專利名稱：橡膠用填充材料以及橡膠組合物的制作方法
技術領域：
本發明涉及一種摻合羥基酸及/或羥基酸鹽而得到的橡膠用填充材料以及橡膠組合物。
背景技術：
近年來，節省燃料消耗率、制動性優異的摻和二氧化硅的輪胎正在迅速普及。但是，若摻和二氧化硅則橡膠組合物的粘度大幅上升，因此通過添加硅烷偶聯劑以緩和粘度上升。另外，眾所周知硅烷偶聯劑是通過與二氧化硅表面的硅烷醇產生反應而減低二氧化硅彼此的相互作用，來降低橡膠的損失正切及動態彈性率。但是，二氧化硅與硅烷偶聯劑的反應速度非常緩慢，為了使之充分反應，有必要進行高溫混煉工序或多次混煉工序。高溫混煉中會產生橡膠的凝膠化而變得無法加工，因此不優選，在進行多次混煉工序時，雖然不產生橡膠的凝膠化問題，但工序卻變得繁雜。為解決上述問題，提出了與二氧化硅的反應性高且加工性良好的偶聯劑等，但是從經濟性等觀點來看，在實用性方面問題很多。作為促進二氧化硅與硅烷偶聯劑的反應的技術，嘗試了添加有機硅烷、硼酸等各種各樣的方法。但是，這些添加物存在需要昂貴原料硅烷、或使用毒性強的硼酸等問題(參照專利文獻1、2)。專利文獻3中，為了得到交聯特性優異的橡膠組合物，嘗試了直接對硅烷偶聯劑和濕式二氧化硅進行前處理。該方法取得了一定成果，然而所使用的觸媒采用對水反應性高的烷氧基鈦，則在經濟性或操作性的觀點上稍微存在問題。在先技術文獻專利技術專利文獻1 特開2005-2065號公報專利文獻2 特開2007-77322號公報專利文獻3 特開2006-249387號公報
發明內容
發明要解決的技術問題鑒于上述問題點，本發明的目的為提供一種能夠賦予橡膠優異的動態特性的填充材料組合物、使填充材料組合物反應從而得到的填充材料、含有該填充材料的橡膠組合物及其交聯物、或提供一種能夠促進二氧化硅類填充材料與偶聯劑反應的摻合二氧化硅的橡膠組合物及其交聯物。解決問題的技術手段本發明者為解決上述問題點而進行銳意的研究，結果發現，二氧化硅類填充材料與硅烷偶聯劑的反應中，在一分子內分別至少具有1個以上羥基和羧基的、所謂羥基酸及 /或羥基酸鹽特別能夠促進反應，并發現，通過含有二氧化硅類填充材料、硅烷偶聯劑、羥基
4酸及/或羥基酸鹽的填充材料組合物、使填充材料組合物反應從而得到的填充材料、含有該填充材料的橡膠組合物及其交聯物、或含有二烯烴類橡膠、二氧化硅類填充材料、硅烷偶聯劑、羥基酸及/或羥基酸鹽的組合物及其交聯物，能夠解決上述課題。即，本發明的橡膠用填充材料組合物其特征在于，相對于二氧化硅類填充材料100 重量份，所述橡膠用填充材料組合物含有硅烷偶聯劑為2 25重量份、羥基酸及/或羥基酸鹽為0. 1 10重量份。本發明的橡膠用填充材料組合物中，優選羥基酸及/或羥基酸鹽是碳數為2 18 的脂肪族羥基酸及/或脂肪族羥基酸鹽、碳數為7 18的芳香族羥基酸及/或芳香族羥基酸鹽。另外，特別優選羧基和羥基連接在相同或相鄰碳原子上的羥基酸。本發明的橡膠用填充材料組合物中，硅烷偶聯劑優選是以下式[I]所表示的多硫化物系硅烷偶聯劑。[化學式1](R1-O) HR1Y-Si-R2-Sx-R2-Si-R1Y (0-R1) 3_γ [I](式中，R1為碳數為1 18的一價烴基，R2為碳數為1 9的二價烴基，X為2 6，Y為0、1或2的整數。)本發明的橡膠用填充材料組合物，相對于羥基酸中的羧基，優選含有0. 