基于烯烴的聚合物的聚合方法

專利名稱：基于烯烴的聚合物的聚合方法
基于烯烴的聚合物的聚合方法相關申請的引用本申請要求2009年7月16日提交的美國臨時申請61/2 ，046的優先權，并且通
過參考完全并入本申請。
背景技術：
聚合物溶液可以表現最低臨界溶解溫度(LCST)現象，通過該現象均勻的聚合物溶液在高于某溫度分成聚合物富集液相和溶劑-富集液相。該溫度是溶劑類型、聚合物流組成和壓力的函數。可以利用任何這些變量以促使液-液分離。這種分離具有非常小的與其相關的熱負荷，特別是與蒸發等量溶劑相比。在商業溶液聚合中，對于溶劑移除步驟需要增加效率和降低成本。美國專利6，881，800涉及連續溶液聚合的方法和設備。這樣的方法和設備包括壓力源；聚合反應器，在所述壓力源的下游；減壓裝置，在所述聚合反應器的下游；和分離器， 在所述減壓裝置的下游。公開了該壓力源在不存在反應器和分離器之間的另外的壓力源的情況下，足以在聚合過程中向反應混合物提供這樣的壓力在反應器中產生單相液體反應混合物，和在分離器中產生兩相液-液反應混合物。也參考美國專利7，163，989。該方法公開了在誘導產生液-液相分離之前，使用加熱器加熱反應器出口流。由于與從分離器流出的溶液相比，從反應器流出的溶液具有較多的溶劑每磅聚合物，因此在分離器之前加熱顯著地增加每磅聚合物的熱負荷。國際公開WO 2008/076589公開了在包含濃流體的均勻聚合體系中使烯烴聚合的方法。該方法包括以下步驟(a)在一個或多個反應器中，使存在量為30wt%或更多的包含三個或更多個碳原子的烯烴單體與以下物質接觸1) 一種或多種催化劑化合物，幻一種或多種活化劑，幻0至50摩爾％的共聚單體，和4) 0至40wt%的稀釋劑或溶劑；(b)形成包含聚合物-單體混合物的反應器流出物；(c)任選地加熱(b)的聚合物-單體混合物，該操作在所述混合物離開反應器之后，并且在壓力在步驟(e)中降低之前或之后；(d)將(b)的聚合物-單體混合物收集在分離容器中；(e)在將聚合物-單體混合物收集在分離容器中之前或之后，將包含(b)的聚合物-單體混合物的反應器流出物的壓力降低至低于濁點壓力， 從而形成包含聚合物-富集相和單體-富集相的兩相混合物。反應器中的壓力比分離容器中的壓力高7至lOOMPa，并且分離容器中的溫度高于聚合物結晶溫度較高的溫度，或者如果聚合物沒有結晶溫度的話，那么高于80°C。將單體-富集相與聚合物-富集相分離，并回收至一個或多個反應器。該專利公開了，運行具有小于40wt%溶劑的該方法所需的反應器壓力應足夠高(至多200MPa)以確保超臨界聚合介質。這種高壓使得反應器操作面臨挑戰，并且需要使用降低資金和能量效率的厚壁反應器。美國專利6，255，410公開了在兩相體系中在基本上低于常規高壓條件下制備聚烯烴的方法。該方法包括以下步驟(a)連續進料烯烴類單體和茂金屬和助催化劑的催化劑體系；(b)使單體原料連續聚合以得到單體-聚合物混合物；和(c)使兩相混合物連續沉淀形成連續的熔融聚合物相和連續的單體蒸氣，其中所述后者可以任選地至少部分回收至(a)。在步驟(b)中，混合物處于低于濁點壓力的壓力以在高于聚合物熔點的溫度得到聚合物-富集相和單體-富集相，并且聚合反應在一定溫度和壓力進行，其中催化劑體系產率超過在該溫度在兩倍于高于濁點所述壓力所獲得的產率。該專利公開了僅使用少量催化劑載體所需要的溶劑，并且使用與溶液聚合方法有關的較低溫度和壓力不具有優點。美國專利4，444，922公開了通過改變溶液的熱力學狀態加工聚合物溶液以通過失穩分解產生稀釋相和濃縮相的方法。