專利名稱：新穎的含氟共聚物和膜的制作方法
技術領域：
本發明涉及具有極佳氧屏蔽性能和濕氣屏蔽性能的含氟共聚物(在下文中，該含氟共聚物簡稱為共聚物)。本發明的含氟共聚物可用作膜，例如食品包裝膜，電子零件包裝膜，藥劑包裝膜，用于有機EL的阻擋膜，用于LCD的氣體阻擋膜等，它們需要氧屏蔽能力，用作LED封裝膜的涂布劑，用于太陽能電池的涂布膜，等等，或用作將濕氣屏蔽性能和氧屏蔽性能賦予太陽能電池的表面片材或背面片材的涂布劑或膜。
背景技術：
具有氧屏蔽性能的聚合物可用作食品包裝膜、電子零件包裝膜、藥劑包裝膜、用于有機EL的氣體阻擋膜、用于LCD的氣體阻擋膜、LED封裝膜等的材料。而且，含氟共聚物具有以下性質例如高抗水性和抗油性，高耐熱性，高耐化學性，高耐候性等。但是，有相當多的報導揭示了不僅具有氧屏蔽能力而且具有其它性質的含氟共聚物。例如，有報導描述了由氯代三氟乙烯(在下文中稱為CTFE)聚合得到的聚氯三氟乙烯 (在下文中稱為PCTFE)和CTFE與偏二氟乙烯的共聚物的氧屏蔽性能和濕氣屏蔽性能(非專利文獻1)。而且，有報導揭示了已對最多含1重量％可共聚的共聚單體的PCTFE的膜研究透濕性和物理性質(專利文獻1)。而且，作為CTFE的二元共聚物，CTFE和丙烯的共聚物以及CTFE和乙烯基酯的共聚物是已知的(非專利文獻2，專利文獻幻。另外，作為CTFE的共聚物，各種由三種或更多種組分組成的共聚物也是已知的。引用文獻列表專利文獻專利文獻1 JP-H6-511271專利文獻2 英國專利第596943號非專利文獻非專利文獻 1 :A. W. Myers, V. Tammela, V. Stannett，禾口 Μ· Szwarc, Mod. Plast. 37， 10，139(1960)非專利文獻 2 :Toshikazu Koyama, Takaomi Satogawa Journal of Synthetic Organic Chemistry, Japan, 31, No. 6, 518 (1973)
發明內容
但是，PCTFE由于高結晶度，因此具有高模塑溫度。而且，PCTFE的氟含量高，因而在有機溶劑中的溶解度低。因此，難以使PCIFE形成膜或類似的形狀。關于CTFE的共聚物，因為CTFE的可共聚能力低，可與CTFE共聚的單體有限。而且，因為一般難以得到高分子量的CTFE共聚物，所以難以使其成形為獨立膜。而且，根據本發明人研究，CTFE的三元共聚物大多具有低氧屏蔽能力，因此難以投入實際應用。而且，關于三元共聚物，很難進行反應控制，共聚物中單體組成的控制一般也難以進行。而且，在上述應用中使用時，還需要不透濕氣(濕氣屏蔽能力)的性質，但是未報導具有極佳透氧性和成形加工性同時又保持上述不透濕氣性質的聚合物。本發明的目的是提供一種含氟共聚物，該含氟共聚物是CTFE和可與CTFE共聚的單體的二元共聚物，同時滿足氧屏蔽性能、在有機溶劑中的溶解性和可成形性，并且與 PCTFE相比有極佳的實用性，本發明還提供由含氟共聚物得到的膜。本發明提供以下發明(1) 一種含氟共聚物，該含氟共聚物主要由單體單元(A)氯代三氟乙烯和如下定義的單體單元(B)組成，所述單體單元(A)的摩爾數與單體單元(A)和單體單元(B)的總摩爾數的比值為3-99摩爾％，所述含氟共聚物如下定義的氟含量為15-75摩爾％，分子量為 1，000-1，000，000 單體單元⑶由任何一種選自下組的單體聚合得到的單元通式CH2 = CHCOON(Rtl)2表示的單體，其中兩個R°可相同或不同，R°表示氫原子或烷基；N-乙烯基己內酰胺；通式CH2 = CRiCH2OCH2CR2 = CH2表示的單體，其中R1和R2各自獨立地表示氫原子、氟原子或甲基；通式CH2 = CHCH2CH(CH3)-R3表示的單體，其中R3表示具有1_7個碳原子的直鏈烷基；2-氟丙烯酸甲酯單體；氟含量含氟共聚物中氟原子的總摩爾數與連接到碳原子上的鹵原子和氫原子的總摩爾數的比值；(2)如(1)所述的含氟共聚物，其中，單體單元⑶是通式CH2 = CHCOON(Rtl)2表示的單體聚合得到的單元，單體單元㈧的摩爾數與單體單元㈧和單體單元(B)的總摩爾數的比值為 16-99摩爾％，單體單元(B)的摩爾數與所述總摩爾數的比值為84-1摩爾％ ；(3)如(1)所述的含氟共聚物，其中，單體單元⑶是N，N-二甲基丙烯酰胺聚合得到的單元，單體單元㈧的摩爾數與單體單元㈧和單體單元(B)的總摩爾數的比值為 36-60摩爾％，單體單元(B)的摩爾數與所述總摩爾數的比值為64-40摩爾％ ；(4)如⑴所述的含氟共聚物，其中，單體單元⑶是N-乙烯基己內酰胺聚合得到的單元，單體單元㈧的摩爾數與單體單元㈧和單體單元(B)的總摩爾數的比值為 45-99摩爾％，單體單元(B)的摩爾數與所述總摩爾數的比值為55-1摩爾％ ；(5)如⑴所述的含氟共聚物，其特征在于，單體單元⑶是通式CH2 = CRiCH2OCH2CR2 = CH2表示的單體聚合得到的單元，其中R1和R2如上所定義，單體單元㈧的摩爾數與單體單元㈧和單體單元(B)的總摩爾數的比值為 10-99摩爾％，單體單元(B)的摩爾數與所述總摩爾數的比值為90-1摩爾％ ；(6)如⑴所述的含氟共聚物，其特征在于，單體單元⑶是通式CH2 = CHCH2CH(CH3)-R3表示的單體聚合得到的單元，其中R3如上所定義，單體單元㈧的摩爾數與單體單元㈧和單體單元(B)的總摩爾數的比值為 43-99摩爾％，單體單元(B)的摩爾數與所述總摩爾數的比值為57-1摩爾％ ；(7)如(1)所述的含氟共聚物，其中，單體單元⑶是通式CH2 = CHCH2CH(CH3)2表示的單體聚合得到的單元，單體單元㈧的摩爾數與單體單元㈧和單體單元(B)的總摩爾數的比值為 43-70摩爾％，單體單元(B)的摩爾數與所述總摩爾數的比值為57-30摩爾％ ；(8)如⑴所述的含氟共聚物，其特征在于，單體單元⑶是2-氟丙烯酸甲酯單體聚合得到的單元，單體單元㈧的摩爾數與單體單元㈧和單體單元⑶的總摩爾數的比值為3-20 摩爾<%，單體單元(B)的摩爾數與所述總摩爾數的比值為97-80摩爾％ ；(9)如(1)-(8)中任一項所述的含氟共聚物，所述含氟共聚物在40°C的透氧系數為0-20 (厘米3 ·毫米)/ (米2 ·天·大氣壓)；(10) 一種由含氟共聚物形成的膜，所述含氟共聚物主要由單體單元(A)氯代三氟乙烯和如下定義的單體單元(B)組成，單體單元(A)的摩爾數與單體單元(A)和單體單元(B)的總摩爾數的比值為3-99摩爾％，所述含氟共聚物如下定義的氟含量為15-75摩爾％，分子量為1，000-1, 000, 000 ；所述膜在40°C的透氧系數為0-20 (厘米3 ·毫米)/ (米 2·天·大氣壓)單體單元⑶由任何一種選自下組的單體聚合得到的單元通式CH2 = CHCOON(Rtl)2表示的單體，其中兩個R°可相同或不同，R°表示氫原子或烷基；N-乙烯基己內酰胺；通式CH2 = CRiCH2OCH2CR2 = CH2表示的單體，其中R1和R2各自獨立地表示氫原子、氟原子或甲基；通式CH2 = CHCH2CH(CH3)-R3表示的單體，其中R3表示具有1_7個碳原子的直鏈烷基；2-氟丙烯酸甲酯單體；氟含量含氟共聚物中氟原子的總摩爾數與連接到碳原子上的鹵原子和氫原子的總摩爾數的比值；(11)如(10)所述的膜，所述膜的厚度為0. 05-2，000微米；(12)如(10)或(11)所述的膜，所述膜是薄膜或涂膜；和(13) 一種生產涂膜的方法，該方法包括將包含(1)-(9)中任一項所述的含氟共聚物和有機溶劑的有機溶劑溶液施涂到基材上，然后使所述溶液干燥，在基材上形成含氟共聚物的膜。依據本發明，提供一種含氟共聚物，該含氟共聚物是CTFE和可與CTFE共聚的特定單體的共聚物，同時滿足氧屏蔽性能、在有機溶劑中的溶解性和可成形性，并且與PCTFE相比有極佳的實用性。