5 2. 0摩爾當量的堿性物質。本發明的橡膠用填充材料組合物中，二氧化硅類填充材料優選BET比表面積為 20 250m2/g的濕式二氧化硅，該濕式二氧化硅的表觀粒徑優選為100 μ m以下。另外，二氧化硅類填充材料優選含水量為4重量％以下，二氧化硅類填充材料也可以事先加熱處理完成。本發明的橡膠用填充材料組合物優選由上述橡膠用填充材料組合物的二氧化硅類填充材料和偶聯劑反應而得。本發明的橡膠組合物，相對于二烯烴類橡膠100重量份，優選含有上述填充材料 5 120重量份。本發明的摻合二氧化硅橡膠組合物，其特征為，相對于二烯烴類橡膠100重量份， 含有二氧化硅類填充材料10 120重量份、硅烷偶聯劑0. 5 20重量份、羥基酸及/或羥基酸鹽0. 1 10重量份。本發明的摻合二氧化硅橡膠組合物中，羥基酸及/或羥基酸鹽優選碳數為2 18 的脂肪族羥基酸及/或脂肪族羥基酸鹽、碳數為7 18的芳香族羥基酸及/或芳香族羥基酸鹽。本發明的摻合二氧化硅橡膠組合物中，硅烷偶聯劑優選是以下式[I]所表示的多硫化物系硅烷偶聯劑。[化學式2](R1-O) HR1Y-Si-R2-Sx-R2-Si-R1Y (0-R1) 3_γ [I](式中，R1為碳數為1 18的一價烴基，R2為碳數為1 9的二價烴基，X為2 6，Y為0、1或2的整數。)本發明的交聯用橡膠組合物優選含有上述橡膠組合物和交聯劑。本發明的交聯物優選是交聯上述交聯物而成。
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本發明的輪胎優選使用上述交聯物形成。本發明的防震橡膠優選使用上述交聯物形成。含有二氧化硅類填充材料、硅烷偶聯劑、羥基酸及/或羥基酸鹽的組合物，能夠使二氧化硅類填充材料與偶聯劑高效率地產生反應，并縮短用偶聯劑處理二氧化硅類填充材料表面的時間，并能夠容易地得到橡膠用填充材料。另外，含有二烯烴類橡膠、二氧化硅類填充材料、硅烷偶聯劑、羥基酸及/或羥基酸鹽的組合物，通過混煉使二烯烴類橡膠中的二氧化硅類填充材料與硅烷偶聯劑有效率地產生反應，從而僅通過一次混煉工序即可以得到充分的偶聯效果。由于二氧化硅類填充材料與硅烷偶聯劑有效率地反應，因此，在本發明中所得的交聯物表現出動態特性即低損失正切(tan δ )。
具體實施例方式第一，對橡膠用填充材料組合物、由橡膠用填充材料組合物得到的填充材料、含有填充材料的橡膠組合物進行詳細說明。橡膠用填充材料組合物本發明的橡膠用填充材料組合物是指，二氧化硅類填充材料與硅烷偶聯劑尚未產生反應的組合物，至少含有二氧化硅類填充材料、硅烷偶聯劑、羥基酸及/或羥基酸鹽。二氧化硅類填充材料作為本發明所使用的二氧化硅類填充材料，可以列舉出粘土、云母、干式二氧化硅等，優選BET比表面積為20 250m2/g的濕式二氧化硅，更優選BET比表面積為50 200m2/ g的濕式二氧化硅。若比表面積在20m2/g 250m2/g的范圍內，則可以充分獲得對橡膠的補強性，與硅烷偶聯劑的反應性也良好，因而優選。作為本發明所使用的二氧化硅，可以使用 Tosoh Silica 公司制的 Nipsil VN-3、AQ、ER、E743、Tokuyama 公司制的 tokusil 255、UR、 GU,233, degussa公司制造的Ultrasil VN3、VN2等市售的二氧化硅。