該參考文獻公開了在提高的壓力和溫度加工共軛二烯聚合物溶液的方法，該方法包括以下步驟降所述加熱的溶液的壓力快速降低至足夠低的壓力，該壓力可使所述溶液通過失穩分解形成具有相對低的聚合物濃度的第一相和具有相對高的聚合物濃度的第二相。該專利公開了三種誘導液-液相分離的方法，這些方法全部包括增加熱量從而誘導液-液分離。每種方法都是昂貴而且耗能的，這部分由于必須加熱整個反應器溶液。美國專利4，433，121公開了在高于所述聚合物溶液的上濁點的溫度、并且在使聚合物溶液能夠分離為兩相的條件下，在聚合區進行聚合反應。聚合反應也再攪拌條件下進行，這使得兩相保持在所述相分離條件下，呈分散和混合的狀態。將所得聚合物溶液送至與所述聚合區位于不同位置的分離區，并使其在高于上濁點的溫度分為兩相。之后，重新獲得作為下層的聚合物-富集液相，同時將作為上層的聚合物-貧乏液相回收至聚合區。操作兩個液相區域中的溶液聚合物反應器本身就存在挑戰。由于聚合物微觀結構由反應器中組分的濃度所確定，因此在兩個相中的組分的分布都將影響產物組成和分子量。之后，可能增加最終產物的可變性。美國專利5，599，885公開了在沸點低于100°C的脂族烴稀釋劑或脂環族烴稀釋劑的存在下進行的聚烯烴聚合反應。在一種實施方式中，將包含所得聚烯烴的聚合物溶液進料到分離區，使其保持在不低于聚合物溶液的上濁點的溫度，從而將聚合物溶液分成包含高濃度聚烯烴的下部相和包含較低濃度聚烯烴的上部相。也參見EP0552945B1。通過升高溫度達到的液-液分離是低效的，這是因為對于多快可以加熱整個反應器內容物是存在時間限制的。這樣的分離方法不可避免地通過“成核和生長”機理而非失穩分解導致至少部分的液-液分離。美國專利4，319，021公開了通過高溫相分離從聚合物在溶劑中的溶液回收聚合物的方法，其中將低分子量烴添加到該溶液中，使溶液和添加的烴經受使得液相形成的溫度和壓力。降低壓力形成三相，即，烴富集的蒸氣相、聚合物-貧乏液相、和聚合物-富集液相。將聚合物-富集液相與蒸氣相和聚合物-貧乏液相分離，然后從聚合物-富集液相回收聚合物。在該方法中，在反應器之后添加輕質烴溶劑從而誘導相分離。為連續運行該方法，這由此需要對反應器溶劑和未反應的共聚單體和這種添加的輕質烴的分離。這種分離可能是困難的，特別是當共聚單體的揮發性接近于添加以誘導相分離的輕質烴的揮發性時更是如此。在誘導相分離之前，對聚合物溶液加壓并對其加熱是非常低效的。國際公開WO 2008/082511公開了聚合物的流體相在線共混的方法。該方法包括提供兩個或更多個平行設置的反應器隊列，用于產物共混和產物-原料分離的分離器。在平行反應器隊列的至少之一中，使包含三個或更多個碳原子的烯烴單體、催化劑體系、任選的共聚單體、任選的清除劑、和任選的惰性稀釋劑或惰性溶劑在高于聚合體系的固-液相轉變溫度的溫度和低于聚合體系的濁點壓力至多IOMI^a并且小于1500ΜΙ^的壓力反應形成反應器流出物，該流出物包括各平行反應器隊列均勻流體相聚合物-單體混合物。將來自各平行反應器的反應器流出物合并，并使其穿過分離器。也參見美國公開2008/0234443。國際公開WO 2008/109212公開了使烯烴聚合的方法，包括使丙烯在65°C至150°C 的溫度和1. 72至34. 5MPa的壓力與以下物質接觸1)包含一種或多種活化劑和一種或多種非茂金屬的金屬中心的雜芳基配體催化劑化合物的催化劑體系，幻任選的一種或多種共聚單體，其選自乙烯和C4至C12烯烴，幻稀釋劑或溶劑，和4)任選的清除劑。烯烴單體和任何共聚單體在聚合體系中的存在量為30wt%或更多，丙烯在原料中的存在量為80wt% 或更多。聚合反應在在高于聚合體系的固-液相轉變溫度的溫度和低于聚合體系的濁點壓力多于IMPa的壓力進行，并且聚合反應在低于聚合體系的臨界溫度的溫度或在低于聚合體系的臨界壓力的壓力進行。