專利名稱：絕緣化超微粉末及其制造方法及高介電常數樹脂復合材料的制作方法
技術領域：
本發明涉及絕緣化超微粉末及其制造方法，以及使用該絕緣化超微粉末得到的高介電常數樹脂復合材料。
背景技術：
作為IC(集成電路)的數據錯誤的原因之一，有高頻雜音的影響。為了抑制高頻雜音的影響，已知在配線基板中設置容量大的電容器來除去高頻雜音的方法。這樣的容量大的電容器通過在配線基板中形成高介電常數層來實現。另外，由于內藏天線的尺寸和電波吸收體的厚度與介電常數的平方根幾乎成反比例，所以，高介電常數材料對于這些構件的小型化、薄型化而言是有用的。特別是要求對于加工性和成形性優異的樹脂材料賦予這樣的特性。作為高介電常數樹脂復合材料的現有技術，提出以鈦酸鋇等為代表的強介電體作為高介電常數填料填充65vol %以上，即填充80wt%以上的樹脂復合材料(例如，參照專利文獻1)。另一方面，提出在導電性粉末上以熱固性樹脂形成絕緣膜的高介電常數組合物 (例如，參照專利文獻2)，但是，由于不能得到穩定的性能，所以無法在商業上制造。另外， 近年提出在金屬粉上形成金屬氧化物膜的方法(例如，參照專利文獻幻，但和現有的高介電常數填料同樣需要高填充，此外，由于金屬粉一般比金屬氧化物的比重高，所以，高介電常數樹脂復合材料的比重就會比3還高。另外，也提出在樹脂材料的高介電常數化中，利用在單層碳納米管上卷附高分子而絕緣化的材料的方法(例如，參照專利文獻4)，但由于該方法中，絕緣膜所對應的卷附高分子存在可逆性剝落的可能性，所以具有無法獲得穩定性能的問題。因此，實際的現狀是采用先前所敘述的大量添加填料的方法。因此，高介電常數化所換來的是樹脂材料本來所特長的加工性、成形性、輕量性受損。為了解決這樣的問題，本發明的發明人此前公開了以特定的金屬氧化物包覆特定的導電性超微粉末得到的絕緣化超微粉末和使用其的高介電常數樹脂復合材料(例如，參照專利文獻5、6)。現有技術文獻專利文獻專利文獻1 日本特開2001-237507號公報專利文獻2 日本特開昭M-115800號公報專利文獻3 日本特開2002-3；34612號公報專利文獻4 日本特表2004-506530號公報專利文獻5 國際公開小冊子W02006/013947號公報專利文獻6 日本特開2008-94962號公報
發明內容
發明要解決的課題形成上述絕緣化超微粉末絕緣膜的金屬氧化物，通過在分散有導電性超微粉末的有機溶劑中使金屬醇鹽進行溶膠-凝膠反應，作為金屬氫氧化物析出后進行脫水縮合，再施加表面處理進行疏水化而得到。這樣操作得到的絕緣化超微粉末，由于通過溶膠-凝膠反應法得到的膜為多孔質，所以，特別是存在以下的課題，即，將絕緣化超微粉末高填充而得到的高介電常數樹脂復合材料的介電常數增大，但另一方面，表示電能損失的tan δ容易變大。根據以上所述，本發明的目的在于提供一種將高介電常數樹脂復合材料的介電常數維持在高的狀態，并且能夠減小tan δ的絕緣化超微粉末及其制造方法、和使用該絕緣化超微粉末得到的高介電常數樹脂復合材料。用于解決課題的方法本發明的發明人為了解決上述問題而進行了深入研究，結果發現以簡便方法抑制 tan δ的增加并且將樹脂復合材料高介電常數化的絕緣化超微粉末及其制造方法、和使用其的高介電常數樹脂復合材料。即，本發明如下。[1] 一種絕緣化超微粉末，其為通過在分散有由碳材料構成的導電性超微粉末的含有甲醇的有機溶劑中添加液態金屬醇鹽，再添加水而得到的。[2] 一種絕緣化超微粉末，其為通過在分散有由碳材料構成的導電性超微粉末的含有甲醇的有機溶劑中添加液態金屬醇鹽，再添加有機硅化合物或偶聯劑，然后添加水而得到的。[3]如[1]或[2]所述的絕緣化超微粉末，其中，所述由碳材料構成的導電性超微粉末的截面直徑為Inm以上、500歷以下。[4]如[1]或[幻所述的絕緣化超微粉末，其中，構成所述導電性超微粉末的碳材料是碳納米纖維、天然石墨、炭黑、碳納米管或人造石墨。[5]如[1]或[幻所述的絕緣化超微粉末，其中，所述液態金屬醇鹽的構成金屬元素至少包含Ti和ττ的任一種。[6]如[幻所述的絕緣化超微粉末，其中，所述偶聯劑是硅烷類偶聯劑。