另外，二氧化硅類填充材料的表觀粒徑為平均粒徑，測定時可使用篩子或粒子計數器(Partical Data公司制的EL · ZONE^OPC)等。當平均粒徑小至10 μ m左右時，可以使用粒子計數器，當大到100 μ m左右時，適于使用篩子。二氧化硅類填充材料的表觀粒徑優選為100 μ m以下，更優選為80 μ m以下。只要表觀粒徑優選為100 μ m以下，則二氧化硅類填充材料彼此不會發生凝集，能夠充分地對二氧化硅類填充材料表面的硅烷醇基進行處理，因此優選。另外，只要不損害本發明的效果即促進二氧化硅與硅烷偶聯劑的反應的效果，則二氧化硅類填充材料的含水量(水分含量重量％ )并未特別受到限定。但是，本發明(第一的橡膠用填充材料組合物)其中一個意義是二氧化硅與硅烷偶聯劑已經反應完畢，因此，即使混煉時不加熱也會表現出所期望的物性，有鑒于此，在含水量過多的情況下、混煉時未加熱的情況下，在后述的對含有橡膠用填充材料的橡膠組合物進行硫化時，恐怕水分蒸發會成為起泡(橡膠中的氣泡)的原因。這種情況下，由于存在會損害硫化物的質量的可能性，因此優選含水量為4重量％以下，更優選為2重量％以下。另外，為了達到4重量％ 以下，也可以進行加熱處理。上述二氧化硅類填充材料的含水量(水分含量重量％ )可以通過加熱前后重量的減少而進行測定。可以使用例如市售的水分計(例如=Sartorius株式會社制的Model MA45電子水分計)等，也可以根據JIS-K6218-1 :2005中所記載的A法。硅烷偶聯劑本發明所使用的硅烷偶聯劑雖未特別受到限定，但可列舉出乙烯基硅烷類、氨基硅烷類、環氧硅烷類、甲基丙烯酰氧基硅烷(methacryloxy silane)類，特別優選(聚)硫化物系硅烷類和巰基硅烷類。具體而言，可以列舉出 Daiso 公司制的 Cabrus2A、Cabrus2B、Cabrus4、Degussa 公司制的 Si-75、Si-69、Si-363、Momentive 公司制的 A-U89、NXT, NXT-LowV, A-189、信越化學公司制的KBE-846等，但不限于此。另外，這些單獨或混合使用都可以。另外，更優選以通式[I]表示的多硫化物系硅烷偶聯劑，特別優選雙(3-三乙氧基硅烷基丙基)二硫化物 (簡稱TESPD)、雙(3-三乙氧基硅烷基丙基)四硫化物(簡稱TESPT)。[化學式3](R1-O) S-YR1Y-Si-R2-Sx-R2-Si-R1Y (0-R1) 3_γ [I](式中，R1為碳數為1 18的一價烴基，R2為碳數為1 9的二價烴基，X為2 6，Y為0、1或2的整數。)上述硅烷偶聯劑的摻合量，相對于二氧化硅類填充材料100重量份，為2 25重量份，優選為5 20重量份。只要在2 25重量份的范圍內，則壓縮永久變形性等特性不會惡化，能夠獲得充分的硅烷偶聯劑的效果，因此優選。羥基酸及/或羥基酸鹽本發明所使用的羥基酸及/或羥基酸鹽，只要能夠促進二氧化硅類填充材料與硅烷偶聯劑產生反應，則不受特別限定。更詳細而言，是在1分子內分別至少含有1個以上羧基和羥基的化合物及/或其鹽(可以列舉出鈉鹽、鈣鹽、鋅鹽等)，其主鏈可以是脂肪族也可以是芳香族。優選碳數為2 18的脂肪族羥基酸及/或脂肪族羥基酸鹽、碳數為7 18 的芳香族羥基酸及/或芳香族羥基酸鹽。