國際公開WO 2008/079565公開了使烯烴聚合的方法，包括使一種或多種包含三個或更多個碳原子的烯烴單體與以下物質接觸包含一種或多種活化劑和一種或多種非茂金屬的金屬中心的雜芳基配體催化劑化合物的催化劑體系，幻任選的一種或多種共聚單體，3)任選的稀釋劑或溶劑。烯烴單體和任何共聚單體在聚合體系中的存在量為40wt%或更多，并且包含三個或更多個碳原子的單體的存在量為80wt%或更多，基于原料中存在的所有單體和共聚單體的重量。聚合反應在高于聚合體系的固-液相轉變溫度的溫度和低于聚合體系的濁點壓力至少IOMPa并且小于1500MPa的壓力進行。如果聚合體系的固_液相轉變溫度無法確定，那么聚合反應在高于液相轉變溫度的溫度進行。也參見美國公開 2008/0153996。國際公開WO 2008/109094公開了聚合物的流體相在線共混的單體循環方法。單體循環方法包括提供一個或多個反應器隊列的第一組(Gl)，和一個或多個反應器隊列的第二組(G2)，和一個或多個與Gl和G2流體相連的分離器。在Gl和G2的每個當中，烯烴單體聚合形成均勻流體相聚合物-單體混合物，其中Gl和G2中的每個都包含至少一種共同的單體。使來自Gl的反應器流出物穿過Gl分離器以將單體-富集相與聚合物-富集相分離， 并使聚合物-富集相和來自G2的反應器流出物流通進入G2分離器以將另一種單體-富集相與聚合物-富集共混物分離。回收單體-富集相。其它聚合方法或聚合物分離方法公開于美國專利3，781，253 ；3, 553, 156 ； 3，726，843 ；3，496，135 ；4，857，633 ；4，623，712 ；4，319，021 ；4，946，940 ；5，264，536 ； 6, 683, 153 ；7, 629, 397 ；7,650, 930 ；美國公開 2009/0259005 ;2008/0090974 ； 2008/0027173 ；2008/0033127 ；2007/0299161 ；2007/0244279 ；歐洲專利 EP0149342B1 ； EP0184935B1 ；加拿大專利申請CA 2372121A1 ；CA 1203348 ；和德國專利申請DE 19905(^9。以上參考文獻中描述的聚合方法通常是耗能的，需要聚合反應器和分離器之間的熱量交換，超臨界聚合條件，和/或另外的聚合物-溶劑分離方法。需要開發新的聚合方法， 該方法使用需要較小能量來運行的溶劑分離方法、并且具有增加的效率和降低的成本。也需要消除對輔助和耗能裝置的需要，并由此降低資金和操作成本。這些需要和其它需要已經由以下本發明滿足。

發明內容
本發明提供溶液聚合方法，包括
Α)使一種或多種單體在包含重質烴溶劑和輕質烴溶劑的溶劑存在下聚合，形成聚合物溶液；B)在不向所述溶液添加熱量的情況下將所述聚合物溶液轉移至液-液分離器，并且其中所述聚合物溶液的壓力在所述液-液分離器之前或在該分離器內以受控方式主動降低，從而誘導形成至少兩個液相，即聚合物-富集相和溶劑-富集相，并且其中所述聚合物-富集相中的聚合物濃度高于轉移至所述液-液分離器的聚合物溶液中的聚合物濃度； 禾口C)移除所述溶劑-富集相。


圖1描述了表現LCST的聚合物溶液的相圖(V =蒸氣，L =液體)。圖2描述了利用液-液分離的溶液聚合方法。圖3是液-液分離器的示意圖。圖4是體積可變的觀察元件的示意圖。在該圖中，[1]是觀察元件，[2]是活塞， [3]是手泵(以移動活塞)，[4]是溫度浴，[T]是溫度探測器，而[P]是壓力傳感器。