[7] 一種高介電常數樹脂復合材料，其為以體積比(絕緣化超微粉末/樹脂)5/95 50/50的范圍配合上述[1]或[2]所述的絕緣化超微粉末和樹脂而得到的。[8]如[7]所述的高介電常數樹脂復合材料，其中，所述樹脂是熱塑性樹脂。[9]如[7]所述的高介電常數樹脂復合材料，其中，所述樹脂是聚丙烯、聚苯乙烯、 改性聚苯醚、聚對苯二甲酸丁二醇酯和聚苯硫醚中的任一種。[10]如[7]所述的高介電常數樹脂復合材料，其比重為2以下。[11]如[7]所述的高介電常數樹脂復合材料，其還含有填充劑。[12]如[7]所述的高介電常數樹脂復合材料，其相對介電常數為10以上。[13] 一種絕緣化超微粉末的制造方法，其中，在分散有由碳材料構成的導電性超微粉末的含有甲醇的有機溶劑中添加液態金屬醇鹽，再添加水。[14] 一種絕緣化超微粉末的制造方法，其中，在分散有由碳材料構成的導電性超微粉末的含有甲醇的有機溶劑中添加液態金屬醇鹽，再添加具有烷氧基(alkoxide group) 的偶聯劑，然后添加水。
發明的效果如果根據本發明，就能夠提供將高介電常數樹脂復合材料的介電常數維持在高的狀態且能夠減小tan8的絕緣化超微粉末及其制造方法，以及使用該絕緣化超微粉末得到的高介電常數樹脂復合材料。
圖1是由絕緣化超微粉末合成方法1得到的絕緣化超微粉末的掃描電子顯微鏡照片。圖2是由絕緣化超微粉末合成方法3得到的絕緣化超微粉末的掃描電子顯微鏡照片。
具體實施例方式[1.絕緣化超微粉末及其制造方法]本發明的第1絕緣化超微粉末可以通過在分散有由碳材料構成的導電性超微粉末的含有甲醇的有機溶劑中添加液態金屬醇鹽，再添加水而得到。另外，本發明的第2絕緣化超微粉末可以通過在分散有由碳材料構成的導電性超微粉末的含有甲醇的有機溶劑中添加液態金屬醇鹽，再添加有機硅化合物或偶聯劑，然后添加水而得到。以下，詳細說明本發明的第1絕緣化超微粉末和第2絕緣化超微粉末(以下，有時將其總稱為“本發明的絕緣化超微粉末”)。作為本發明的導電性超微粉末，使用在單獨添加于樹脂材料中時具有使樹脂復合材料的體積電阻下降，即，具有賦予導電性的效果的導電性超微粉末。具體而言，可以使用天然石墨、人造石墨、爐炭黑、石墨化炭黑、碳納米管、碳納米纖維等導電性碳材料。與導電性碳材料形成對比，作為代表性的導電體的金屬超微粉末，除了一部分貴金屬以外，不僅容易被氧化從而使導電性容易下降，而且還有粉塵爆炸的可能性。另外，金屬原子從超微粉末擴散到絕緣體介質中，使樹脂復合材料的絕緣性下降。與之相對，導電性碳材料就沒有這樣的問題，碳材料的比重小至2. 2，具有其它導電性物質和以往的高介電常數填料沒有的特長，也具有高介電常數復合材料輕量化的效果。作為在本發明中使用的導電性超微粉末，可以例舉優選顆粒直徑Inm以上500nm 以下、更優選5nm以上300歷以下、更加優選IOnm以上IOOnm以下的球狀碳材料。這樣的球狀碳材料，例如，炭黑可以通過將烴原料以氣相進行熱分解而得到。另外，石墨化炭黑可以通過利用He、CO或這些的混合氣體的氣氛體系，在被保持在2 IOTorr的減壓容器內， 由電弧放電使碳材料氣化，并將氣化的碳蒸氣進行冷卻凝固而得到。具體而言，可以例舉東海碳(株)生產的SEAST S和T0KABLACK#7100F、導電性炭黑#5500、#4500、#4400、#4300和石墨化炭黑#3855、#3845、#3800、或三菱化學(株)生產的 #3050B、#3030B、#3230B、#3350B、MA7、MA8、MA11 或 Lion(株)生產的 Ketjen Black EC、 Ketjen Black EC600JD 等。另外，在這里所謂“球狀”，并非是嚴格的球狀，可以是等方性的形狀。例如，也可以是產生角的多面體狀。另外，不是球狀時的“顆粒直徑”意指最小直徑。
