專利名稱：制備烯烴系多嵌段共聚物的方法
技術領域：
本發明涉及一種利用可逆加成-斷裂鏈轉移(RAFT)來制備烯烴系多嵌段共聚物的方法，具體而言，涉及一種制備烯烴系多嵌段共聚物的方法，所述方法利用三硫代碳酸酯系鏈轉移劑經由RAFT能夠合成乙烯基系聚合物，使得所述乙烯基系聚合物容易地接枝到烯烴系聚合物上。
背景技術：
對于控制聚合物的分子結構以調整其化學和物理性質的研究在聚合物化學領域中非常重要。聚合物鏈按其組分分為均聚物和共聚物，并且按鏈的連接類型還分為多種形式。這些組分和分子結構的變化會引起聚合物的化學和物理性質的改變，因而，具有不同性質的聚合物可以通過合成適宜的聚合物來獲得。對于改變聚合物結構的常規研究令人感興趣的原因在于聚合物的初始結構被改變，從而表現出不同于聚合物初始性質的特殊性質， 并且這些性質可以被有效地利用。例如，當用羥基或羰基取代主要用于工業的烯烴聚合物鏈時，其可能會變成親水性的或極性的。因此，鏈的改性比例或量被認為對于實現改性目的很重要。如果改性程度不高，那么聚合物的初始性質不會有大的改變。然而，除了性質之外，也可以改善粘合性或與不溶物的相容性。此外，線性聚合物材料的交聯可以改變聚合物的粘度、玻璃化轉變溫度等。聚合物異質組分的結合主要集中于使具有互補性質的組分彼此結合，并且嵌段共聚物和接枝共聚物可以通過聚合物主鏈和異質聚合物的常規化學結合來獲得。嵌段共聚物通過將異質單體聚合到鏈的終端來獲得，并且主要采用活性聚合。接枝共聚物通過利用鏈的重復單元上的引發點來聚合異質聚合物而獲得(接枝自，grafting-from),或者通過利用異質聚合物和主鏈的官能團在主鏈上形成異質聚合物鏈而獲得(接枝到，grafting-onto)。對于烯烴聚合物的改性已經研究了很長時間。在接枝到聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、乙烯-丙烯-二烯三元聚合物(EPDM)等上的極性聚合物方面，已經進行了對于接枝共聚物的研究。通過利用過氧化物從烯烴聚合物除去氫、然后使異質聚合物聚合來引發烯烴聚合物的改性，從而制備接枝共聚物。然而，烯烴聚合物鏈的引發效率很低，并且難以僅從引發鏈的結合獲得目標接枝共聚物。因此，需要對于使異質聚合物有效地接枝進行研究。近來，正在研究利用可控/活性自由基聚合(CRP)使烯烴聚合物、二烯聚合物等改性，由于能夠有效控制聚合物的聚合反應而使得可以合成具有設計結構的聚合物，所以可控/活性自由基聚合是有利的。典型的自由基聚合造成不均勻的分子量和寬的分子量分布。近年被積極研究的活性自由基聚合能夠在聚合反應過程中控制鏈轉移或停止反應，因此有利于調整分子量和分子量分布、聚合物鏈的結構設計和官能團的引入，并且有利于共聚物組成的控制，由此，這種聚合方法經常用于增加材料的功能和性能，以及用于制備新型聚合物材料。然而，利用可逆加成-斷裂鏈轉移(RAFT)來有效簡單地制備烯烴系多嵌段共聚物的具體方法還沒有設計出來。
發明內容
技術問題因此，有鑒于現有技術中出現的上述問題，完成了本發明，本發明的目的在于提供一種制備烯烴系多嵌段共聚物的新方法，其中不僅可以調整烯烴系多嵌段共聚物的接枝鏈的長度和數量，還可以調整接枝效率，從而對于使聚合物改性提供了活性自由基聚合的新技術平臺。技術方案為了實現上述目的，本發明的第一方面提供了一種制備烯烴系多嵌段共聚物的方 法，包括利用三硫代碳酸酯系鏈轉移劑經由RAFT使乙烯基系單體聚合而合成乙烯基系聚合物；和將合成的乙烯基系聚合物接枝到烯烴系聚合物上。本發明的第二方面提供了一種利用上述方法制備的烯烴系多嵌段共聚物。