更優選，碳數為2 12的脂肪族羥基酸及/或脂肪族羥基酸鹽，碳數為7 12的芳香族羥基酸及/或芳香族羥基酸鹽。另外，特別優選羧基和羥基連接在相同或相鄰碳原子上的羥基酸及/或其鹽。具體而言，可以列舉出乳酸、檸檬酸、異檸檬酸、蘋果酸、酒石酸、蓖麻醇酸、烴基硬脂酸等飽和脂肪族烴基酸或不飽和脂肪族烴基酸；水楊酸、苦杏仁酸、雜酚油酸、香豆酸等芳香族烴基酸等，但并不限于此。另外，也可以是其鹽，具體而言可以列舉出乳酸鈉、乳酸鋅、乳酸鈣、檸檬酸鈉、檸檬酸酐、酒石酸鈣等飽和脂肪族烴基酸鹽或不飽和脂肪族烴基酸鹽；水楊酸鈉等芳香族烴基酸鹽等，但并不限于此。本發明所使用的羥基酸及/或羥基酸鹽優選乳酸、水楊酸及/或其鹽，從物性及經濟性的觀點來看，更優選外消旋體的乳酸及/或乳酸鹽。上述羥基酸及/或羥基酸鹽的摻和量，相對于二氧化硅類填充材料100重量份，為 0. 1 10重量份，優選為0. 1 5重量份。只要在0. 1 10重量份的范圍內，由于能夠獲得促進二氧化硅類填充材料與硅烷偶聯劑產生反應的效果，因而優選。另外本發明中，交聯橡膠組合物時的交聯速度隨ρΗ值而變化的情況、摻和系統 (原料)的PH值不優選成為酸性的情況、不希望作為原料的填充材料的ρΗ值發生變化的情況等情況下，為了中和填充材料中的羥基酸也可以添加堿性成分。例如，作為堿性成分可以列舉出，氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鈣、碳酸鈣、氧化鋅(鋅華)等，但并不限于此。上述堿性成分的摻和量，相對于羥基酸中羧基而言，優選為使用0. 5 2. 0摩爾當量的范圍，更優選為0. 8 1. 2摩爾當量。橡膠用填充材料本發明的橡膠用填充材料，能夠通過使含有上述二氧化硅類填充材料、硅烷偶聯齊 、羥基酸及/或羥基酸鹽、根據情況含有堿性成分的橡膠用填充材料組合物中的二氧化硅類填充材料與硅烷偶聯劑產生反應而獲得。橡膠用填充材料的制造方法作為本發明的橡膠用填充材料的制造方法，為進一步促進二氧化硅與偶聯劑的反應也可以進行加熱處理，加熱方法、時間、溫度等沒有特別限定。具體而言，可以例舉出使用圓錐形螺旋混合機、帶式摻和器、Henschel高速混合機等進行加熱攪拌，之后用加熱烘箱等加熱組合物等。加熱攪拌溫度以及時間一般為40 200°C，1分鐘 M小時。關于本發明的填充材料的制造，在二氧化硅填充材料中添加偶聯劑以及各種添加劑時，其順序不計，但優選經過在二氧化硅填充材料中獨立添加羥基酸及/或羥基酸鹽和硅烷偶聯劑、根據需要添加堿性物質的工序。更優選經過在向二氧化硅填充材料中獨立添加羥基酸及/或羥基酸鹽和硅烷偶聯劑之后再添加堿性物質的工序。另外，在添加羥基酸及/或羥基酸鹽的工序中，當羥基酸及/或羥基酸鹽為固體時，為提高其分散性，優選使其溶解于溶劑之后再添加。作為溶劑可以例舉出乙醇等醇類、 丙酮、甲苯、水等，但并不限于此。含有橡膠用填充材料的橡膠組合物以下對含有橡膠用填充材料和橡膠成分的橡膠組合物進行說明。作為本發明所使用的橡膠成分，可以列舉出天然橡膠、丁二烯橡膠、苯乙烯丁二烯橡膠、三元乙丙橡膠、丁基橡膠、丙烯晴丁二烯橡膠、氯丁橡膠等二烯類橡膠，可以使用這些二烯類橡膠中的1種或2種以上混合使用。上述橡膠用填充材料的摻和量，相對于二烯類橡膠100重量份，優選為含有5 120重量份，更優選為含有10 110重量份，特別優選為含有20 100重量份。