強度。此外，上述實施方式中，雖對膜材由第一多孔層和第二多孔層構成的多孔膜進行了說明，但膜的構成并不限于此。
雖然膜材具有至少1層的致密層即可，但配設了具有2層以上的致密層的膜材可提高膜的耐久性，故而更優選。此外，本實施方式中的第二多孔層之上進一步設置多層的致密層亦可。此時，與在第一多孔層上形成第二多孔層的順序相同，依次形成多孔層即可。 實施例
以下使用實施例對本發明更詳細地說明，但本發明并不限定于這些實施例。以下， 含有率及濃度的表記中使用的“ ％，，表示質量％。各物性值按如下所示的方法進行測定。 [高分子量區面積的比例]
聚乙烯吡咯烷酮的高分子量區面積的比例按以下的方法進行測定。 艮口，通過以下條件的凝膠滲透色譜法，測定聚乙烯吡咯烷酮的分子量分布，獲得以 LogM(M表示分子量)為橫軸(X軸)、積分分布值(質量％ )為縱軸(Y軸)的積分分子量分布曲線。以上述積分分子量分布曲線達到Y= 100的點時的X值為P。當將上述積分分子量分布曲線與表示X = P的直線與表示Y = 0的直線所包圍的區域的面積作為100%時， 求得上述積分分子量分布曲線與表示X = 6的直線與表示X = P的直線與表示Y = 0的直線所包圍的區域的面積的比例，作為高分子量區面積的比例值。 (凝膠滲透色譜法的條件)
色譜柱=TSKgel α -Μ,7. 8mm (ID) X 30. Ocm (L) 2 根(東〃 一制)、 色譜柱溫度30°C、
流動相(洗脫液):0. 2mol/L的NaNO3水溶液與乙腈的混合液、NaNO3水溶液/乙腈所示的混合比例為8/2 (vol/vol)、 流量:0. 6ml/min、 樣本濃度lmg/ml、 檢測器RI檢測器、 注入量:20μ 1、
分子量校正PEO 聚氧乙烯[聚合物，#，卜 彡一 < (Polymer Laboratories)社制]、 校正曲線標準PEO [聚合物，#，卜·」一？ (Polymer Laboratories)社制]3維近似曲線、測定裝置東” 一制HLC-8020GPC、
在測定樣本之前，使用醋酸纖維素制過濾筒(分級性能0. 45 μ m)進行過濾。[低分子量域面積的比例]
聚乙烯吡咯烷酮的低分子量域面積的比例按以下方法測定。
艮口，通過以下條件的凝膠滲透色譜法，測定聚乙烯吡咯烷酮的分子量分布，獲得以 LogM (M表示分子量)為橫軸(X軸)、以積分分布值(質量％ )為縱軸(Y軸)的積分分子量分布曲線。以上述積分分子量分布曲線達到Y= 100的點時的X值為P。當將上述積分分子量分布曲線與表示X = P的直線與表示Y = 0的直線所包圍的區域的面積作為100% 時，求得上述積分分子量分布曲線與X = 3. 5的直線與X = 4. 5的直線與表示Y = 0的直線所包圍的區域的面積的比例，作為低分子量域面積的比例值。 (凝膠滲透色譜法的條件)
色譜柱=TSKgel α -Μ, 7. 8mm (ID) X 30. 0cm (L) 2 根(東〃 一制)、 色譜柱溫度30°C、
流動相(洗脫液):0. 2mol/L的NaNO3水溶液與乙腈的混合液、NaNO3水溶液/乙腈所表示的混合比例為8/2 (vol/vol)、 流量:0. 6ml/min、 樣本濃度lmg/ml、檢測器RI檢測器、 注入量:20μ 1、
分子量校正PEO:.聚氧乙烯[聚合物，，卜 彡一 < (Polymer Laboratories)社制]、
校正曲線標準PEO [聚合物，#，卜·」一？ (Polymer Laboratories)社制]3維近似曲線、測定裝置東” 一制HLC-8020GPC、
測定樣本之前使用醋酸纖維素制過濾筒(分級性能0. 45 μ m)進行過濾。[K 值]