圖I示出了根據本發明實施方案的苯乙烯到聚合物的轉化率和分子量增加的圖表;圖2示出了根據本發明實施方案的在與圖I不同的條件下苯乙烯到聚合物的轉化率和分子量增加的圖表；圖3示出了 EPDM和PS的FT-IR光譜圖；圖4示出了在物理混合EPDM和PS后通過相對于PS的量計算峰高比而確定的校準曲線；圖5示出了根據本發明實施方案的PS接枝的EPDM的FT-IR光譜圖；圖6示出了根據本發明實施方案的PS接枝的EPDM的1H-NMR圖；圖7示出了根據本發明實施方案的在接枝反應前后的EPDM的GPC結果的圖；和圖8示出了根據本發明實施方案的利用熔融反應的EPDM-接枝-PS的合成方案圖。
具體實施例方式下面，參照附圖詳細說明本發明的實施方案和實施例，以使本領域技術人員容易地實施本發明。以下的描述不意圖將本發明限制到具體實施方案，并且，應該理解的是，包括在本發明的精神和范圍內的所有變化、等同物或替換。此外，對于已知技術(即使與本發明相關)的描述被認為是不必需的并且可以忽略，只要它們不會使本發明的特征不清楚。本文使用的術語僅意圖解釋具體例子，而不限制本發明。除非另有說明，單數表達涵蓋復數表達。在本申請中，術語“包括”或“具有”用于指存在說明書中所描述的特征、數值、步驟、操作、要素、部件或其組合，并且，應該理解的是，不排除一個或多個不同特征、數值、步驟、操作、要素、部件或其組合的存在或額外的可能性。本文使用的多嵌段共聚物是指具有不同聚合物鏈段的共聚物，并被認為包括接枝共聚物和嵌段共聚物，更優選是指接枝共聚物。本發明的第一方面提供了一種制備烯烴系多嵌段共聚物的方法，包括利用三硫代碳酸酯系鏈轉移劑(或RAFT試劑)經由RAFT(可逆加成-斷裂鏈轉移)使乙烯基系單體聚合而合成乙烯基系聚合物(第一步)；和將合成的乙烯基系聚合物接枝到烯烴系聚合物上(第二步)。在第一步中，制備為了賦予烯烴系聚合物以目標性質而將被接枝的聚合物。特別地，利用具有三硫代碳酸酯單元的三硫代碳酸酯系鏈轉移劑代替常規的二硫酯鏈轉移劑來合成將被接枝的聚合物。當按此方式利用這種三硫代碳酸酯系鏈轉移劑進行聚合時，所得的聚合物中具有三硫代碳酸酯單元。接下來的第二步的接枝過程可以利用由此制備的聚合物進行。如上所述，第一步用于利用三硫代碳酸酯系鏈轉移劑經由RAFT使乙烯基系單體聚合，由此合成乙烯基系聚合物。其反應方案由下面的方案I表示。[方案I]
權利要求
1.一種制備烯烴系多嵌段共聚物的方法，包括 利用三硫代碳酸酯系鏈轉移劑經由可逆加成-斷裂鏈轉移(RAFT)使乙烯基系單體聚合而合成乙烯基系聚合物；和 將合成的乙烯基系聚合物接枝到烯烴系聚合物上。
2.如權利要求I所述的方法，其中所述三硫代碳酸酯系鏈轉移劑是以下化學式I表示的化合物 [化學式I]
3.如權利要求2所述的方法，其中所述三硫代碳酸酯系鏈轉移劑是三硫代碳酸二芐酯(DBTTC)。
4.如權利要求I所述的方法，其中所述乙烯基系單體選自以下化學式2表示的化合物及其組合 [化學式2]CH2 = CUV 其中U選自氫滷素；和C1 C4烷基，所述的C1 C4烷基可以用獨立地選自以下的取代基取代羥基、C1 C18烷氧基、芳氧基(OR')、羧基、酰氧基、芳酰氧基(O2CR')、烷氧基羰基和芳氧基羰基(CO2R')，和 V選自氫、R' >CO2H, CO2R'、C0R'、CN、CONH2、CONHR'、C0NR' 2、02CR'、0R'和鹵素， 其中R'獨立地選自C1 C18烷基、C2 C18烯基、芳基、雜環基、芳烷基和烷芳基，并且所述的C1 C18燒基、C2 C18稀基、芳基、雜環基、芳燒基和燒芳基可以用獨立地選自以下的取代基取代環氧基、羥基、烷氧基、芳基、酰基、酰氧基、羧基及其鹽、磺酸及其鹽、烷氧基擬基、芳氧基擬基、異氰1酸酷基、氰1基、甲娃燒基、齒素和_■燒氣基。