另外，作為在本發明中使用的導電性超微粉末，可以例舉優選截面直徑Inm以上 500nm以下、更優選5nm以上300nm以下、更加優選IOnm以上200nm以下的纖維狀碳材料。 其長度優選為截面直徑的3倍以上、300倍以下。這樣的纖維狀碳材料，例如，碳納米纖維和碳納米管可以通過以氣相混合作為催化劑的鈷、鐵的有機金屬化合物和烴原料并加熱而得到。另外，碳納米纖維也可以通過將苯酚類樹脂熔融紡絲，在非活性氣氛下加熱而得到。具體而言，可以例舉昭和電工(株)生產的VGCF和VGNF、(株)GSI Creos生產的 Carbel、群榮化學工業(株)生產的碳納米纖維。另外，在這里所謂“纖維狀”，意指沿一個方向延伸的形狀，例如，可以是方材狀、圓棒狀和長球狀。另外，如方材狀那樣時的“截面直徑”意指最小直徑。作為在本發明中使用的導電性超微粉末，還可以例舉優選厚度Inm以上500nm以下、更優選5nm以上300nm以下、更加優選IOnm以上200nm以下的板狀碳材料。其長度和寬度優選為厚度的3倍以上、300倍以下。這樣的板狀碳材料，例如，可以通過將天然石墨、人造石墨進行精制、粉碎、分級而得到。例如，可以例舉SEC CARBON(株)生產的SGP系列、SNO系列等；日本黑鉛生產的鱗狀石墨粉末、薄片化石墨粉末等。另外，可以將這些再進行粉碎、精密分級。另外，在這里所謂“板狀”，意指一個方向收縮的形狀，例如，可以是扁平球狀和鱗片狀。通過將該顆粒直徑、截面直徑或厚度設為上述范圍，能夠防止由量子尺寸效應導致的導電性下降。另外，制造變得容易，在工業上使用成為可能，難以由凝集等導致處理性下降。還可以形成50Vol%以上的連續層，S卩，能夠在不使樹脂特性惡化的添加率范圍內使連續層充分形成。另外，導電性超微粉末的形狀是纖維狀或板狀時，優選長徑比為3 300。本發明中使用的導電性超微粉末，其中，相比于球狀和板狀，更優選纖維狀。這是因為在為纖維狀時，用于作為相對介電常數為20以上的樹脂復合材料形成連續層所需要的添加量例如少至30vo 就可以完成。另外，顆粒直徑、截面直徑、厚度和長徑比能夠通過掃描電子顯微鏡求出。在本發明中，通過在分散有由碳材料構成的導電性超微粉末的含有甲醇的有機溶劑中添加液態金屬醇鹽，再添加水，在導電性超微粉末表面上形成絕緣膜。在絕緣膜形成中使用的液態金屬醇鹽，是在低于甲醇沸點的溫度，S卩如果在常壓下則在低于64. 7°C時為液體狀態的金屬醇鹽。例如，可以列舉熔點的四乙氧基鈦。特別優選的是室溫下為液體的四異丙氧基鈦、四正丁氧基鈦、四正丁氧基鈦二聚體、四-2-乙基己氧基鈦、三乙氧基一丙氧基鈦等烷氧基鈦；四仲丁氧基鋯、四叔丁氧基鋯等烷氧基鋯。含有甲醇的有機溶劑中的甲醇含量優選為5重量％以上，更優選為12重量％以上，更加優選為20重量％以上，特別優選為100重量％。作為與甲醇共用的有機溶劑，可以列舉乙醇、2-丙醇、丙酮、2- 丁酮、四氫呋喃、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、己烷、甲苯、二甲苯等。另外，含有甲醇的有機溶劑的用量取決于該有機溶劑中的甲醇量和添加的液態金
6屬醇鹽量。具體而言，優選將使用的甲醇量設為由液態金屬醇鹽的醇取代反應生成甲氧基而生成固體的甲氧基金屬的量，優選設為液態金屬醇鹽的4倍(摩爾比)以上的含量。此外，甲醇可以在分散有由碳材料構成的導電性超微粉末的有機溶劑(例如，已經敘述的甲醇以外的有機溶劑)中添加液態金屬醇鹽后加入，作為結果，成為含有甲醇的有機溶劑。甲醇也可以與液態金屬醇鹽一起或交替地添加在有機溶劑中。在本發明中，作為有機溶劑，將甲醇作為必須成分，這是因為利用了液態金屬醇鹽由醇取代反應而成為固體，從而在導電性超微粉末表面上形成絕緣膜前體(例如四甲氧基鈦)，所以成為非常重要的成分。再通過添加水進行水解反應和脫水縮聚反應，在導電性超微粉末表面上形成致密的TW2絕緣膜。由上述方法形成的絕緣膜的超微粉末在表面殘留有羥基。該表面羥基通過伴隨過濾、干燥的脫水縮合，由絕緣金屬氧化物膜將絕緣化超微粉末交聯。即，將絕緣化超微粉末固定。因此，在對絕緣化超微粉末施加強大應力的與樹脂材料復合化時，例如，在使用雙螺桿擠出機等量產條件下的與熱塑性樹脂的熔融混煉中，容易引起絕緣膜的破壞，使介電特性不穩定。為了防止這種情況，優選如本發明的第2絕緣化超微粉末那樣以有機硅化合物或偶聯劑(特別是具有烷氧基(alkoxide group)的偶聯劑)施加表面處理，使之疏水化。在得到本發明的第2絕緣化超微粉末時，首先，和第1絕緣化超微粉末的情況同樣地在分散有由碳材料構成的導電性超微粉末的含有甲醇的有機溶劑中添加液態金屬醇鹽。 