專利名稱：聚合物合金及其制造方法和成型品的制作方法
技術領域：
本發明涉及聚合物合金及其制造方法。本發明特別涉及具有優異的耐熱性、機械特性、可以有用地用作結構材料，還具有優異的透明性、可以有用地用作透明材料的聚合物合金及其制造方法。
背景技術：
包含2種成分的樹脂的聚合物合金有不相容系、相容系、部分相容系。相容系是2 種成分的樹脂在玻璃化轉變溫度以上、熱分解溫度以下的實用的全部區域中相容。不相容系是2種成分的樹脂在全部區域中不相容。部分相容系是2種成分的樹脂在某些區域中相容，在其它區域中為相分離狀態而發生亞穩相(spinodal)分解。一般來說，在相容系聚合物合金中，在分子級別相容，因此多得到所混合的樹脂成分的中間性質。因此，為了發揮2 種成分的樹脂的特性，不相容系、部分相容系的聚合物合金的研究盛行。專利文獻1中公開了，將聚碳酸酯樹脂和聚對苯二甲酸丁二醇酯樹脂通過亞穩相分解而形成結構周期0. 001 1 μ m的兩相連續結構、或粒子間距離0. 001 1 μ m的分散結構，從而可以改進機械強度。專利文獻1記載的方法中，通過在擠出機中進行剪切，使聚碳酸酯樹脂與聚對苯二甲酸丁二醇酯樹脂相容化，然后進行亞穩相分解而形成合金結構。專利文獻1所記載的方法中，對于一般不相容的樹脂的組合而言，有無法形成結構周期 0. 001 1 μ m的兩相連續結構、或粒子間距離0. 001 1 μ m的分散結構這樣的限制，此外， 存在難以均勻地進行剪切、分散相的均勻性降低這樣的問題。專利文獻2中公開了，聚合物合金中，使構成的熱塑性樹脂成分中至少1種熱塑性樹脂成分的前體為低聚物或單體，從而與其余的熱塑性樹脂成分相容化，此外，通過在2 種樹脂的共存下進行化學反應來引發亞穩相分解，從而可獲得微細并且均勻地控制了結構的聚合物合金。專利文獻2記載的方法中，也需要使至少1種熱塑性樹脂成分的前體與其余的熱塑性樹脂成分相容化。因此，對于不相容的樹脂的組合而言，有無法形成結構周期 0. 001 1 μ m的兩相連續結構、或粒子間距離0. 001 1 μ m的分散結構這樣的限制。另一方面，在不相容系的聚合物合金的情況下，一般形成具有Iym以上的分散粒徑的球狀分散，但是近年來嘗試使其分散粒徑變小。專利文獻3中公開了，對于由聚醚酰亞胺樹脂和聚苯硫醚樹脂構成的不相容系聚合物合金，提高熔融混煉時的剪切力，而且添加增容劑，從而使其以數均分散粒徑IOOOnm 以下進行分散來改進韌性。專利文獻3的方法中，所得的結構體形成球狀的分散，與耐熱性相關的提高效果不充分。專利文獻1 日本特開2003-286414號公報專利文獻2 國際公開2009/041335號專利文獻3 日本特開2009-46641號公報
發明內容
發明所要解決的課題本發明的課題是提供在保持所混合的樹脂固有的優異的耐熱性、機械特性的狀態下還具有透明性的聚合物合金。用于解決課題的方法本發明涉及將至少2種成分以上的熱塑性樹脂通過混沌混合進行熔融混煉的聚合物合金的制造方法。此外，本發明是一種聚合物合金，其是將至少2種成分以上的熱塑性樹脂進行熔融混煉而得到的聚合物合金，并且是該聚合物合金中的分散相的相關長度(correlation length)為0.0014!11 0.54111的非周期結構，此外當將分散相的面積設為(S)、分散相的周長設為(L)時，由下述式⑴定義的分散相的緊密度(C)為0. 05彡(C)彡0. 8，C = 4 π S/L2 式(1)。此外，本發明是一種聚合物合金，其是將至少2種成分以上的不相容的熱塑性樹脂進行熔融混煉而得到的聚合物合金，并且是分散在該聚合物合金中的粒子的平均粒徑為 0. 001 Iym的分散結構，此外在散射測定中，當將以散射強度相對于散射光的波數作圖得到的光譜圖中的半峰寬設為(a)、該峰的極大波數設為(b)時，0 < (a)/(b) < 1. 5。發明的效果本發明的聚合物合金可以獲得在保持所混合的樹脂所固有的優異的耐熱性、機械特性的狀態下還具有透明性的成型品。因此，本發明的聚合物合金可以有用地用作發揮優異的耐熱性、機械特性、透明性的各種成型品。本發明的聚合物合金較大發揮例如聚甲基丙烯酸甲酯樹脂和耐熱性優異的聚碳酸酯樹脂的特征，在寬的組成范圍內提高耐熱性，還可以獲得通常得不到的透明成型品。此外，本發明的聚合物合金較大發揮例如丙烯腈/苯乙烯共聚物和耐熱性優異的聚碳酸酯樹脂的特征，在寬的組成范圍內提高耐熱性，還可以獲得通常得不到的透明成型品。
圖1是實施例2的透射型電子顯微鏡照片。圖2是比較例1的透射型電子顯微鏡照片。圖3是實施例12的透射型電子顯微鏡照片。圖4是相結構的形狀的示意圖。