具體實施例方式如上討論，本發明涉及通過利用溶液方法中最低臨界溶解溫度(LCST)的現象從聚合物中移除溶劑的技術。反應溶劑是重質烴溶劑(例如，包含C6 ClO烴組分)和輕質烴溶劑(例如，包含C2 C5烴組分)的混合物。液-液分離可以通過降低壓力達到，從而誘導形成兩相，即聚合物-富集液相和溶劑-富集液相。可以使溶劑-富集相循環回到反應器中，并且可以進一步加工聚合物富集相以便于完全移除溶劑。與現有技術相比，本發明方法使得能夠降低總的設備熱負荷。而且，需要降低現有聚合方法的冷卻負荷。本發明方法通過消除對輔助設備和耗能裝置的使用而降低資金和操作成本，這相對于現有技術聚合方法而言是獨特的。如上討論，本發明提供溶液聚合方法，其包括A)使一種或多種單體在包含重質烴溶劑和輕質烴溶劑的溶劑存在下聚合，形成聚合物溶液；B)在不向所述溶液添加熱量的情況下將所述聚合物溶液轉移至液-液分離器 (LLS)，并且其中所述聚合物溶液的壓力在所述液-液分離器之前或在該分離器內以受控方式主動降低，從而誘導形成至少兩個液相，即聚合物-富集相和溶劑-富集相，并且其中所述聚合物-富集相中的聚合物濃度高于轉移至所述液-液分離器的聚合物溶液中的聚合物濃度；和C)移除所述溶劑-富集相。在一種實施方式中，在步驟A中，一種或多種單體在包含重質烴溶劑和輕質烴溶劑的溶劑存在下聚合，形成單相聚合物溶液。聚合反應優選為單相聚合反應。在優選的實施方式中，聚合物-富集相中的聚合物濃度通過調節所述溶劑中輕質烴組分的含量來控制。在一種實施方式中，重質烴溶劑包括至少一種含有6至10個碳原子，優選為7至9個碳原子的烴。雖然重質烴溶劑不包括含有少于6個碳原子的烴，但是可以存在殘留量 (通常小于lOOOOppm，基于重質烴溶劑的總重量)的這種烴。如本申請使用，“烴”是指僅由碳和氫原子構成的有機分子。在一種實施方式中，輕質烴溶劑包括至少一種含有2至5個碳原子、優選為2至4 個碳原子的烴。雖然輕質烴溶劑不包括含有多于5個碳原子的烴，但是可以存在殘留量(通常小于lOOOOppm，基于輕質烴溶劑的總重量)的這種烴。如本申請使用，“烴”是指僅由碳和氫原子構成的有機分子。在一種實施方式中，輕質烴溶劑選自乙烷、丙烷、異丁烷、或異戊烷、或其混合物， 優選為丙烷或異丁烷。在一種實施方式中，輕質烴溶劑的含量為5至40wt%，優選為20至35wt%，基于聚合體系的重量。在一種實施方式中，重質烴溶劑選自正己烷、正庚烷、正辛烷、異辛烷、正壬烷、正癸烷、或其混合物，優選為正辛烷、異辛烷、正壬烷、正癸烷、或其混合物，更優選為正辛烷。在一種實施方式中，在步驟A中，溶劑包含正辛烷和異丁烷。在一種實施方式中，在步驟A中，溶劑基本上由正辛烷和異丁烷組成。在一種實施方式中，在步驟A中，溶劑由正辛烷和異丁烷組成。在一種實施方式中，在步驟A中，溶劑包括正辛烷和丙烷。在一種實施方式中，在步驟A中，溶劑基本上由正辛烷和丙烷組成。在一種實施方式中，在步驟A中，溶劑由正辛烷和丙烷組成。在一種實施方式中，重質溶劑和輕質烴溶劑都在反應器之前混合。在優選的實施方式中，在聚合方法中，不存在專門的單元操作(如蒸餾)，以將溶劑的重質烴和輕質烴組分彼此分離。在另一種實施方式中，在聚合方法中，不存在專門的單元操作(如蒸餾)，以將溶劑與單體和共聚單體分離。在優選的實施方式中，步驟A的聚合反應在選自下列的反應器設置中發生(a) — 個反應器，和(b)兩個或更多個串聯設置的反應器。在進一步的實施方式中，反應器設置中的各反應器不包含冷卻系統。在另一種實施方式中，反應器設置中的各反應器包含冷卻系統。在優選的實施方式中，反應器設置中的各反應器是絕熱反應器。在一種實施方式中，步驟A的各反應器中的壓力為小于ISMPa (180巴)，優選為小于15MPa(150巴)，更優選為小于12MPa(120巴)。