此后，再添加有機硅化合物或偶聯劑，然后添加水而得到。在用于得到本發明的第2絕緣化超微粉末的反應中，可以在分散有導電性超微粉末的含有甲醇的有機溶劑中使液態金屬醇鹽與有機硅化合物或偶聯劑和水的反應在常溫常壓下進行。即，由于不需要如以往那樣在T^2膜等形成后添加用于促進反應的酸或堿催化劑、脫水、蒸餾那樣的工序，所以，能夠制成生產率高的絕緣化超微粉末。在本發明中，在表面處理中使用的有機硅化合物是選自烷氧基硅烷、由烷氧基硅烷生成的有機硅烷化合物、聚硅氧烷、改性聚硅氧烷、末端改性聚硅氧烷和氟烷基硅烷中的 1種或2種以上的化合物。其中，優選烷氧基硅烷、氟烷基硅烷、聚硅氧烷。作為烷氧基硅烷，具體而言，可以列舉甲基三乙氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、 苯基三乙氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、異丁基三甲氧基硅烷、癸基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、Y-氨基丙基三乙氧基硅烷、Y-環氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、Y-巰基丙基三甲氧基硅烷、Y -甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、N-β (氨基乙基)-Y -氨基丙基三甲氧基硅烷、、-環氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷等。如果考慮向在導電性超微粉末上生成的絕緣性金屬氧化物或金屬氫氧化物膜顆粒的附著強度，就更優選甲基三乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、異丁基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷等烷氧基硅烷或由該烷氧基硅烷生成的有機硅烷化合物。另外，作為聚硅氧烷，可以列舉具有甲基氫硅氧烷單元的聚硅氧烷、聚醚改性聚硅氧烷和末端以羧酸改性的末端羧酸改性聚硅氧烷。作為氟烷基硅烷，具體而言，可以列舉三氟丙基三甲氧基硅烷、十三氟辛基三甲氧基硅烷、十七氟丙基三甲氧基硅烷、十七氟十一碳烷基三甲氧基硅烷、十七氟十一碳烷基甲基二甲氧基硅烷、三氟丙基乙氧基硅烷、十三氟辛基三乙氧基硅烷或十七氟十一碳烷基三乙氧基硅烷等。另外，作為在表面處理中使用的偶聯劑，可以使用選自硅烷類、鈦酸酯類、鋁酸酯類和鋯酸酯類偶聯劑中的1種或2種以上的偶聯劑。上述偶聯劑中，對于硅烷類偶聯劑而言，包含先前列舉的一部分有機硅化合物，即包含烷氧基硅烷，作為烷氧基硅烷以外的硅烷類偶聯劑，可以列舉甲基三氯硅烷、苯基三氯硅烷、二甲基二氯硅烷、甲基三氯硅烷、苯基三氯硅烷、二苯基二氯硅烷、異丁基三氯硅烷、 癸基三氯硅烷、乙烯基三氯硅烷、乙烯基三氯硅烷、Y-氨基丙基三氯硅烷、Y-環氧丙氧基丙基三氯硅烷、Y-巰基丙基三氯硅烷、Y-甲基丙烯酰氧基丙基三氯硅烷、N-β (氨基乙基)-Y-氨基丙基三氯硅烷等。作為鈦酸酯類偶聯劑，可以列舉異丙基三硬脂酰基鈦酸酯、異丙基三(二辛基焦磷酸酰氧基)鈦酸酯、異丙基三(N-氨基乙基-氨基乙基)鈦酸酯、四辛基雙(二-十三碳烷基磷酸酰氧基)鈦酸酯、四(2-2-二烯丙氧基甲基-1-丁基)雙(二-十三碳烷基)磷酸酯鈦酸酯、雙(二辛基焦磷酸酰氧基)氧乙酸酯鈦酸酯、雙(二辛基焦磷酸酰氧基)亞乙基鈦酸酯等。作為鋁酸酯類偶聯劑，可以列舉乙酰基烷氧基鋁二異丙酯、二異丙氧基一乙基乙酰乙酸鋁、三乙基乙酰乙酸鋁、三乙酰丙酮鋁等。作為鋯酸酯類偶聯劑，可以列舉四乙酰丙酮鋯、二丁氧基二乙酰丙酮鋯、四乙基乙