具體實施例方式以下，更詳細地說明本發明。本發明是一種聚合物合金的制造方法，其特征在于，將至少2種成分以上的熱塑性樹脂通過混沌混合進行熔融混煉。一般而言，在將水等粘性低的流體進行混合的情況下，可以通過使料流湍流化來高效地混合。在將粘性高的流體進行混合的情況下，為了使料流湍流化而需要很大的能量， 因而難以使料流湍流化而均勻地混合。在化學工程領域，對在層流狀態下如何高效率地進行均勻混合的混合方法進行了研究，近年來，混沌混合(chaotic mixing)的研究得到發展。
對混沌混合進行說明。在考慮2種流體的混合的情況下，如果解出相對初始的2種流體的邊界面上的全部點將其位置作為初始值、支配流體粒子運動的方程式，則可以求出邊界面的時間發展。為了使2種流體迅速地混合，需要將該邊界面以小的間隔折疊，因此邊界面的面積必須急劇增加，首先需要使位于極近的邊界面上的2點間的距離急劇增大。這樣，將支配流體運動的方程式的解中，具有2點間的距離隨著時間成指數函數地增大的混沌解的混合稱為混沌混合。混沌混合在例如Chaos，Solitons & FractalsVol. 6p425_438 中記載。混沌混合迄今為止用于液體等流體的混合。本發明發現，混沌混合在樹脂的熔融混煉中也是有效的。作為將樹脂通過混沌混合進行熔融混煉的方法，作為擠出機，可以使用捏合機、輥磨機、班伯里密煉機、單螺桿或雙螺桿擠出機等通常使用的公知的混合機，其中從生產性的觀點考慮，優選使用單螺桿或雙螺桿擠出機，最優選使用雙螺桿擠出機。在樹脂的熔融混煉時，使用對降低混煉溫度、提高熔融粘度和產生混沌混合狀態有效的螺桿 (screw)，從而可以發生反復進行合金成分的拉伸和折疊的混沌混合。本發明中，混沌混合的混煉溫度根據所使用的樹脂的組合不同而不同，將所使用的樹脂中玻璃化轉變溫度最高的樹脂作為基準，優選設定為比其玻璃化轉變溫度高1 70°C，更優選設定為比其玻璃化轉變溫度高5 65°C。與所使用的樹脂中玻璃化轉變溫度最高的樹脂的玻璃化轉變溫度相比，在將混煉溫度設定為高出低于1°C的溫度范圍內的情況下，粘度過高，難以進行熔融混煉，此外在設定為高出超過70°C的溫度范圍內的情況下， 合金成分的拉伸不充分，有時不形成混沌混合狀態，因此不優選。本發明中，混沌混合優選為在粒子追蹤法(particle tracking method)中，當將線長設為(L)、將初始線長設為(Ltl)時，假想的線的伸長率的對數(InIVLtl)為2以上的混沌混合。在假想的線的伸長率的對數(InIVLci)大的情況下，意味著在支配流體運動的方程式的解中，2點間的距離容易隨著時間成指數函數地增大。上述的粒子追蹤法是在時間t = O時在所評價的螺桿的上游面的截面內隨機地確定1000個粒子的初始位置，通過模擬來追蹤分析求出的伴隨所評價的螺桿的速度場的移動的方法，可以由各粒子的坐標的歷程記錄求出當將線長設為(L)、將初始線長設為(Ltl)時的假想的線的伸長率的對數(InIVLtl)。粒子追蹤法在例如 Journal of Non-Newtonian Fluid Mechanics Vol. 91, Issues 2-3,1 July 2000，p273-295 中記載。本發明中，對混沌混合狀態有效的螺桿優選為在粒子追蹤法中，當將線長設為 (L)、將初始線長設為(Ltl)時，假想的線的伸長率的對數(InIVLtl)為2以上的螺桿，更優選為3以上的螺桿，最優選為4以上的螺桿。本發明中，優選使用對產生混沌混合狀態有效的螺桿。作為對產生混沌混合狀態有效的雙螺桿擠出機的螺桿，可列舉由捏合盤(Kneading Disk)構成并且上述捏合盤的盤前端側的頂部與其后面側的頂部之間的角度即螺旋角度θ沿螺桿的半旋轉方向在0° < θ <90°的范圍內的螺旋狀捏合盤。此外，通過由螺紋螺桿(flight screw)構成并且將在上述螺紋螺桿的螺紋部從螺桿前端側向著后端側形成樹脂通路的反混螺桿與螺旋狀捏合盤交替地組合，從而可以更有效地進行混沌混合。本發明中，優選利用雙螺桿擠出機通過混沌混合進行熔融混煉。在使用擠出機進行熔融混煉的情況下，一邊混沌混合一邊熔融混煉的區(混沌混合區)的合計長度相對于擠出機的螺桿全長的比例優選為5 80%的范圍，更優選為10 70%的范圍，進一步優選為15 60%的范圍。此外，在本發明中，雙螺桿擠出機的一邊混沌混合一邊熔融混煉的區 (混沌混合區)優選不是偏置在螺桿內的特定位置，而是在整個區域配置。本發明中，優選聚合物合金通過混沌混合反復進行合金成分的拉伸和折疊。通過進行混沌混合，聚合物合金的分散相微細化，優選形成分散相的相關長度為0. 001 μ m 0.5μπι的特征性非周期結構的情況。這里分散相是指，樹脂組合物中添加量最多的成分形成海相(連續相或基質)，其它樹脂成分形成島相(分散相)而成的結構，非周期結構是指未見規則的周期結構，例如，根據光學顯微鏡觀察、透射型電子顯微鏡觀察，可以確認未見周期結構。