在一種實施方式中，步驟A的各反應器中的壓力為40巴(4MPa)至180巴(18MPa)， 優選為 60 巴(6MPa)至 150 巴(15MPa)。在一種實施方式中，步驟A的各反應器中的壓力為110巴(IlMPa)至150巴 (15MPa)，優選為 110 巴(IlMPa)至 130 巴(13MPa)。在一種實施方式中，步驟A的聚合溫度大于150°C，優選為大于155°C，更優選為大于160°C，甚至更優選為大于170°C。在一種實施方式中，步驟A的聚合溫度為170°C至220°C，優選為180°C至210°C， 更優選為190°C至200°C。
在一種實施方式中，步驟A的聚合溫度為170°C至220°C，優選為180°C至220°C， 更優選為190°C至220°C。在一種實施方式中，步驟A的聚合溫度為170°C至200°C，優選為180°C至200°C， 更優選為190°C至200°C。在一種實施方式中，在步驟A中，溶劑的存在量大于40wt %，基于聚合體系的重量。在一種實施方式中，在步驟A中，溶劑的存在量大于50wt %，基于聚合體系的重量。在一種實施方式中，在步驟A中，溶劑的存在量大于60wt %，基于聚合體系的重量。在一種實施方式中，在步驟A中，溶劑的存在量大于70wt %，基于聚合體系的重量。在一種實施方式中，在步驟A中，溶劑的存在量大于SOwt %，基于聚合體系的重量。在一種實施方式中，在步驟A中，溶劑的存在量大于或等于85wt%，基于聚合體系
的重量。在一種實施方式中，在步驟A中，溶劑的存在量大于或等于90wt%，基于聚合體系
的重量。在一種實施方式中，在步驟A中，溶劑的存在量為80至90wt %，優選為85至 90wt %，基于聚合體系的重量。在一種實施方式中，在步驟A中，輕質烴溶劑的存在量為20至50wt %，優選為25 至45wt %，更優選為30至40wt %，基于聚合體系的重量。在一種實施方式中，在步驟A中，重質烴溶劑的存在量為50至SOwt %，優選為55 至75wt%，更優選為60至70wt%，基于聚合體系的重量。在一種實施方式中，在步驟A中，輕質烴溶劑的存在量為25至60wt %，優選為30 至50wt%，更優選為35至45wt%，基于溶劑的重量。在一種實施方式中，在步驟A中，重質烴溶劑的存在量為40至75wt %，優選為50 至70wt%，更優選為55至65wt%，基于溶劑的重量。在一種實施方式中，溶劑包含20至50wt %、優選為20至40wt %的輕質烴溶劑，和 80至50wt%、優選為80至60wt%的重質烴溶劑，基于輕質烴溶劑和重質烴溶劑的總重量。在一種實施方式中，重質烴溶劑包含具有6個或更多個碳原子、優選為7個或更多個碳原子、更優選為8個或更多個碳原子的烴。在一種實施方式中，重質烴溶劑包含具有8個或更多個碳原子、優選為9個或更多個碳原子、更優選為10個或更多個碳原子的烴。在一種實施方式中，輕質烴溶劑包含具有5個或更少個碳原子、優選為4個或更少個碳原子、更優選為3個或更少個碳原子的烴。在一種實施方式中，輕質烴溶劑包含C3烴，而重質烴溶劑包含具有6個或更多個碳原子、優選為7個或更多個碳原子、更優選為8個或更多個碳原子的烴。在一種實施方式中，輕質烴溶劑包含C3烴，而重質烴溶劑包含具有8個或更多個碳原子、優選為9個或更多個碳原子、更優選為10個或更多個碳原子的烴。在一種實施方式中，重質烴溶劑的最高沸點組分和輕質烴溶劑的最高沸點組分之間的碳原子數差值為至少4，優選為至少5，更優選為至少6，甚至更優選為至少7。在一種實施方式中，重質烴溶劑的最高沸點組分和輕質烴溶劑的最高沸點組分之間的溫差為至少125°C，優選為至少150°C，更優選為至少170°C，甚至更優選為至少200°C。 