若5 重量份則不顯示充分的補強性，若高于120重量份則變成高粘度、加工性惡化。本發明的含有橡膠用填充材料的橡膠組合物所使用的交聯劑，可以列舉出硫磺、 過氧化物、秋蘭姆類、肟類等硫化劑，但并不限于此。上述交聯劑的摻和量，相對于二烯類橡膠100重量份，優選為含有0. 1 10重量份，更優選為含有0. 1 5重量份。本發明的含有橡膠用填充材料的橡膠組合物，只要不脫離本發明的宗旨，除上述以外，可以使用通常在橡膠業所使用的摻和劑。例如可以使用硫化促進劑、加工助劑、抗老化劑、填充材料、補強劑、軟化劑、可塑劑等。作為第二橡膠組合物，對摻和有二氧化硅的橡膠組合物進行詳細說明。另外，摻和有二氧化硅的橡膠組合物，在二氧化硅與硅烷偶聯劑未反應而直接與二烯類橡膠摻和這點上，與上述含有橡膠用填充材料的橡膠組合物不同。摻和有二氧化硅的橡膠組合物本發明的摻和有二氧化硅的橡膠組合物至少含有二烯類填充材料、硅烷偶聯劑以
及羥基酸及/或羥基酸鹽。
二烯類橡膠本發明的摻和有二氧化硅的橡膠組合物所使用的二烯系橡膠，可以列舉出天然橡膠、丁二烯橡膠、苯乙烯丁二烯橡膠、三元乙丙橡膠、丁基橡膠、丙烯晴丁二烯橡膠、氯丁橡膠等，可以使用這些二烯類橡膠中的1種或2種以上混合使用。二氧化硅類填充材料本發明的摻和有二氧化硅的橡膠組合物所使用的二氧化硅類填充材料，優選BET 比表面積為20 250m2/g的濕式二氧化硅，更優選BET比表面積為50 200m2/g的濕式二氧化硅。若比表面積在20 250m2/g的范圍內，則可以充分獲得對橡膠的補強性，與硅烷偶聯劑的反應性也良好，因而優選。作為此種二氧化硅，可以使用Tosoh Silica公司制的 Nipsil VN-3、AQ、ER、E743、Tokuyama 公司制的 tokusil 255、UR、GU,233, degussa 公司制造的Ultrasil VN3、VN2等市售的二氧化硅。上述二氧化硅類填充材料的摻和量，相對于二烯類橡膠橡膠100重量份，優選含有10 120重量份，更優選含有10 110重量份，特別優選含有20 100重量份。若低于10重量份則不顯示充分的補強性，若高于120重量份則變成高粘度而加工性惡化。另外， 上述摻和量的最低值與上述第一的橡膠用填充材料組合物時的值不同，原因是與第一的橡膠用填充材料組合物相比，通常的二氧化硅補強性較差。具體而言，通常的二氧化硅由于存在于表面的硅烷醇導致與橡膠的相溶性變差(與橡膠的親和性變差)，補強性變差。另外， 使硅烷偶聯劑與二氧化硅(硅石)反應后得到的二氧化硅(表面處理二氧化硅)，由于硅烷醇減少，結果與橡膠的相溶性變高，可以推測其補強性變高。硅烷偶聯劑 本發明的摻和有二氧化硅的橡膠組合物所使用的硅烷偶聯劑雖無特別限定，但可列舉出乙烯基硅烷類、氨基硅烷類、環氧基硅烷類、甲基丙烯酰氧基硅烷類，特別優選(聚) 硫化物系硅烷類和巰基硅烷類。具體而言，可以列舉出 Daiso 公司制的 Cabrus2A、Cabrus2B、Cabrus4、Degussa 公司制的 Si-75、Si-69、Si-363、Momentive 公司制的 A-U89、NXT, NXT-LowV, A-189、信越化學公司制的KBE-846等，但并不限于此。另外，這些單獨或混合使用都可以。