本發明中的熱塑性樹脂是指能夠通過加熱熔融來成型的樹脂。樹脂是選自例如聚酰胺樹脂、聚酯樹脂、聚苯硫醚樹脂、聚縮醛樹脂、聚碳酸酯樹脂、聚苯醚樹脂、聚乳酸樹脂、 聚砜樹脂、四氟化聚乙烯樹脂、聚醚酰亞胺樹脂、聚酰胺酰亞胺樹脂、聚酰亞胺樹脂、聚醚砜樹脂、聚醚酮樹脂、聚硫醚酮樹脂、聚醚醚酮樹脂、聚乙烯樹脂、聚丙烯樹脂、聚甲基丙烯酸甲酯樹脂、聚苯乙烯樹脂和/或ABS樹脂等苯乙烯系樹脂、橡膠質聚合物、聚氧化烯樹脂等中的至少1種以上樹脂。本發明中，優選至少1種成分為可以保持高粘度的非晶性樹脂，更優選至少2種成分是非晶性樹脂。從該觀點考慮，優選為選自聚碳酸酯樹脂、聚苯醚樹脂、聚砜樹脂、聚醚酰亞胺樹脂、聚醚砜樹脂、聚甲基丙烯酸甲酯樹脂、聚苯乙烯樹脂和/或ABS樹脂等苯乙烯系樹脂中的至少1種以上樹脂。本發明中的至少2種成分以上的熱塑性樹脂優選為至少2種成分以上的不相容的熱塑性樹脂。本發明中的2種成分以上的不相容的熱塑性樹脂是指在玻璃化轉變溫度以上、熱分解溫度以下的實用的全部區域中不形成相容狀態的熱塑性樹脂的組合，即以不同的2種成分以上的樹脂為主成分的相彼此形成0. 001 μ m以上的相結構的熱塑性樹脂的組合。關于是否相容，正如例如 PolymerAlloys and Blends, Leszek A Utracki, hanser Publishers, Munich Viema New York, P64中所記載的那樣，可以通過電子顯微鏡、差示掃描量熱計(DSC)、其它各種方法來判斷。具體而言可以如下判斷各個熱塑性樹脂的由差示掃描量熱計(DSC)測定的玻璃化轉變溫度如果單一則為相容的，如果觀察到多個玻璃化轉變溫度，則該熱塑性樹脂的組合為不相容。根據本發明，為了獲得具有優異的耐熱性的聚合物合金，在非晶性樹脂中，優選玻璃化轉變溫度高的非晶性樹脂，可以列舉例如聚碳酸酯樹脂、聚苯醚樹脂、聚砜樹脂、聚醚酰亞胺樹脂、聚醚砜樹脂等作為優選的非晶性樹脂。作為本發明中優選的熱塑性樹脂的組合，可列舉聚碳酸酯樹脂和聚甲基丙烯酸甲酯樹脂、聚碳酸酯樹脂和聚苯醚樹脂、聚苯醚樹脂和聚甲基丙烯酸甲酯樹脂、聚碳酸酯樹脂和聚酰胺樹脂、聚碳酸酯樹脂和聚酯樹脂、聚碳酸酯樹脂和聚苯硫醚樹脂、聚碳酸酯樹脂和聚乳酸樹脂、聚碳酸酯樹脂和ABS樹脂、聚苯醚樹脂和聚酰胺樹脂、聚苯醚樹脂和聚酯樹月旨、聚苯醚樹脂和聚苯硫醚樹脂、聚苯醚樹脂和聚乳酸樹脂、聚苯醚樹脂和ABS樹脂、聚砜樹脂和聚酰胺樹脂、聚砜樹脂和聚酯樹脂、聚砜樹脂和聚苯硫醚樹脂、聚砜樹脂和聚乳酸樹月旨、聚砜樹脂和ABS樹脂、聚醚酰亞胺樹脂和聚酰胺樹脂、聚醚酰亞胺樹脂和聚酯樹脂、聚醚酰亞胺樹脂和聚苯硫醚樹脂、聚醚酰亞胺樹脂和聚乳酸樹脂、聚醚酰亞胺樹脂和ABS樹月旨、聚醚砜樹脂和聚酰胺樹脂、聚醚砜樹脂和聚酯樹脂、聚醚砜樹脂和聚苯硫醚樹脂、聚醚砜樹脂和聚乳酸樹脂、聚醚砜樹脂和ABS樹脂等。作為上述聚碳酸酯樹脂，可優選列舉以選自雙酚A即2，2’ -雙(4-羥基苯基)丙烷、4，4’ - 二羥基二苯基烷烴或4，4’ - 二羥基二苯基砜、4，4’ - 二羥基二苯基醚中的1種以上二羥基化合物為主原料的樹脂。其中，優選以雙酚A即2，2’ -雙(4-羥基苯基)丙烷為主原料而制造的樹脂。具體而言，使用上述雙酚A等作為二羥基成分，通過酯交換法或光氣法獲得的聚碳酸酯是優選的。此外，也可以將上述雙酚A等二羥基化合物與可與其共聚的其它二羥基化合物例如4，4’ - 二羥基二苯基烷烴或4，4’ - 二羥基二苯基砜、4，4’ - 二羥基二苯基醚等合并使用，其它二羥基化合物的使用量優選相對于二羥基化合物的總量為10 摩爾％以下。此外，關于聚碳酸酯樹脂，從優異的耐沖擊性和成型性的觀點考慮，將聚碳酸酯樹脂0. 7g溶解在IOOml的二氯甲烷中在20°C下測定時的比粘度在0. 1 2. 0的范圍、特別是在0. 5 1. 5的范圍的聚碳酸酯樹脂是優選的，此外比粘度在0. 8 1. 5的范圍的聚碳酸酯樹脂是最優選的。作為上述聚苯醚樹脂的具體例，可以列舉聚(2，6_ 二甲基-1，4-苯醚)、聚甲基-6-乙基-1，4-苯醚)、聚(2，6-二苯基-1，4-苯醚)、聚甲基-6-苯基-1，4-苯醚)、 聚(2，6_ 二氯-1，4-苯醚)等，此外可列舉2，6-二甲基苯酚與其它酚類(例如2，3，6-三甲基苯酚)的共聚物等共聚物。其中，優選聚(2，6_ 二甲基-1，4-苯醚)、2，6_ 二甲基苯酚與2，3，6-三甲基苯酚的共聚物，特別優選聚0，6- 二甲基-1，4-苯醚)。此外，關于聚苯醚樹脂，在30°C下測定的比濃粘度(0.5g/dl氯仿溶液)為0. 15 0. 70的范圍的聚苯醚樹脂是優選的。