沸點可以使用ASTM E 1719-97(沸點為蒸氣壓等于一個大氣壓(1. 013巴)時的溫度)確定。通常，攪拌瓶沸點測定器(小于或等于200°C的溫度)用于測量沸點。同樣，沸點通常可以參見 CRC Handbooks of Chemistry and Physics，禾P DIPPR(Design Institute for Physical Properties) 801 數據庫。在一種實施方式中，重質烴溶劑中最高沸溶劑的最低沸點大于105°C，優選為大于 120°C，更優選為大于150°C。在一種實施方式中，重質烴溶劑中最高沸溶劑的最高沸點小于200°C，優選為小于 180°C，更優選為小于160°C。在一種實施方式中，輕質烴溶劑中最高沸點組分的最高沸點小于35°C，優選為小于0°c，更優選為小于-40°c。溶劑分析可以通過GC-MS技術(例如，可商購的石油柱，至多約的溫度)進行。僅質量分數為或更高的組分可考慮用于這種分析法。溶劑可以包括兩種或更多種本申請公開的實施方式的組合。在一種實施方式中，在步驟A中，聚合反應在亞臨界區域操作。在一種實施方式中，在大于40wt%溶劑的存在下，將一種或多種單體進料到用于步驟A中聚合反應的各反應器中，基于單體和溶劑的重量。在一種實施方式中，在大于80wt%溶劑的存在下，將一種或多種單體進料到用于步驟A中聚合反應的各反應器中，基于單體和溶劑的重量。在一種實施方式中，在大于85wt%溶劑的存在下，將一種或多種單體進料到用于步驟A中聚合反應的各反應器中，基于單體和溶劑的重量。在一種實施方式中，在步驟A中，一種或多種單體的存在量小于或等于40wt%，基于聚合體系的重量。在一種實施方式中，在步驟A中，一種或多種單體的存在量小于或等于35wt%，基于聚合體系的重量。在一種實施方式中，在步驟A中，一種或多種單體的存在量小于或等于30wt%，基于聚合體系的重量。在一種實施方式中，在步驟A中，一種或多種單體的存在量小于或等于25wt%，基于聚合體系的重量。在一種實施方式中，在步驟A中，一種或多種單體的存在量小于或等于20wt%，基于聚合體系的重量。在一種實施方式中，在步驟A中，一種或多種單體的存在量小于或等于15wt%，基于聚合體系的重量。在一種實施方式中，在步驟A中，一種或多種單體的存在量小于或等于IOwt%，基于聚合體系的重量。
在一種實施方式中，在步驟A中，一種或多種單體的存在量為10至40wt %，基于聚合體系的重量。在一種實施方式中，在步驟A中，一種或多種單體的存在量為10至30wt %，基于聚合體系的重量。在一種實施方式中，在步驟A中，一種或多種單體的存在量為10至25wt %，基于聚合體系的重量。在一種實施方式中，在步驟A中，一種或多種單體的存在量為10至20wt %，基于聚合體系的重量。在一種實施方式中，在步驟B中，進入液-液分離器的聚合物溶液中的聚合物濃度為5至30wt%，基于聚合物溶液的重量。在一種實施方式中，在步驟B中，進入液-液分離器的聚合物溶液中的聚合物濃度為10至15wt%，基于聚合物溶液的重量。在一種實施方式中，在步驟B中，離開液-液分離器的聚合物-富集相中聚合物的聚合物濃度為20至50wt%，并且優選為30至40wt%，基于聚合物-富集相的重量。在一種實施方式中，在各反應器和液-液分離器之間未添加熱量。在優選的實施方式中，該方法不包含步驟A和步驟B之間的加熱裝置例如熱交換