另外，本發明還提供由該含氟共聚物得到的可用的膜。實施方式說明在說明書中，單體單元指由單體聚合得到的單元。單體單元也是通過單體聚合在聚合物中形成的重復單元。在說明書中，通式(1)表示的單體稱為單體(1)，在一些情況中， 單體(1)形成的單體單元稱為單體單元(1)。而且，除非另有說明，說明書中的符號表示與上述相同的含義。本發明的含氟共聚物是主要由氯代三氟乙烯(CTFE)的單體單元(A)和可與CTFE 共聚的特定單體的單體單元(B)組成的共聚物。單體單元⑶是由任何一種選自下組的單體聚合得到的單元通式CH2 = CHCOON(Rtl)2表示的單體(Bi)，其中兩個R°可相同或不同，R°表示氫原子或烷基；N-乙烯基己內酰胺(B2)；通式CH2 = CRiCH2OCH2CR2 = CH2表示的單體(B3)，其中R1和R2各自獨立地表示氫原子、氟原子或甲基；通式CH2 = CHCH2CH(CH3)-R3表示的單體(B4)，其中R3表示具有1-7個碳原子的直鏈烷基；2-氟丙烯酸甲酯單體(B5)。含氟共聚物中的單體單元(B)是一種類型。但是，在單體單元(B)用通式或上位概念表示的情況中，即使在它們的化學結構不相同的情況中，通式或上位概念中包括的多個單體單元(B)也應理解為一種類型，因此可采用具有兩種或多種不同化學結構的單體單元(B)。單體單元(B)優選是基于具有相同化學結構的一種單體單元的單體單元。在單體單元(Bi)中，作為通式CH2 = CHCOON (Rtl)2表示的單體(Bi)，其中兩個R°可相同或不同，R°表示氫原子或烷基，優選的是其中R°相同的化合物，特別優選的是丙烯酰胺或N，N-二烷基丙烯酰胺。在其中R°是烷基的情況中，碳原子數優選是1-3，特別優選的是甲基。也就是說，作為N，N- 二烷基丙烯酰胺，優選的是N，N- 二甲基丙烯酰胺。單體單元(B2)中的N-乙烯基己內酰胺(B2)是以下通式(B2)表示的化合物。[化學式1]
權利要求
1.一種含氟共聚物，該含氟共聚物主要由單體單元(A)氯代三氟乙烯和如下定義的單體單元(B)組成，所述單體單元(A)的摩爾數與單體單元(A)和單體單元(B)的總摩爾數的比值為3-99摩爾％，所述含氟共聚物如下定義的氟含量為15-75摩爾％，分子量為 1，000-1，000，000 單體單元⑶由任何一種選自下組的單體聚合得到的單元通式CH2 = CHCOON(R0)2 表示的單體，其中兩個R°可相同或不同，R°表示氫原子或烷基；N-乙烯基己內酰胺；通式 CH2 = CRiCH2OCH2CR2 = CH2表示的單體，其中R1和R2各自獨立地表示氫原子、氟原子或甲基； 通式CH2 = CHCH2CH(CH3)-R3表示的單體，其中R3表示具有1_7個碳原子的直鏈烷基；2-氟丙烯酸甲酯單體；氟含量所述含氟共聚物中氟原子的總摩爾數與連接到碳原子上的鹵原子和氫原子的總摩爾數的比值。
2.如權利要求1所述的含氟共聚物，其特征在于，單體單元⑶是通式CH2= CHCOON(Rtl)2表示的單體聚合得到的單元，單體單元(A)的摩爾數與單體單元(A)和單體單元(B)的總摩爾數的比值為16-99摩爾％，單體單元(B)的摩爾數與所述總摩爾數的比值為84-1摩爾％。
3.如權利要求1所述的含氟共聚物，其特征在于，單體單元⑶是N，N-二甲基丙烯酰胺聚合得到的單元，單體單元(A)的摩爾數與單體單元(A)和單體單元(B)的總摩爾數的比值為36-60摩爾％，單體單元(B)的摩爾數與所述總摩爾數的比值為64-40摩爾％。
4.如權利要求1所述的含氟共聚物，其特征在于，單體單元(B)是N-乙烯基己內酰胺聚合得到的單元，單體單元(A)的摩爾數與單體單元(A)和單體單元(B)的總摩爾數的比值為45-99摩爾％，單體單元(B)的摩爾數與所述總摩爾數的比值為55-1摩爾％。