對聚苯醚樹脂的制造方法沒有特別限定，可以使用由公知的方法得到的聚苯醚樹月旨。例如，USP3306874號說明書記載的可以將通過Hay反應得到的亞銅鹽與胺的絡合物作為催化劑，通過氧化聚合來容易地制造。在本發明中，當然也可以對如上所述獲得的聚苯醚樹脂進一步利用含有酸酐基、環氧基、異氰酸酯基等官能團的化合物實施改性或活化等各種處理再使用。上述聚甲基丙烯酸甲酯樹脂是指使用甲基丙烯酸甲酯作為乙烯基單體而獲得的聚甲基丙烯酸甲酯，也可以是將其它烯屬單體共聚得到的聚甲基丙烯酸甲酯共聚物。作為其它烯屬單體，可列舉α -甲基苯乙烯、鄰甲基苯乙烯、對甲基苯乙烯、鄰乙基苯乙烯、對乙基苯乙烯、對叔丁基苯乙烯等芳香族烯屬單體、丙烯腈、甲基丙烯腈、乙基丙烯腈等氰化烯屬單體、衣康酸縮水甘油酯、烯丙基縮水甘油基醚、苯乙烯對縮水甘油基醚、對縮水甘油基苯乙烯、馬來酸酐、馬來酸單乙酯、衣康酸、衣康酸酐、鄰苯二甲酸、N-甲基馬來酰亞胺、 N-乙基馬來酰亞胺、N-環己基馬來酰亞胺、N-苯基馬來酰亞胺等N-取代馬來酰亞胺、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-甲基丙烯酰胺、丁氧基甲基丙烯酰胺、N-丙基甲基丙烯酰胺、丙烯酸、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸氨基乙酯、丙烯酸丙基氨基乙酯、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸環己酯、甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯、甲基丙烯酸乙基氨基丙酯、甲基丙烯酸苯基氨基乙酯、甲基丙烯酸環己基氨基乙酯、2_(羥基甲基)丙烯酸甲酯、2-(羥基甲基)丙烯酸乙酯、2_(羥基甲基)丙烯酸丁酯、N-乙烯基二乙基胺、N-乙酰乙烯基胺、烯丙基胺、甲基烯丙基胺、N-甲基烯丙基胺、對氨基苯乙烯、2-異丙烯基-，惡唑啉、2-乙烯基-5惡唑啉、2-丙烯酰基-，惡唑啉和2-苯乙烯基-唑啉等，這些烯屬單體可以單獨使用或使用2種以上。 此外，在耐熱性方面，作為聚甲基丙烯酸甲酯共聚物，特別優選主鏈中含有馬來酸酐、戊二酸酐、馬來酰亞胺環等環結構單元的共聚物，更優選與聚甲基丙烯酸甲酯合并使用。作為這樣的聚甲基丙烯酸甲酯共聚物，可以按照公知的方法制造。作為其它烯屬單體成分單元量， 優選以30摩爾％以下、更優選為20摩爾％以下共聚。此外，聚甲基丙烯酸甲酯樹脂優選包含至少1種以上的重均分子量5萬 45萬、 玻璃化轉變溫度80°C以上和間同立構規正度40%以上的聚甲基丙烯酸甲酯。在本發明中，對2種成分以上的熱塑性樹脂的組成沒有特別的限制，樹脂組合物中添加量最多的成分㈧與添加量次多的成分⑶的重量比(A)/⑶優選為90/10 50/50，更優選為80/20 50/50，特別優選為70/30 50/50。接著，對本發明的聚合物合金進行說明。本發明是一種聚合物合金，其是將至少2種成分以上的熱塑性樹脂進行熔融混煉而得到的聚合物合金，并且其為該聚合物合金中的分散相的相關長度為0. OOlym 0.5μπι的非周期結構，此外當將分散相的面積設為(S)、將分散相的周長設為(L)時，由下述式⑴定義的分散相的緊密度(C)為0. 05彡(C)彡0. 8，C = 431 S/L2 (1)。聚合物合金通過發揮作為各個原料的樹脂的長處、彌補短處，來表現與單一的樹脂相比優異的特性。此時重要的是，聚合物合金的分散相的相關長度。如果相關長度過大， 則機械特性顯著降低，此外如果相關長度過小，則原料樹脂的特性消失，因此不優選。因此， 非周期結構中的相關長度優選為0. 001 μ m 0. 5 μ m，更優選為0. 01 μ m 0. 4 μ m，進一步優選為0. 02 μ m 0. 3 μ m,最優選為0. 05 μ m 0. 2 μ m。相關長度是表示未見上述規則的周圍結構的結構體中的分散相的尺寸的指標。相關長度可以如下求出以光散射、小角度X射線散射中獲得的散射圖譜為基礎，將散射強度的倒數相對于波數作出德拜(Debye)圖，在德拜圖中，由將其斜率除以截距之后的平方根求出相關長度。在相關長度為0. 001 μ m以上、小于0. 1 μ m的聚合物合金的情況下，可以通過小角度X射線散射測定來評價，在相關長度為0. 1 μ m以上0. 5 μ m以下的聚合物合金的情況下，可以通過光散射測定來評價。小角度X射線散射和光散射由于能夠分析的結構尺寸不同，因此需要根據所分析的聚合物合金的結構尺寸來適當分開使用。光散射測定、小角度X射線衍射測定中，樣品需要為薄膜狀。薄膜化可以通過利用切片機等進行切片切出、加熱加壓來實現。