酰乙酸鋯、三丁氧基一乙基乙酰乙酸鋯、三丁氧基乙酰丙酮鋯等。表面處理劑用量根據表面羥基量的程度而不同，相對于100重量份其處理前的絕緣化超微粉末(即第1絕緣化超微粉末)，優選0. 01 30重量份。如果是該范圍內，就能夠使絕緣化超微粉末在樹脂中充分分散，另外，也能夠確保絕緣化超微粉末和樹脂的密合性。更優選為0. 1 25重量份，特別優選為1 15重量份。在經過表面處理并過濾、干燥后，還可以進行燒制處理。燒制處理優選在200°C 1000°c的溫度范圍保持30分鐘 M小時進行。但是，在導電性超微粉末是碳材料時，必須將燒制氛圍設為非氧化性的。即，需要實施氮置換或氬置換而阻斷氧。[2.高介電常數樹脂復合材料]本發明的高介電常數樹脂復合材料是以體積比(絕緣化超微粉末/樹脂)5/95 50/50，S卩，以5 50Vol%的范圍配合已述的本發明絕緣化超微粉末和樹脂而得到的。通過在樹脂中配合50Vol%以下的量的本發明的絕緣化超微粉末，可以得到相對介電常數為20以上的高介電常數樹脂復合材料。為了實現相對介電常數為20以上的高介電常數樹脂復合材料，使用以往的高介電常數填料時需要配合50Vol%左右以上的該填料， 但使用本發明的絕緣化超微粉末時，配合5 50Vol%的該絕緣化超微粉末即可。因此，配合了本發明絕緣化超微粉末的樹脂復合材料，不損害作為樹脂材料本來所特長的成型加工性和輕量性而表現出高介電常數。另外，在本發明中，作為添加上述絕緣化超微粉末的樹脂成分，可以是熱塑性樹脂和熱固性樹脂的任意一種，但優選熱塑性樹脂。作為熱塑性樹脂，可以列舉聚乙烯、聚氯乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚醋酸乙烯、ABS 樹脂、AS樹脂、丙烯酸樹脂等通用塑料、聚縮醛、聚酰胺、聚碳酸酯、改性聚苯醚、聚對苯二甲酸丁二醇酯等工程塑料、聚芳酯、聚砜、聚苯硫醚、聚醚砜、聚醚醚酮、聚酰亞胺樹脂、氟樹月旨、聚酰胺酰亞胺等超級工程塑料。其中，從低介電正切且良好的注射成形性的觀點出發， 優選聚丙烯、聚苯乙烯、改性聚苯醚、聚對苯二甲酸丁二醇酯、聚苯硫醚中的任意一種。作為熱固性樹脂，可以列舉酚醛樹脂、氨基樹脂(尿素樹脂、三聚氰胺樹脂、苯胍胺樹脂)、不飽和聚酯樹脂、鄰苯二甲酸二烯丙酯(烯丙基樹脂)、醇酸樹脂、環氧樹脂、聚氨酯樹脂(聚氨酯)、硅樹脂(有機硅)等。本發明的高介電常數樹脂復合材料，出于高介電常數以外的目的，根據需要還可以添加使用填充劑。作為填充劑，可以列舉用于改善彈性率的玻璃纖維、用于降低成形收縮率的碳酸鈣、在表面平滑性和耐磨耗性的改善中使用的滑石、用于改善尺寸穩定性所使用的云母。另外，作為賦予阻燃性的填充劑即阻燃劑，可以列舉鹵類或磷類阻燃劑、氫氧化鋁、
氫氧化鎂。另外，作為電波吸收材料使用時，在電波吸收特性的調整中，還可以將在現有技術中所使用的鐵氧體粉末或以鐵為主要成分的磁性金屬體粉末、或者將碳類或氧化錫類的導電性粉末、或也具有作為阻燃劑的效果的導電性粉末的膨脹石墨粉末等作為填充劑添加。在本發明中，作為絕緣化超微粉末相對于樹脂組合物的添加量，如已述的為5 50vol %，但更優選為5 30vol %。如果小于5vol %，則在樹脂組合物中就不能形成連續層，不能得到充分的相對介電常數。另一方面，如果大于50vol %，則損害樹脂組合物本來的加工性等。本發明的高介電常數樹脂復合材料由于在絕緣化超微粉末的原料中使用碳材料， 所以能夠將其比重輕量化到2以下。在天線基板中使用本發明的高介電常數樹脂復合材料時，優選該高介電常數樹脂復合材料的相對介電常數為20以上。然后，將這樣的高介電常數樹脂復合材料制成Iym 以上、3mm以下的層，更具體而言，在成形為Ιμπι 100 μπι厚度的膜或者成形為100 μ m 3mm厚度的片的至少1個表面設置配線圖案，有此能夠形成天線基板。另外，根據需要，也能夠在高介電常數樹脂復合材料的膜或片上設置貫穿孔。在非接觸IC卡/標簽中使用本發明的高介電常數樹脂復合材料時，既可以在天線基板的配線圖案中將IC直接配線，也可以使內藏IC的卡/標簽與天線基板接觸，作為增益天線(booster antenna)利用。另外，將高介電常數樹脂復合材料的膜或片作為天線基板或非接觸IC卡使用時，可以根據需要貼合保護膜等。通過在樹脂中配合5Vol%以上、50Vol%以下的量的本發明的絕緣化超微粉末，能夠得到相對介電常數20以上的電波吸收材料。