另外，特別優選以通式[I]表示的多硫化物類硅烷偶聯劑，特別優選雙(3-三乙氧基硅烷基丙基)二硫化物(簡稱TESPD)、雙(3-三乙氧基硅烷基丙基)四硫化物(簡稱TESPT)。[化學式4](R1-O) HR1Y-Si-R2-Sx-R2-Si-R1Y (0-R1) 3_γ [I](式中，R1為碳數為1 18的一價烴基，R2為碳數為1 9的二價烴基，X為2 6，Y為0、1或2的整數。)上述硅烷偶聯劑的摻合量，相對于二烯類橡膠100重量份，優選為0. 5 20重量份，更優選為1 12重量份。只要在0. 5重量份 20重量份的范圍內，則壓縮永久變形性等特性不會惡化，能夠獲得充分的硅烷偶聯劑的效果，因此優選。羥基酸及/或羥基酸鹽本發明的摻和有二氧化硅的橡膠組合物所使用的羥基酸及/或羥基酸鹽，只要能夠促進二氧化硅類填充材料與硅烷偶聯劑反應，則不受特別限定。更詳細而言，是在1分子內分別至少含有1個以上羧基和羥基的化合物及/或其鹽(可以列舉出鈉鹽、鈣鹽、鋅鹽等)，其主鏈可以是脂肪族也可以是芳香族。優選碳數為2 18的脂肪族羥基酸及/或脂肪族羥基酸鹽，碳數為7 18的芳香族羥基酸及/或芳香族羥基酸鹽。更優選，碳數為2 12的脂肪族羥基酸及/或脂肪族羥基酸鹽，碳數為7 12的芳香族羥基酸及/或芳香族羥基酸鹽。另外，特別優選羧基和羥基連接在相同或相鄰碳原子上的羥基酸及/或其鹽。具體而言，可以列舉出乳酸、檸檬酸、異檸檬酸、蘋果酸、酒石酸、蓖麻醇酸、烴基硬脂酸等飽和脂肪族烴基酸或不飽和脂肪族烴基酸；水楊酸、苦杏仁酸、雜酚油酸、香豆酸等芳香族烴基酸等，但并不限于此。另外也可以是其鹽，具體而言可以列舉出乳酸鈉、乳酸鋅、乳酸鈣、檸檬酸鈉、檸檬酸酐、酒石酸鈣等飽和脂肪族烴基酸鹽或不飽和脂肪族烴基酸鹽；水楊酸鈉等芳香族烴基酸鹽等，但并不限于此。本發明所使用的羥基酸及/或羥基酸鹽優選乳酸、水楊酸及/或其鹽，從物性以及經濟性的觀點來看，更優選外消旋體的乳酸及/或乳酸鹽。 上述羥基酸及/或羥基酸鹽的摻和量，相對于二烯類橡膠100重量份，為0. 1 10 重量份，優選為0. 1 5重量份。只要在0. 1 10重量份的范圍內，由于能夠獲得促進二氧化硅類填充材料與硅烷偶聯劑產生反應的效果，因而優選。另外，本發明中，交聯橡膠組合物時的交聯速度隨pH值而變化的情況、摻和系統 (原料)的PH值不優選成為酸性的情況、不希望作為原料的填充材料的pH值發生變化的情況等情況下，為了中和填充材料中的羥基酸也可以添加堿性成分。例如，作為堿性成分可以列舉出，氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鈣、碳酸鈣、氧化鋅(鋅華)等，但并不限于此。上述堿性成分的摻和量，相對于羥基酸中羧基而言，優選為使用0. 5 2. 0摩爾當量的范圍，更優選為0. 8 1. 2摩爾當量。本發明的摻和有二氧化硅的橡膠組合物所使用的交聯劑，可以列舉出硫磺、過氧化物、秋蘭姆類、肟類等硫化劑，但并不限于此。上述交聯劑的摻和量，相對于二烯系橡膠 100重量份，優選為含有0. 1 10重量份，更優選為含有0. 1 5重量份。本發明的摻和有二氧化硅的橡膠組合物，只要不脫離本發明的宗旨，除上述以外， 可以使用通常在橡膠業所使用的摻和劑。例如可以使用硫化促進劑、加工助劑、抗老化劑、 填充材料、補強劑、軟化劑、可塑劑等。 含有橡膠用填充材料的橡膠組合物的制造方法