在光散射裝置的情況下，可以通過在厚度0. Imm 左右的蓋玻片(cover glass)中夾入聚合物合金進行加熱加壓來簡便地獲得薄膜狀試樣。 在小角度X射線衍射的情況下，會由蓋玻片引起X射線吸收，因此需要注意。在加熱加壓的情況下，如果過度加熱或加壓時間長，則根據樣品不同有時結構會粗大化，因此加壓條件的決定需要慎重進行。此外，在結晶性樹脂的情況下，由于結晶化可能會使合金結構變化，因此在加熱加壓后迅速地驟冷，將結構固定化。對調制成薄膜狀的樣品測定中心部分。在樣品相對于測定裝置的試樣架尺寸過大的情況下，從中心部分切出樣品進行測定。關于樣品的厚度，將多個樣品疊起來而調節到最合適的厚度，以得到盡可能大的信號強度。雖然信號強度與樣品厚度成比例地增加，但是測定光的吸收也根據Lanbert-Beer法則而相對于試樣厚度成指數函數地增加，對應地信號強度會減少，因此需要根據兩者的平衡來決定試樣厚度。此外，由折射率差小的聚合物的組合形成的聚合物合金由于信號強度小而難以測定。那樣的情況下，根據需要以碘、Ru04、OsO4等染色試劑進行處理也是有效的。本發明的聚合物合金是指在將分散相的面積設為(S)、將分散相的周長設為(L) 時，由下述式(1)定義的分散相的緊密度(C)為0. 05 < (C) ^ 0. 8的結構，C = 4 π S/L2 式(1)。分散相的緊密度(C)是表示分散相的結構的指標，緊密度(C)接近于1則為球形， 相反接近于O則表示分散相的變形大。緊密度(C)更優選為0. 05 ^ (C) ^ 0. 6，進一步更優選為0. 1彡(C)彡0. 5。如果緊密度(C)變小，則分散相與連續相的接觸界面積變大，因此可以最大限度地發揮分散相所具有的優異的特性，作為聚合物合金，可以獲得顯著優異的特性。分散相的面積(S)、分散相的周長(L)，可以在從由聚合物合金構成的塊狀物的表面至Imm深度的部位切出超薄切片，將其采用透射型電子顯微鏡放大至12萬倍進行觀察。本發明中，任意地選擇100處通過上述測定法觀察到的分散相，使用圖像分析軟件 kionlmage，由分散相的面積(S)和分散相的周長(L)求出各自的緊密度(C)，由其平均值求出。此外，本發明的第2形態的聚合物合金是將至少2種成分以上的不相容的熱塑性樹脂進行熔融混煉而得到的聚合物合金，并且其為分散在該聚合物合金中的粒子的平均粒徑為0. 001 1 μ m的分散結構，此外在散射測定中，將以散射強度相對于散射光的波數作圖得到的光譜圖中的半峰寬設為(a)、將該峰的極大波數設為(b)時，0 < (a)/(b) < 1. 5。聚合物合金發揮作為各個原料的樹脂的長處、彌補短處，從而表現與單一的樹脂相比優異的特性。此時重要的是，分散結構中的粒子的尺寸和均勻性。如果尺寸過大，則僅表現各個原料的物性，難以彌補短處。此外，如果尺寸過小，則原料樹脂的特性消失。本發明的第2形態的聚合物合金中，分散在聚合物合金中的粒子的平均粒徑為0. 001 μ m 1 μ m。 粒子的平均粒徑優選為0. 001 μ m 0. 8 μ m，更優選為0. 001 μ m 0. 6 μ m。這里所謂的平均粒徑是由電子顯微鏡照片求出的長徑的數均粒徑，可以通過圖像分析來求出。此外，可以從照片直接測定50個粒子的長徑，求出其數均值。平均粒徑可以通過將從例如顆粒、加壓成型品、膜、片或注射成型品等切削出的試樣利用光學顯微鏡、透射型電子顯微鏡進行觀察而得到。在進行熔融混煉時，通過反復進行合金成分的拉伸和折疊來進行混沌混合，可以使2種成分以上的不相容的聚合物合金的分散相微細化，進而相結構中可以形成具有下述特征的分散結構，即，分散在聚合物合金中的粒子的平均粒徑為0. 001 1 μ m的均勻性被高度控制的分散結構。即使平均粒徑的尺寸為0. 001 1 μ m,如果存在部分結構粗大的部分等，則在例如受到沖擊時，以該部分為起點而進行破壞等，有時得不到本來的聚合物合金的特性。因此，分散在聚合物合金中的粒子的均勻性是重要的。關于該均勻性，在平均粒徑0.001 μ m 以上且小于0. 1 μ m的聚合物合金的情況下，可以通過小角度X射線散射測定來評價，在平均粒徑為0. Ιμπι以上Ιμπι以下的聚合物合金的情況下，可以通過光散射測定來評價。小角度X射線散射和光散射能夠分析的分散結構尺寸不同，因此需要根據所分析的聚合物合金的分散結構尺寸來適當分開使用。小角度X射線散射測定和光散射測定得到與其分布有關的信息，具體而言，由這些測定得到的光譜圖中的散射極大的峰的擴展型與粒徑的均勻性對應。本發明中，作為均勻性的指標，在平均粒徑為0.001 μ m以上且小于0. Iym的聚合物合金的情況下，可以通過小角度X射線散射測定來評價，在平均粒徑為0. 