5.如權利要求1所述的含氟共聚物，其特征在于，單體單元⑶是通式CH2= CRiCH2OCH2CR2 = CH2表示的單體聚合得到的單元，其中R1和R2如上所定義，單體單元(A)的摩爾數與單體單元(A)和單體單元(B)的總摩爾數的比值為10-99摩爾％，單體單元(B)的摩爾數與所述總摩爾數的比值為90-1摩爾％。
6.如權利要求1所述的含氟共聚物，其特征在于，單體單元⑶是通式CH2= CHCH2CH(CH3)-R3表示的單體聚合得到的單元，其中R3如上所定義，單體單元(A)的摩爾數與單體單元(A)和單體單元(B)的總摩爾數的比值為43-99摩爾％，單體單元(B)的摩爾數與所述總摩爾數的比值為57-1摩爾％。
7.如權利要求1所述的含氟共聚物，其特征在于，單體單元⑶是通式CH2= CHCH2CH(CH3)2表示的單體聚合得到的單元，單體單元(A)的摩爾數與單體單元(A)和單體單元(B)的總摩爾數的比值為43-70摩爾％，單體單元(B)的摩爾數與所述總摩爾數的比值為57-30摩爾％。
8.如權利要求1所述的含氟共聚物，其特征在于，單體單元⑶是2-氟丙烯酸甲酯單體聚合得到的單元，單體單元(A)的摩爾數與單體單元(A)和單體單元(B)的總摩爾數的比值為3-20摩爾％，單體單元(B)的摩爾數與所述總摩爾數的比值為97-80摩爾％。
9.如權利要求1-8中任一項所述的含氟共聚物，其特征在于，所述含氟共聚物在40°C 的透氧系數為0-20 (厘米3 ·毫米)/ (米2 ·天·大氣壓)。
10.一種由含氟共聚物形成的膜，所述含氟共聚物主要由單體單元(A)氯代三氟乙烯和如下定義的單體單元(B)組成，單體單元(A)的摩爾數與單體單元(A)和單體單元(B)的總摩爾數的比值為3-99摩爾％，所述含氟共聚物如下定義的氟含量為15-75摩爾％，分子量為1，000-1, 000, 000 ；所述膜在40°C的透氧系數為0-20 (厘米3 ·毫米)/ (米2 ·天 大氣壓)單體單元⑶由任何一種選自下組的單體聚合得到的單元通式CH2 = CHCOON(R0)2 表示的單體，其中兩個R°可相同或不同，R°表示氫原子或烷基；N-乙烯基己內酰胺；通式 CH2 = CRiCH2OCH2CR2 = CH2表示的單體，其中R1和R2各自獨立地表示氫原子、氟原子或甲基； 通式CH2 = CHCH2CH(CH3)-R3表示的單體，其中R3表示具有1_7個碳原子的直鏈烷基；2-氟丙烯酸甲酯單體；氟含量含氟共聚物中氟原子的總摩爾數與連接到碳原子上的鹵原子和氫原子的總摩爾數的比值。
11.如權利要求10所述的膜，其特征在于，所述膜的厚度為0.05-2，000微米。
12.如權利要求10或11所述的膜，其特征在于，所述膜是薄膜或涂膜。
13.—種生產涂膜的方法，該方法包括將包含如權利要求1-9中任一項所述的含氟共聚物和有機溶劑的有機溶劑溶液施涂到基材上，然后使所述溶液干燥，在基材上形成含氟共聚物的膜。
全文摘要
本發明提供一種含氟共聚物，其主要由氯代三氟乙烯的單體單元(A)和單體單元(B)組成，單體單元(A)的摩爾數與單體單元(A)和單體單元(B)的總摩爾數的比值為3-99摩爾％，所述含氟共聚物的氟含量為15-75摩爾％，分子量為1,000-1,000,000，單體單元(B)是由任何一種選自下組的單體聚合得到的單元通式CH2＝CHCOON(R0)2表示的單體，其中兩個R0可相同或不同，R0表示氫原子或烷基；N-乙烯基己內酰胺；通式CH2＝CR1CH2OCH2CR2＝CH2表示的單體，其中R1和R2各自獨立地表示氫原子、氟原子或甲基；通式CH2＝CHCH2CH(CH3)-R3表示的單體，其中R3表示具有1-7個碳原子的直鏈烷基；2-氟丙烯酸甲酯單體。
文檔編號C08F214/24GK102471413SQ20108003366
公開日2012年5月23日 申請日期2010年7月28日 優先權日2009年7月31日
發明者L·S·亞當, S·李, 上野勝也, 岡添隆, 岡田伸治, 森澤義富, 笠原伸元 申請人:旭硝子株式會社