在實現相對介電常數20以上的電波吸收材料時，使用以往的高介電常數填料時，需要配合50vol %左右以上的該填料，但使用本發明的絕緣化超微粉末時，配合50vol %以下，例如配合5 50vol %的該絕緣化超微粉末即可。 因此，配合了本發明絕緣化超微粉末的樹脂復合材料不損害樹脂材料本來所特長的成型加工性和輕量性而顯現高介電常數。這樣的使用本發明的高介電常數樹脂復合材料得到的電波吸收材料，由于具有高介電常數，所以，在制成片時，可以將相對于所吸收的電波波長的厚度制成1/20以下。另夕卜，使用本發明的高介電常數樹脂復合材料得到的電波吸收材料能夠在框體內部使用，作為電子機器顯示優異的性能。此外，由于在絕緣化超微粉末的原料中使用碳材料，所以能夠將電波吸收材料的比重降低到2以下，能夠更加實現輕量化。實施例接著，通過實施例對本發明進行更詳細的說明，但本發明不受這些例子的任何限定。其中，關于相對介電常數的測定，將樹脂復合材料成形為30πιπιΦ、厚3mm的圓盤， 使用阻抗分析儀(安捷倫公司生產，4^4A)在室溫以IMHz測定。(絕緣化超微粉末的合成方法1)使用2L玻璃制反應容器，在800重量份甲醇中添加100重量份炭黑(球狀體顆粒直徑50 lOOnm，平均粒徑40nm)和100重量份四異丙氧基鈦，在30°C攪拌混合1小時。 接著，添加10重量份苯基三甲氧基硅烷，混合30分鐘。再以30分鐘滴加30重量份蒸餾水，攪拌2小時，得到被TiO2絕緣化的炭黑顆粒/甲醇分散液。接著，將使用減壓過濾瓶固液分離得到的濕濾餅使用減壓干燥器干燥，由此得到被T^2絕緣化的炭黑顆粒(絕緣化超微粉末)。對于該絕緣化超微粉末，通過掃描型透射電子顯微鏡(日立高新技術公司生產， HD-2300)以40萬倍率觀察，確認在炭黑表面形成TiO2膜。觀察到該膜狀態平滑，是致密的膜(圖1)。(絕緣化超微粉末的合成方法2)在顆粒合成方法1中，除了使用甲醇/2-丁酮(100重量份/700重量份)混合溶劑以外，同樣合成，得到被T^2絕緣化的炭黑顆粒(絕緣化超微粉末)。(絕緣化超微粉末的合成方法3)使用2L玻璃制反應容器，在800重量份異丙醇中添加100重量份炭黑(球狀體顆粒直徑50 lOOnm，平均粒徑40nm)和100重量份四異丙氧基鈦，在30°C攪拌混合1小時。 接著，添加10重量份苯基三甲氧基硅烷，混合30分鐘。再以30分鐘滴加30重量份蒸餾水， 攪拌2小時，得到被T^2絕緣化的炭黑顆粒/異丙醇分散液。接著，將使用減壓過濾瓶固液分離得到的濕濾餅使用減壓干燥器干燥，由此得到被T^2絕緣化的炭黑顆粒(絕緣化超微粉末)。對于該絕緣化超微粉末，通過掃描型透射電子顯微鏡(日立高新技術公司生產， HD-2300)以40萬倍率觀察，確認在炭黑表面形成TiO2膜。但是，觀察到該膜狀態有多個凹凸，存在空隙(圖2)。(絕緣化超微粉末的合成方法4)取代顆粒合成方法1的炭黑，使用碳納米纖維(截面直徑150nm，長度5 6 μ m的纖維狀)，同樣合成，得到被T^2絕緣化的碳納米纖維顆粒(絕緣化超微粉末)。(絕緣化超微粉末的合成方法5)取代顆粒合成方法1的炭黑，使用天然石墨(厚度100 200nm，平均厚度150nm， 1 3 μ m見方，平均2 μ m見方的板狀)，同樣合成，得到被T^2絕緣化的天然石墨顆粒(絕緣化超微粉末)。(絕緣化超微粉末的合成方法6)除了取代顆粒合成方法1的四異丙氧基鈦而使用四叔丁氧基鋯以外，同樣合成顆粒，得到被^O2絕緣化的炭黑顆粒(絕緣化超微粉末)。[實施例1]將以絕緣化超微粉末合成方法1得到的絕緣化超微粉末與聚苯硫醚(PPQ在熔融混煉機中以300°C熔融混煉，以使絕緣化超微粉末/的比重是PPS的體積比=25/75地在， 顆粒化而得到樹脂復合材料。測定在IMHz下的介電常數，相對介電常數為25，介電正切為0. 01。此外，樹脂復合材料的比重為1.49。[實施例2]除了使絕緣化超微粉末/PPS的體積比=20/80以外，與實施例1同樣在熔融混煉機中以300°C熔融混煉，顆粒化而得到樹脂復合材料。測定在IMHz下的介電常數，相對介電常數為20，介電正切為0. 006。此外，樹脂復合材料的比重為1.46。[實施例3]除了使絕緣化超微粉末/PPS的體積比=30/70以外，與實施例1同樣在熔融混煉機中以300°C熔融混煉，顆粒化而得到樹脂復合材料。