1 μ m以上1 μ m 以下的聚合物合金的情況下，可以通過光散射測定來評價，著眼于將散射強度相對于散射光的波數作圖得到的光譜圖的散射極大半峰寬。峰的半峰寬具有隨著峰極大波數的增加而增大的傾向，因此本發明中，將從峰的半峰寬(a)、峰極大波數(b)計算的(a)/(b)的值作為粒徑的均勻性的指標。為了表現優異的機械特性等物理特性，優選粒徑的均勻性較高。本發明的第2形態的聚合物合金中，在散射測定中，將以散射強度相對于散射光的波數作圖得到的光譜圖中的半峰寬設為(a)、將該峰的極大波數設為(b)時，0 < (a)/(b) < 1. 5。(a) / (b)優選為 0 < (a) / (b)彡 1. 4，更優選為 0 < (a) / (b)彡 1. 3。本發明中的峰的半峰寬是指，從峰的頂點(點A)引出與圖的縱軸平行的直線，將該直線與光譜圖的基線的交點設為(點B)時，連接(點A)與(點B)的線段的中點(點C) 處的峰的寬度。這里所謂的峰的寬度是指，與基線平行且穿過(點C)的直線上的寬度。在光散射測定、小角度X射線衍射測定中，樣品需要為薄膜狀。薄膜化可以通過利用切片機等進行切片切出、加熱加壓來實現。在光散射裝置的情況下，可以通過在厚度 0. Imm左右的蓋玻片中夾入聚合物合金進行加熱加壓來簡便地獲得薄膜狀試樣。在小角度 X射線衍射的情況下，存在由蓋玻片引起的X射線吸收，因此需要注意。在加熱加壓的情況下，如果過度加熱或加壓時間長，則根據樣品的不同而有時結構會粗大化，因此加壓條件的決定需要慎重地進行。此外，在結晶性樹脂的情況下，通過結晶化可能會使合金結構變化， 因此需要在加熱加壓后迅速地驟冷，將結構固定化。對調制成薄膜狀的樣品測定中心部分。在樣品相對于測定裝置的試樣架尺寸過大的情況下，從中心部分切出樣品進行測定。關于樣品的厚度，將多個樣品疊起來而調節到最合適的厚度，以得到盡可能大的信號強度。信號強度與樣品厚度成比例地增加，測定光的吸收也根據Lanbert-Beer法則相對于試樣厚度成指數函數地增加，對應地信號強度會減少， 因此需要根據兩者的平衡來決定試樣厚度。此外，由折射率差小的聚合物的組合構成的聚合物合金，由于信號強度小而難以測定。在那樣的情況下，根據需要以碘、Ru04、OsO4等染色試劑進行處理也是有效的。在本發明的聚合物合金的制造方法所使用的聚合物合金中，在不損害本發明目的的范圍內還可以含有各種添加劑。此外，在本發明的聚合物合金中，在不損害本發明目的的范圍內還可以含有各種添加劑。作為這些添加劑，可列舉例如，滑石、高嶺土、云母、粘土、膨潤土、絹云母、堿式碳酸鎂、玻璃薄片、玻璃纖維、碳纖維、石棉纖維、石棉、硅砂、硅灰石、玻璃珠等強化材料、非板狀填充材料、或抗氧化劑(磷系、硫系等)、紫外線吸收劑、熱穩定劑(受阻酚系等)、酯交換反應抑制劑、無機系結晶成核劑(滑石等)、有機系結晶成核劑(山梨糖醇衍生物、脂肪族羧酸酰胺等)、潤滑劑、脫模劑、抗靜電劑、防粘連劑、包含染料和顏料的著色劑、阻燃劑(鹵系、磷系等)、阻燃助劑(以三氧化銻為代表的銻化合物、氧化鋯、氧化鉬等)、發泡劑、偶聯劑(包含環氧基、氨基巰基、乙烯基、異氰酸酯基中的一種以上的硅烷偶聯劑、鈦偶聯劑)、 抗菌劑等。本發明的聚合物合金也可以成型而制成成型品。優選的成型方法為注射成型法、 膜成型法、片成型法、吹脹成型法、吹塑成型法，特別優選的是注射成型法、膜成型法、片成型法。由本發明的聚合物合金形成的成型品為例如注射成型品、膜、片等。此外，由本發明的聚合物合金形成的成型品也優選為通過實施膜或片的疊層、波紋板狀的加工、表面涂覆等后加工而獲得的成型品。本發明的成型品由于耐沖擊性顯著優異，因此可以適合用于汽車部件、電氣電子部件、包裝材料等各種用途。實施例以下列舉實施例來說明本發明。實施例、比較例中，采用下述方法進行測定。
透射型電子顯微鏡照片關于使用超薄切片機切出超薄切片得到的樣品，使用日立制作所制H-7100型透射型電子顯微鏡放大至12萬倍進行相結構的觀察。由小角度X射線散射光譜測定得到的相關長度不使用蓋玻片，而是在Kapton的膜中夾住，在加熱加壓下將樣品制作成厚度