K值是使用毛細管粘度計測定相對粘度值(25°C )，應用于上述的Fikentscher式計算而得。
另，K值即使是同等規格的制品，根據制造批次也會存在若干的區別。此外，亦會經由自我氧化等，分子量隨時間降低。[起泡點]
起泡點是依據JIS K 3832，以乙醇為測定介質進行測定。上述起泡點的值是衡量最大孔徑的指標的值，該值越大表示最大孔徑越小。
此外，若添加劑的洗凈性(除去性)差，則膜的表面會產生微細龜裂等大的缺陷，其結果使得起泡點的值變低。 [殘存PVP]
通過紅外吸收分析法aR法)按以下順序進行測定。裝置使用Varian社制的 FTS-40(制品名)。
(1)首先，將膜用DMAC(N，N-二甲基乙酰胺)進行溶解，在載片上鋪開，作成薄膜狀。
(2)對于上述薄膜進行頂光譜測定，從其波形讀取1700CHT1周邊的峰值(PVP值)和 HOOcnT1周邊的峰值(PVDF值)。
(3)代入下述計算式求得值。
殘存 PVP 量(％ ) = PVP 值 Xa/PVDF 值 X 100 (式中的a是通過校正曲線求得的常數。此時為沈.3。)[透過性能]
透過性能的評價通過以下方法，測定每單位壓力差的透過流量(透過度)的值。該值越大表示透過性能越好。在下排水過濾用途中，要求該值在30以上。 (測定方法)
通過下述方法使用中空絲膜制作微模型(中空絲膜的有效長度約為如m)，在向中空絲膜的中空部施加2001tfa壓力的條件下，從下述的根部(底部)的引出頭壓入水，從中空絲膜的內壁部向外壁部的方向使水透過，從其1分鐘內的流出量算出水流量。 (微模型的制作方法)
(1)在有效長約4cm的膜的根部(底部)安裝引出頭。
(2)將封裝劑(以二口才、一卜4403(日本水。〗J々> 夕 >工業社制)52% 二 7水。，> 4423(日本f U々 > 夕 >工業社制)48%的比例進行調合)用抹刀進行攪拌。
(3)將調合的封裝劑滴入引出頭的根部(底部)。
(4)在設定為40°C的干燥機中放置3小時，使封裝劑硬化。
14(5)同( 一樣，將頂端部用調合的封裝劑進行密封。
(6)同(4)一樣，于40°C的干燥機中使封裝劑硬化。 [透水性能表現率]
測取Im的同上述透水性能測定中使用的中空絲膜所采用的中空絲膜，在IL有效氯濃度為12%的次氯酸鈉水溶液中浸泡5分鐘后，重復2次用100°C的熱水處理5分鐘的操作之后，再于110°C下處理10分鐘、使之干燥(樣本B)。將上述透水性能評價值定義為透水值A、樣本B的透水性評價值定義為透水值B時，代入下述計算式中，求得透水性能表現率。 透水性能表現率(％ )=透水值A/透水值BX 100
透水性能低、透水性能表現率也低時，意味著洗凈不良，不論透水性能是否低，其透水性能表現率高時，意味著由于形成的孔徑小而降低了透水性能。(實施例1)
權利要求
1.一種多孔膜的制造方法，該方法具有以下工序使含有膜材形成聚合物和相分離控制添加劑的制膜液在凝固液中凝固來獲得多孔膜前驅體的工序、除去殘存于所述多孔膜前驅體中的所述相分離控制添加劑的工序；其特征在于，所述相分離控制添加劑是，用下述方法求得積分分子量分布曲線中的高分子量區面積的比例時，所述高分子量區面積的比例在11%以下的聚乙烯吡咯烷酮； 此處，所述高分子量區面積的比例的值按照如下方法求出 通過以下條件的凝膠滲透色譜法，測定聚乙烯吡咯烷酮的分子量分布， 獲得以LogM為橫軸X軸、積分分布值為縱軸Y軸的積分分子量分布曲線，其中，M表示分子量，積分分布值以質量％計，以所述積分分子量分布曲線達到Y= 100的點時的X值為P，所述積分分子量分布曲線與表示X = P的直線、表示Y = 0的直線所包圍的區域的面積為100%時，作為所述積分分子量分布曲線與表示X = 6的直線、表示X = P的直線、表示Y = 0的直線所包圍的區域的面積的比例而求得；此處，所述凝膠滲透色譜法的條件包含如下，色譜柱TSKgel α-Μ、ID 7. 