作為本發明的含有橡膠用填充材料的橡膠組合物的制造方法，優選在10 250V 進行混勻(混煉)，更優選在30 180°C進行混勻。混勻時間無特別限制，例如為1分鐘 1小時。摻和有二氧化硅的橡膠組合物的制造方法作為本發明的摻和有二氧化硅的橡膠組合物的橡膠組合物的制造方法，優選在 80 200°C進行混勻，更優選在100 180°C進行混勻。混勻時間無特別限制，例如為1分鐘 1小時。交聯用橡膠組合物的制造方法本發明的交聯用橡膠組合物的制造，優選向上述含有橡膠用填充材料的橡膠組合物、摻和有二氧化硅的橡膠組合物中添加交聯劑，在100°c以下進行混勻。本發明的橡膠組合物的混煉，可以使用通常橡膠工業中所使用的輥、加壓捏合機、 互混機、Banbury重型雙軸混合機等各種混合機，適用于制造輪胎的胎面、防震橡膠、鞋底等在動態中使用的橡膠部件。交聯物的制造方法交聯本發明的交聯用橡膠組合物而形成的交聯物，是將上述交聯用橡膠組合物經由擠出成形機、壓光輥、或擠壓而成形為所要求的形狀，優選為在130 230°C、加熱1分鐘 3小時而獲得。另外，交聯時也可以使用金屬模具。
實施例以下，通過實施例以及比較例對本發明進行具體說明。但是，本發明只要不脫離其宗旨，則不限于以下實施例。橡膠用填充材料的制造相對于在130°C干燥M小時使揮發分成為0重量％的二氧化硅100重量份，以表 1 4所示水分含量和添加劑量混合蒸餾水以及各種添加劑，使用2L Henschel高速混合機 (株式會社Kawada制造，Super Mixer PICCOLO)在室溫下以600rpm攪拌15分鐘。之后， 添加雙(三乙氧基硅烷基丙基)四硫化物(TESPT)，以600rpm攪拌45分鐘，制成填充材料。 另外，向該填充材料中添加表2所示的量的氧化鋅(鋅華)作為中和劑，制成中和后的填充材料。另外，表1 3中所使用的二氧化硅的BET比表面積為109m2/g、表觀平均粒徑為 10 μ m，表4中所使用的二氧化硅的比表面積為214m2/g、表觀平均粒徑為25 μ m。BET比表面積是所購買的二氧化硅的測試結果表中所記載的值。表觀平均粒徑是使用粒子計數器 (Partical Data公司制的EL 'Z0NE280PC)進行測定的。另外，添加的TESPT的量，是表1 3中相對于二氧化硅的15重量％，如表4中所記載。填充材料的處理性評價以萃取量(溶劑萃取量重量％ )作為上述制成的各種填充材料的偶聯性的指標，進行評價。另外，這些填充材料是制成之后裝入經蒸鍍鋁后的袋中并密封，在23°C恒溫槽中保管，經過1周的時間后進行評價。通過將各種填充材料(IOg)加入到甲基乙基酮 (50g)中激烈攪拌10分鐘，將該混合膏狀料進行減壓過濾并且將殘渣用甲基乙基酮進行清洗(5ml X 5次)，所得的溶液經旋轉式蒸發器減壓至50mmHg，在70°C減壓濃縮20分鐘，從而測定萃取量。萃取量多則意味著未反應的TESPT殘存，因而優選越少越好。表權利要求
1.一種橡膠用填充材料組合物，其特征在于相對于二氧化硅類填充材料100重量份，所述橡膠用填充材料組合物含有硅烷偶聯劑 2 25重量份、羥基酸及/或羥基酸鹽0. 1 10重量份。
2.根據權利要求1所述的橡膠用填充材料組合物，其特征在于羥基酸及/或羥基酸鹽是碳數為2 18的脂肪族羥基酸及/或脂肪族羥基酸鹽、碳數為7 18的芳香族羥基酸及/或芳香族羥基酸鹽。