測定在IMHz下的介電常數，相對介電常數為40，介電正切為0.02。此外，樹脂復合材料的比重為1.52。[實施例4]除了使用以絕緣化超微粉末合成方法2合成的顆粒以外，與實施例3同樣在熔融混煉機中以300°C熔融混煉，顆粒化而得到樹脂復合材料。測定在IMHz下的介電常數，相對介電常數為39，介電正切為0.02。此外，樹脂復合材料的比重為1.52。[比較例1]除了使用以絕緣化超微粉末合成方法3合成的顆粒以外，與實施例3同樣在熔融混煉機中以300°C熔融混煉，顆粒化而得到樹脂復合材料。測定在IMHz下的介電常數，相對介電常數為39，介電正切為0. 04。此外，樹脂復合材料的比重為1.52。[實施例5]除了使用以絕緣化超微粉末合成方法4合成的顆粒以外，與實施例1同樣在熔融混煉機中以300°C熔融混煉，顆粒化而得到樹脂復合材料。測定在IMHz下的介電常數，相對介電常數為28，介電正切為0. 01。此外，樹脂復合材料的比重為1.45。[實施例6]除了使用以絕緣化超微粉末合成方法5合成的顆粒以外，與實施例1同樣在熔融混煉機中以300°C熔融混煉，顆粒化而得到樹脂復合材料。測定在IMHz下的介電常數，相對介電常數為25，介電正切為0. 008。此外，樹脂復合材料的比重為1.45。[實施例7]除了使用以絕緣化超微粉末合成方法6合成的顆粒以外，與實施例1同樣在熔融混煉機中以300°C熔融混煉，顆粒化而得到樹脂復合材料。測定在IMHz下的介電常數，相對介電常數為沈，介電正切為0. 012。此外，樹脂復合材料的比重為1.49。
[實施例8]將以絕緣化超微粉末合成方法1得到的絕緣化超微粉末、聚苯醚(PPE)和聚苯乙烯(PQ在熔融混煉機中以270°C熔融混煉，以使絕緣化超微粉末/PPE/PS的體積比= 25/37. 5/37. 5，顆粒化而得到樹脂復合材料。測定在IMHz下的介電常數，相對介電常數為15，介電正切為0. 008。此外，樹脂復合材料的比重為1.M。[實施例9]除了使絕緣化超微粉末/PPE/PS的體積比=20/40/40以外，與實施例8同樣在熔融混煉機中以270°C熔融混煉，顆粒化而得到樹脂復合材料。測定在IMHz下的介電常數，相對介電常數為12，介電正切為0. 005。另外，樹脂復合材料的比重為1.2。[實施例10]除了使絕緣化超微粉末/PPE/PS的體積比=30/35/35以外，與實施例8同樣在熔融混煉機中以270°C熔融混煉，顆粒化而得到樹脂復合材料。測定在IMHz下的介電常數，相對介電常數為18，介電正切為0.011。此外，樹脂復合材料的比重為1.四。[實施例11]除了使用以絕緣化超微粉末合成方法2合成的顆粒以外，與實施例8同樣在熔融混煉機中以270°C熔融混煉，顆粒化而得到樹脂復合材料。測定在IMHz下的介電常數，相對介電常數為11，介電正切為0. 005。此外，樹脂復合材料的比重為1.2。[比較例2]除了使用以絕緣化超微粉末合成方法3合成的顆粒以外，與實施例8同樣在熔融混煉機中以270°C熔融混煉，顆粒化而得到樹脂復合材料。測定在IMHz下的介電常數，相對介電常數為11，介電正切為0.04。此外，樹脂復合材料的比重為1.2。[實施例12]除了使用以絕緣化超微粉末合成方法4合成的顆粒以外，與實施例8同樣在熔融混煉機中以270°C熔融混煉，顆粒化而得到樹脂復合材料。測定在IMHz下的介電常數，相對介電常數為10，介電正切為0. 005。此外，樹脂復合材料的比重為1.21。[實施例I3]將以絕緣化超微粉末合成方法1得到的絕緣化超微粉末和對苯二甲酸丁二醇酯 (PBT)在熔融混煉機中以270°C熔融混煉，以使絕緣化超微粉末/PBT的體積比=25/75，顆粒化而得到樹脂復合材料。測定在IMHz下的介電常數，相對介電常數為16，介電正切為0.01。此外，樹脂復合材料的比重為1.45。[實施例14]除了使絕緣化超微粉末/PBT的體積比=20/80以外，與實施例13同樣在熔融混