8mmXL 30. Ocm 2 根，東乂一制、色譜柱溫度30°C、流動相，也稱洗脫液0. 2mol/L的NaNO3水溶液與乙腈的混合液，NaNO3水溶液/乙腈所表示的混合比例以體積比vol/vol計為8/2、 流量:0. 6ml/min、 樣本濃度lmg/ml、 檢測器RI檢測器、 注入量:20μ 1、分子量校正PEO 聚氧乙烯，Polymer Laboratories社制、校正曲線標準ΡΕ0，Polymer Laboratories社制，3維近似曲線、測定裝置東^ 一制 HLC-8020GPC,以及在測定樣本之前，使用分級性能0. 45 μ m的醋酸纖維素制的過濾筒進行過濾。
2.根據權利要求1所述的多孔膜的制造方法，其特征在于，所述相分離控制添加劑為所述高分子量區面積的比例在5%以上的聚乙烯吡咯烷酮。
3.根據權利要求1所述的多孔膜的制造方法，所述聚乙烯吡咯烷酮為，通過下述方法求得積分分子量分布曲線中的低分子量區面積的比例時，所述低分子量區面積的比例為 5%以上、不到13%的聚乙烯吡咯烷酮；此處，所述低分子量區面積的比例的值按照如下方法求出 通過以下條件的凝膠滲透色譜法，測定聚乙烯吡咯烷酮的分子量分布， 獲得以LogM為橫軸X軸、積分分布值為縱軸Y軸的積分分子量分布曲線，其中，M表示分子量，積分分布值以質量％計，以所述積分分子量分布曲線達到Y= 100的點時的X值為P，所述積分分子量分布曲線與表示X = P的直線、表示Y = 0的直線所包圍的區域的面積為100%時，作為所述積分分子量分布曲線與表示X = 3. 5的直線、表示X = 4. 5的直線、表示Y = 0的直線所包圍的區域的面積的比例而求得；此處，所述凝膠滲透色譜法的條件包含如下，色譜柱TSKgel α-Μ、ID 7. 8mmXL 30. Ocm 2 根，東乂一制、色譜柱溫度30°C、流動相，也稱洗脫液0. 2mol/L的NaNO3水溶液與乙腈的混合液，NaNO3水溶液/乙腈所表示的混合比例以體積比vol/vol計為8/2、 流量:0. 6ml/min、 樣本濃度lmg/ml、 檢測器RI檢測器、 注入量:20μ 1、分子量校正PEO 聚氧乙烯，Polymer Laboratories社制、校正曲線標準ΡΕ0，Polymer Laboratories社制，3維近似曲線、測定裝置東^ 一制 HLC-8020GPC,以及在測定樣本之前，使用分級性能0. 45 μ m的醋酸纖維素制的過濾筒進行過濾。
4.根據權利要求1或2所述的多孔膜的制造方法，所述聚乙烯吡咯烷酮的K值在82以下。
5.根據權利要求1 3任意一項所述的多孔膜的制造方法，所述聚乙烯吡咯烷酮的K 值在78以上。
全文摘要
本發明涉及一種多孔膜的制造方法，該方法具有以下工序使含有膜材形成聚合物和相分離控制添加劑的制膜液在凝固液中凝固來獲得多孔膜前驅體的工序，除去殘存于上述多孔膜前驅體中的上述相分離控制添加劑的工序；作為上述相分離控制添加劑，使用積分分子量分布曲線中的高分子量區面積的比例在11％以下的聚乙烯吡咯烷酮。根據本發明，可提供一種能在短時間的處理下，除去為了控制相分離而添加的添加劑，制造具有良好透過性能的多孔膜的多孔膜制造方法。
文檔編號C08J9/26GK102470327SQ20108003369
公開日2012年5月23日 申請日期2010年7月22日 優先權日2009年7月22日
發明者三十尾久仁夫, 品田勝彥, 田中雅裕 申請人:三菱麗陽株式會社