3.根據權利要求1或2所述的橡膠用填充材料組合物，其特征在于 硅烷偶聯劑是以下式[I]所表示的多硫化物類硅烷偶聯劑，[化學式1](R1-O) 3-yR1y-S i -R2-Sx-R2-S i -R1y (O-R1) 3_y [I]其中，R1為碳數為1 18的一價烴基，R2為碳數為1 9的二價烴基，X為2 6，Y為 0、1或2的整數。
4.根據權利要求1至3中任一項所述的橡膠用填充材料組合物，其特征在于相對于羥基酸中的羧基，所述橡膠用填充材料組合物含有0. 5 2. 0摩爾當量的堿性物質。
5.根據權利要求1至4中任一項所述的橡膠用填充材料組合物，其特征在于 二氧化硅類填充材料是BET比表面積為20 250m2/g的濕式二氧化硅。
6.一種橡膠用填充材料，其特征在于所述橡膠用填充材料由權利要求1至5中任一項所述的橡膠用填充材料組合物中的二氧化硅類填充材料與偶聯劑反應而得。
7.一種橡膠組合物，其特征在于相對于二烯烴類橡膠100重量份，所述橡膠組合物含有權利要求6所述的填充材料 5 120重量份。
8.一種摻合二氧化硅橡膠組合物，其特征在于相對于二烯烴類橡膠100重量份，所述摻合二氧化硅橡膠組合物含有二氧化硅類填充材料10 120重量份、硅烷偶聯劑0. 5 20重量份、羥基酸及/或羥基酸鹽0. 1 10重量份。
9.根據權利要求8所述的摻合二氧化硅橡膠組合物，其特征在于羥基酸及/或羥基酸鹽是碳數為2 18的脂肪族羥基酸及/或脂肪族羥基酸鹽、碳數為7 18的芳香族羥基酸及/或芳香族羥基酸鹽。
10.根據權利要求8或9所述的摻合二氧化硅橡膠組合物，其特征在于 硅烷偶聯劑是以下式[I]所表示的多硫化物類硅烷偶聯劑，[化學式2](R1-O) 3-yR1y-S i -R2-Sx-R2-S i -R1y (O-R1) 3_y [I]其中，R1為碳數為1 18的一價烴基，R2為碳數為1 9的二價烴基，X為2 6，Y為 0、1或2的整數。
11.根據權利要求8至10中任一項所述的摻合二氧化硅橡膠組合物，其特征在于 二氧化硅類填充材料是BET比表面積為20 250m2/g的濕式二氧化硅。
12.一種交聯用橡膠組合物，其特征在于含有權利要求7至11中任一項所述的橡膠組合物以及交聯劑。
13.一種交聯物，其特征在于交聯權利要求12所述的交聯用橡膠組合物而成。
14.一種輪胎，其特征在于 使用權利要求13所述的交聯物制成。
15.一種防震橡膠，其特征在于 使用權利要求13所述的交聯物制成。
全文摘要
近年，節省燃料消耗率輪胎大多采用摻合二氧化硅，由于二氧化硅與硅烷偶聯劑反應緩慢，因此，進行多段混煉等。本發明提供一種橡膠組合物以及橡膠用填充材料，能夠簡化混煉工序，且加工性、動態特性優異。本發明是含有二氧化硅類填充材料、硅烷偶聯劑、羥基酸及/或羥基酸鹽的填充材料組合物、使填充材料組合物反應從而得到的填充材料、含有該填充材料的橡膠組合物及其交聯物，或者是含有二烯烴類橡膠、二氧化硅、硅烷偶聯劑、羥基酸及/或羥基酸鹽的組合物及其交聯物。
文檔編號C08K5/09GK102471544SQ20108003342
公開日2012年5月23日 申請日期2010年7月14日 優先權日2009年7月31日
發明者中村正吉, 山田聿男, 市野智之 申請人:大曹株式會社