12煉機中以270°C熔融混煉，顆粒化而得到樹脂復合材料。測定在IMHz下的介電常數，相對介電常數為13，介電正切為0. 008。此外，樹脂復合材料的比重為1.四。[實施例I5]除了使絕緣化超微粉末/PBT的體積比=30/70以外，與實施例13同樣在熔融混煉機中以270°C熔融混煉，顆粒化而得到樹脂復合材料。測定在IMHz下的介電常數，相對介電常數為20，介電正切為0. 015。此外，樹脂復合材料的比重為1.53。[實施例16]將以絕緣化超微粉末合成方法1得到的絕緣化超微粉末和聚丙烯(PP)在熔融混煉機中以220°C熔融混煉，以使絕緣化超微粉末/PP的體積比=25/75，顆粒化而得到樹脂復合材料。測定在IMHz下的介電常數，相對介電常數為12，介電正切為0. 008。此外，樹脂復合材料的比重為1.07。[實施例17]除了使絕緣化超微粉末/PP的體積比=20/80以外，與實施例16同樣在熔融混煉機中以220°C熔融混煉，顆粒化而得到樹脂復合材料。測定在IMHz下的介電常數，相對介電常數為10，介電正切為0. 007。此外，樹脂復合材料的比重為1.05。[實施例18]除了使絕緣化超微粉末/PP的體積比=30/70以外，與實施例16同樣在熔融混煉機中以220°C熔融混煉，顆粒化而得到樹脂復合材料。測定在IMHz下的介電常數，相對介電常數為14，介電正切為0. 009。此外，樹脂復合材料的比重為1. 12。
權利要求
1.一種絕緣化超微粉末，其特征在于其為通過在分散有由碳材料構成的導電性超微粉末的含有甲醇的有機溶劑中添加液態金屬醇鹽，再添加水而得到的。
2.一種絕緣化超微粉末，其特征在于其為通過在分散有由碳材料構成的導電性超微粉末的含有甲醇的有機溶劑中添加液態金屬醇鹽，再添加有機硅化合物或偶聯劑，然后添加水而得到的。
3.如權利要求1或2所述的絕緣化超微粉末，其特征在于所述由碳材料構成的導電性超微粉末的截面直徑為Inm以上、500nm以下。
4.如權利要求1或2所述的絕緣化超微粉末，其特征在于構成所述導電性超微粉末的碳材料是碳納米纖維、天然石墨、炭黑、碳納米管或人造石墨。
5.如權利要求1或2所述的絕緣化超微粉末，其特征在于所述液態金屬醇鹽的構成金屬元素至少包含Ti和ττ的任一種。
6.如權利要求2所述的絕緣化超微粉末，其特征在于 所述偶聯劑是硅烷類偶聯劑。
7.一種高介電常數樹脂復合材料，其特征在于其為以體積比(絕緣化超微粉末/樹脂)5/95 50/50的范圍配合權利要求1或2所述的絕緣化超微粉末和樹脂而得到的。
8.如權利要求7所述的高介電常數樹脂復合材料，其特征在于 所述樹脂是熱塑性樹脂。
9.如權利要求7所述的高介電常數樹脂復合材料，其特征在于所述樹脂是聚丙烯、聚苯乙烯、改性聚苯醚、聚對苯二甲酸丁二醇酯和聚苯硫醚中的任一種。
10.如權利要求7所述的高介電常數樹脂復合材料，其特征在于 比重為2以下。
11.如權利要求7所述的高介電常數樹脂復合材料，其特征在于 還含有填充劑。
12.如權利要求7所述的高介電常數樹脂復合材料，其特征在于 相對介電常數為10以上。
13.—種絕緣化超微粉末的制造方法，其特征在于在分散有由碳材料構成的導電性超微粉末的含有甲醇的有機溶劑中添加液態金屬醇鹽，再添加水。
14.一種絕緣化超微粉末的制造方法，其特征在于在分散有由碳材料構成的導電性超微粉末的含有甲醇的有機溶劑中添加液態金屬醇鹽，再添加具有烷氧基的偶聯劑，然后添加水。
全文摘要
本發明提供一種絕緣化超微粉末及其制造方法，該絕緣化超微粉末是通過在分散有由碳材料構成的導電性超微粉末的含有甲醇的有機溶劑中添加液態金屬醇鹽，再添加水而得到的。另外，本發明提供一種絕緣化超微粉末及其制造方法，該絕緣化超微粉末是通過在分散有由碳材料構成的導電性超微粉末的含有甲醇的有機溶劑中添加液態金屬醇鹽，再添加具有烷氧基(alkoxide group)的偶聯劑，然后添加水而得到的。本發明還提供一種以體積比(絕緣化超微粉末/樹脂)5/95～50/50的范圍配合本發明的絕緣化超微粉末和樹脂而得到高介電常數樹脂復合材料。
文檔編號C08K9/04GK102471066SQ20108003355
公開日2012年5月23日 申請日期2010年7月9日 優先權日2009年7月28日
發明者伴一, 松本隆宏, 秋田勵紀, 鶴谷浩隆 申請人:三菱瓦斯化學株式會社