0.Imm的片，將所得的薄膜狀試樣從Kapton膜取下，直接測定薄膜狀試樣。小角度X射線散射使用理學電氣社制RA_micro7，通過圓平均(circular average)將暴露于成像板30分鐘而得的二維數據轉換成一維的散射圖譜，以這樣得到的散射圖譜為基礎，將散射強度的倒數相對于波數作出德拜圖，在德拜圖中，由將其斜率除以截距之后的平方根求出相關長度。由光散射光譜測定得到的相關長度在厚度0. Imm的蓋玻片中夾入聚合物合金進行加熱加壓，來制作薄膜狀試樣，在蓋玻片中夾住的狀態下進行光散射測定。光散射使用大塚電子社制DYNA-300，通過圓平均將暴露于CCD照像機1分鐘而得的二維數據轉換成一維的散射圖譜，以這樣得到的散射圖譜為基礎，將散射強度的倒數相對于波數作出德拜圖，在德拜圖中，由該斜率除以截距之后的平方根求出相關長度。緊密度(C)、相結構的形狀任意地選擇100處分散相，使用圖像分析軟件kionlmage，由分散相的面積(S)和分散相的周長(L)求出各自的緊密度(C)。表中記載了由緊密度(C)的平均值求出的值。 圖4中記載了相結構的形狀的示意圖。表中，圖4的(a)、(b)、(c)中顯示實施例、比較例中觀察到的相結構的形狀。例如，實施例1中，顯示出為圖4(a)的相結構。耐熱溫度(實施例1 7、比較例1 3)實施例1 7、比較例1 3中已記載。耐熱性(DTUL)試驗(實施例8 20、比較例4 16)按照ASTM D648，使用安田精機制作所制148-HDD-6S在升溫速度120°C /hr、荷重
1.82MPa下進行荷重撓曲溫度的測定。抗拉強度、拉伸伸長率(實施例1 7、比較例1 3)關于用班伯里型混合機進行混煉后、在冰水中驟冷而固定結構得到的樣品，以10s、1.5MPa進行加熱加壓，制作片(厚度0. 8mm)。從片切出長度X寬度X厚度= 5(toimX IOmmXO. 8匪的樣品，使用才丨J工 > 歹？夕社制UTA-2. 5T，以夾頭間距離20mm、拉伸速度IOmm/分鐘進行測定。抗拉強度、拉伸伸長率(實施例8 20、比較例4 16)按照ASTM D638，使用才〗J工 > 于？夕社制UTA-2. 5T，以試樣標點間距離114mm、 拉伸速度lOmm/min對1號啞鈴樣品進行測定。全光線透射率(1)(實施例1 7、比較例1 3)關于用班伯里型混合機進行混煉后、在冰水中驟冷而固定結構得到的樣品， 以10s、1.5MI^進行加熱加壓，制作片(厚度0.8mm)。從片切出長度X寬度X厚度= 50mmX IOmmX0. 8mm的樣品，使用島津制作所制分光光度計MPC3100來測定波長240 2600nm的全光線透射率。光線透射率(2)(實施例8 20、比較例4 16)使用80mm見方的厚度Imm的正方形板(膜狀澆口)，使用島津制作所分光光度計 MPC3100來測定波長400nm的光線透射率。在表1 6中，使用以下所示的樹脂。PC(I)聚碳酸酯樹脂(三菱工 > 夕二 7丨J y ι，卞午、y (株)制，“二一口 >”H4000，玻璃化轉變溫度155°C )PC (2)聚碳酸酯樹脂(出光興產(株)制，“夕7 口 >”A_1900，玻璃化轉變溫度 155 0C )PMMA 聚甲基丙烯酸甲酯(住友化學(株)制“7 W” 〃’MHF，玻璃化轉變溫度 105 0C )PPO 聚苯醚(三菱工、y ” 二 、y >/彳巧卞午、、J )(株)制，PX-IOOF玻璃化轉變溫度205 °C )N66 聚酰胺66樹脂(熔點265°C，末端氨基濃度11. 5X 10_5摩爾/g，98%硫酸Ig/ dl中的相對粘度2. 65的聚酰胺66樹脂，玻璃化轉變溫度49°C )HPPO 將((三菱工 > 夕二了丨J、m ’、午,夕^ (株)制“二匕。工一 ^ "PX-100F) 100重量份和馬來酸酐1.2重量份和自由基引發劑(‘‘η V >”25Β:日油(株)制)0. 1重量份進行干式摻混，在料筒溫度320°C下進行熔融混煉而得到的改性PPO 樹脂，玻璃化轉變溫度205°C )SMA 馬來酸酐改性聚苯乙烯樹脂(7 A · > S力A ·夕Y " > (株)制，“夕· ^ 7 一夕” D332，馬來酸酐含量15重量％，玻璃化轉變溫度131°C )改性烯屬共聚物苯乙烯/丙烯腈/甲基丙烯酸縮水甘油酯共聚物(將由苯乙烯 69. 7%、丙烯腈30%、甲基丙烯酸縮水甘油酯0. 3%構成的單體混合物進行懸浮聚合而調制改性烯屬共聚物。所得的改性烯屬共聚物的甲基乙基酮可溶成分的特性粘度為0. 53dl/ g，各單體單元的含量是，苯乙烯單元69. 7重量％，丙烯腈單元30重量％，甲基丙烯酸縮水甘油酯單元0.3重量％。玻璃化轉變溫度100°C )PLA 聚乳酸樹脂(D體的含量為4. 0%、ΡΜΜΑ換算的重均分子量為22萬的聚L乳酸樹脂，玻璃化轉變溫度60°C )。混沌混合區