5.如權利要求4所述的方法，其中所述乙烯基系單體選自甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸異冰片酯、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸芐酯、甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯腈、a -甲基苯乙烯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸異冰片酯、丙烯酸、丙烯酸芐酯、丙烯酸苯酯、丙烯腈、苯乙烯；功能化的甲基丙烯酸酯、丙烯酸酯和苯乙烯，所述的功能化的甲基丙烯酸酯、丙烯酸酯和苯乙烯選自甲基丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸2-羥乙酯、甲基丙烯酸羥丙酯、甲基丙烯酸羥丁酯、甲基丙烯酸N，N- 二甲氨基乙酯、甲基丙烯酸N，N- 二乙氨基乙酯、甲基丙烯酸三乙二醇酯、衣康酸酐、衣康酸、丙烯酸縮水甘油酯、丙烯酸2-羥乙酯、丙烯酸羥丙酯、丙烯酸羥丁酯、丙烯酸N，N- 二甲氨基乙酯、丙烯酸N，N-二乙氨基乙酯、丙烯酸三乙二醇酯、甲基丙烯酰胺、N-甲基丙烯酰胺、N，N-二甲基丙烯酰胺、N-叔丁基甲基丙烯酰胺、N-正丁基甲基丙烯酰胺、N-羥甲基甲基丙烯酰胺、N-羥乙基甲基丙烯酰胺、N-叔丁基丙烯酰胺、N-正丁基丙烯酰胺、N-羥甲基丙烯酰胺、N-羥乙基丙烯酰胺、乙烯基苯甲酸、二乙氨基苯乙烯、a -甲基乙烯基苯甲酸、二乙氨基-a -甲基苯乙烯、對乙烯基苯磺酸、對乙烯基苯磺酸鈉、甲基丙烯酸三甲氧基甲硅烷基丙酯、甲基丙烯酸三乙氧基甲硅烷基丙酯、甲基丙烯酸三丁氧基甲硅烷基丙酯、甲基丙烯酸二甲氧基甲基甲硅烷基丙酯、甲基丙烯酸二乙氧基甲基甲硅烷基丙酯、甲基丙烯酸二丁氧基甲基甲硅烷基丙酯、甲基丙烯酸二異丙氧基甲基甲硅烷基丙酯、甲基丙烯酸二甲氧基甲硅烷基丙酯、甲基丙烯酸二乙氧基甲硅烷基丙酯、甲基丙烯酸二丁氧基甲硅烷基丙酯、甲基丙烯酸二異丙氧基甲硅烷基丙酯、丙烯酸三甲氧基甲硅烷基丙酯、丙烯酸三乙氧基甲硅烷基丙酯、丙烯酸三丁氧基甲硅烷基丙酯、丙烯酸二甲氧基甲基甲硅烷基丙酯、丙烯酸二乙氧基甲基甲硅烷基丙酯、丙烯酸二丁氧基甲基甲硅烷基丙酯、丙烯酸二異丙氧基甲基甲硅烷基丙酯、丙烯酸二甲氧基甲硅烷基丙酯、丙烯酸二乙氧基甲硅烷基丙酯、丙烯酸二丁氧基甲硅烷基丙酯、丙烯酸二異丙氧基甲硅烷基丙酯、乙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯、氯乙烯、氟乙烯、溴乙烯、馬來酸酐、N-苯基馬來酰亞胺、N- 丁基馬來酰亞胺、N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基咔唑、丁二烯、異戊二烯、氯丁二烯、丙烯及其組合。
6.如權利要求I所述的方法，其中所述合成的乙烯基系聚合物選自聚苯乙烯、聚丙烯 酸酯、聚甲基丙烯酸酯和聚丙烯腈。
7.如權利要求I所述的方法，其中所述烯烴系聚合物選自聚乙烯、聚丙烯、聚丁二烯、乙烯-丙烯-二烯三元聚合物及其組合。
8.如權利要求I所述的方法，其中在自由基產生劑的存在下進行接枝，所述自由基產生劑用于在所述烯烴系聚合物上產生活性自由基位點。
9.如權利要求8所述的方法，其中調整所述自由基產生劑的量和所述合成的乙烯基系聚合物的量，從而調整將被接枝到所述烯烴系多嵌段共聚物上的乙烯基系聚合物鏈的數量以及接枝效率。
10.如權利要求I所述的方法，其中在溶劑中的溶液相中進行接枝。
11.如權利要求I所述的方法，其中在熔融相中進行接枝。
12.一種利用權利要求I 11中任一項所述方法制備的烯烴系多嵌段共聚物。
全文摘要
本發明涉及一種通過可逆加成-斷裂鏈轉移(RAFT)制備烯烴系多嵌段共聚物的方法，其中所述方法包括利用三硫代碳酸酯系鏈轉移劑經由可逆加成-斷裂鏈轉移(RAFT)使乙烯基系單體聚合而合成乙烯基系聚合物的步驟；和將合成的乙烯基系聚合物接枝到烯烴系聚合物上的步驟。本發明的方法通過上述兩個簡單的步驟成功地合成了烯烴系多嵌段共聚物。
文檔編號C08F255/00GK102858820SQ201080033539
公開日2013年1月2日 申請日期2010年8月2日 優先權日2009年8月7日
發明者洪性澈, 朱相一 申請人:世宗大學校產學協力團