在實施例8 20、比較例4、6、8、11、14、16中，混沌混合區是指，由捏合盤構成并且上述的捏合盤的盤前端側的頂部與其后面側的頂部之間的角度即螺旋角度θ沿螺桿的半旋轉方向為0° < θ <90°的范圍內的螺旋狀捏合盤、與由螺紋螺桿構成并且在上述的螺紋螺桿的螺紋部從螺桿前端側向著后端側形成樹脂通路的反混螺桿交替地組合的區。[實施例1 7、比較例1 3]將原料供給至班伯里型混合機，在表1記載的滾筒設定溫度(混煉溫度)下混煉2 分鐘后，取出，在冰水中驟冷，固定結構。表1記載的滾筒設定溫度與混煉溫度相同。班伯里型混合機是在，# ，^卜S ^ 50C150型(東洋精機制作所制)上左右都安裝了班伯里型螺桿的混合機，使螺桿轉速為lOrpm。將原料的組成記載于表1中。在使用班伯里型混合機進行混煉時，從混合機上部窗觀察樹脂組合物的混合狀態，結果是，實施例1 7中，產生反復進行合金成分的拉伸和折疊的混沌混合狀態。滾筒混煉溫度高的比較例1 3中，確認了合金成分的拉伸不充分而斷裂，不形成混沌混合狀態。從混煉后、取出、在冰水中驟冷得到的樣品中切出超薄切片的試驗片。關于試驗片，采用透射型電子顯微鏡放大至12萬倍而觀察結構的狀態，結果確認了均為非周期結構。圖1顯示實施例2的透射型電子顯微鏡照片，圖2顯示比較例1的透射型電子顯微鏡照片。將緊密度(C)和相結構的形狀示于表1。實施例1中，將混煉后、取出、在冰水中驟冷得到的樣品在190°C下以10s、l. 5MPa 進行加熱加壓，制作片(厚度0.1mm)，測定小角度X射線散射光譜。關于實施例2 7、比較例1 3，將混煉后、取出、在冰水中驟冷后的樣品進一步在表1記載的滾筒設定溫度下以 10s、1.5MI^進行加熱加壓，制作片(厚度0.1mm)，測定光散射光譜。由這樣得到的散射圖譜求出相關長度，記載于表1中。關于使用班伯里型混合機進行混煉后、在冰水中驟冷而固定結構后的樣品，另外以10s、1.5MI^進行加熱加壓，制作片(厚度0.8mm)。從該片切出長度X寬度X厚度= 85mmX 20mmXO. 8mm的長條狀樣品。保持試驗片的一端20mm將試驗片以水平方式把持的狀態固定，在 90、100、110、120、130、140、150、160、170°C、180,190,200°C 的烘箱中放置 60 分
鐘后，測定保持的部分和相反側的前端由于自身重量而下垂的垂直距離。接下來將該各溫度下的下垂垂直距離和溫度作圖并將各點間用直線連接，將與下垂垂直距離3mm交叉的溫度作為耐熱溫度，將該值記載于表1中。關于使用班伯里型混合機進行混煉后、在冰水中驟冷而固定結構后的樣品，將抗拉強度、拉伸伸長率測定結果和全光線透射率記載于表1中。
1權利要求
1.一種聚合物合金的制造方法，將至少2種成分以上的熱塑性樹脂通過混沌混合進行熔融混煉。
2.根據權利要求1所述的聚合物合金的制造方法，混沌混合是，在粒子追蹤法中，當將線長設為(L)、將初始線長設為(Ltl)時，假想的線的伸長率的對數(InIVLtl)為2以上的混沌混合。
3.根據權利要求1所述的聚合物合金的制造方法，熱塑性樹脂是至少2種成分以上的不相容的熱塑性樹脂。
4.根據權利要求1所述的聚合物合金的制造方法，利用雙螺桿擠出機通過混沌混合進行熔融混煉。
5.一種聚合物合金，是將至少2種成分以上的熱塑性樹脂進行熔融混煉而得到的聚合物合金，并且是該聚合物合金中的分散相的相關長度為0. 001 μ m 0. 5 μ m的非周期結構， 此外當將分散相的面積設為(S)、將分散相的周長設為(L)時，由下述式(1)定義的分散相的緊密度(C)為0.05彡(C)彡0.8，C = 4 π S/L2 (1)。
6.一種聚合物合金，是將至少2種成分以上的不相容的熱塑性樹脂進行熔融混煉而得到的聚合物合金，并且是分散在該聚合物合金中的粒子的平均粒徑為0. 001 1 μ m的分散結構，此外在散射測定中，當將以散射強度相對于散射光的波數作圖得到的光譜圖中的半峰寬設為(a)、將該峰的極大波數設為(b)時，0 < (a)/(b) ^ 1. 5。
7.包含權利要求5或6所述的聚合物合金的成型品。
8.根據權利要求7所述的成型品，成型品是注射成型品、膜或片。
全文摘要
將至少2種成分以上的熱塑性樹脂通過混沌混合進行熔融混煉來微細地控制聚合物合金的分散相的結構。此外，關于聚合物合金，通過制成為分散相的相關長度為0.001μm～0.5μm的非周期結構、分散相的緊密度(C)為0.05≤(C)≤0.8的聚合物合金，從而獲得在保持所混合的樹脂所固有的優異的耐熱性、機械特性的狀態下還具有透明性的成型品。是至少2種成分以上的不相容的熱塑性樹脂進行熔融混煉而得到的聚合物合金，是分散在該聚合物合金中的粒子的平均粒徑為0.001～1μm的分散結構，而且在散射測定中，將以散射強度相對于散射光的波數作圖得到的光譜圖中的半峰寬設為(a)、將該峰的極大波數設為(b)時0＜(a)/(b)≤1.5，其可以獲得在保持所混合的樹脂所固有的優異的耐熱性、機械特性的狀態下還具有透明性的成型品。
文檔編號C08J3/20GK102471496SQ20108003276
公開日2012年5月23日 申請日期2010年7月15日 優先權日2009年7月29日
發明者小林定之, 落合伸一郎 申請人:東麗株式會社