ο在一種實施方式中，沒有熱量通過使用熱交換器添加到步驟A和步驟B中的聚合物溶液中。在一種實施方式中，沒有熱量通過使用較高溫度流(較高能量)添加到步驟A和步驟B中的聚合物溶液中。在優選的實施方式中，不重復步驟B。在一種實施方式中，在步驟B中，將壓力降至80巴(8MPa)至10巴(IMPa)、優選為 70巴(7MPa)至30巴(3MPa)的壓力。在一種實施方式中，在步驟B之后，將聚合物-富集相加熱至180°C至250°C的溫度，優選為180°C至230°C的溫度。在一種實施方式中，在離開液-液分離器之后，將聚合物-富集相加熱至180至 230°C的溫度。在一種實施方式中，在步驟B中，聚合物溶液僅形成兩個液相。在優選的實施方式中，未將輕質烴溶劑添加到本發明方法的步驟B或步驟C中。在優選的實施方式中，沒有相分離劑在液-液分離器之前或在液-液分離器內添加到聚合溶液中。在進一步的實施方式中，沒有相分離劑在液-液分離器之后添加到聚合溶液中。相分離劑的一些實例包括H2、N2、CO、C02、和CH4。在一種實施方式中，加熱液-液分離器下游的聚合物-富集相。在進一步的實施方式中，將聚合物-富集相加熱至180°C至250°C、優選為180°C至230°C的溫度。在一種實施方式中，該方法還包括降低位于LLS下游的聚合物-富集相的壓力，從而形成包含多于40wt%聚合物、優選為多于50wt%聚合物的溶液，基于溶液的總重量。在進一步的實施方式中，在降低壓力的過程中加熱聚合物-富集相。
在一種實施方式中，不加熱步驟B中形成至少兩個液相。在一種實施方式中，聚合方法不包括加熱至少兩個液相。在一種實施方式中，聚合物-富集相不包含多于5wt%夾帶的“溶劑-富集相”，基于這些兩相的總重量。在一種實施方式中，在步驟B中，液-液分離器中的壓力小于或等于SOOpsi，優選為小于或等于700psi，更優選為小于或等于600psi。在一種實施方式中，在步驟B中，液-液分離器中的壓力為400psi至SOOpsi，優選為 450psi 至 700psi，更優選為 500psi 至 600psi。在一種實施方式中，液-液分離器中的溫度大于或等于150°C，優選為大于或等于 160°C，更優選為大于或等于170°C。在一種實施方式中，在步驟B中，液-液分離器中的溫度為150°C至220°C，優選為 160°C 至 210°C，更優選為 165 °C 至 205 "C。在優選的實施方式中，液-液分離器是容器。在一種實施方式中，液-液分離器的容量大于或等于10加侖。在一種實施方式中，液-液分離器的容量大于或等于100加侖。在一種實施方式中，液-液分離器的容量大于或等于1000加侖。在一種實施方式中，液-液分離器的容量大于或等于10，000加侖。在一種實施方式中，液-液分離器的容量大于或等于50，000加侖。在一種實施方式中，液-液分離器的容量為10至50，000加侖。在一種實施方式中，液-液分離器的容量為100至25，000加侖。在一種實施方式中，液-液分離器的駐留時間小于或等于40分鐘，優選為小于或等于30分鐘，更優選為小于或等于20分鐘。駐留時間為流體(通常為兩相)在LLS中消耗的時間的平均量。該時間計算為"LLS容器的體積"/"流體進入LLS入口的體積流動速率〃的比率。在一種實施方式中，液-液分離器的駐留時間小于或等于15分鐘，優選為小于或等于10分鐘，更優選為小于或等于5分鐘。在一種實施方式中，液-液分離器的駐留時間為5至30分鐘，優選為5至25分鐘， 更優選為5至20分鐘。在優選的實施方式中，在液-液分離器中未發生機械混合。在一種實施方式中，在步驟B中，液-液分離器包含至少兩個液相，優選為兩個液相。液相的密度大于或等于0. 2g/cc，優選為大于或等于0. 3g/cc，按照重量分析所確定。液-液分離器可以包括兩種或更多種本申請公開的實施方式的組合。在一種實施方式中，步驟A中的聚合反應是連續聚合反應。在一種實施方式中，步驟A中的聚合反應是間歇聚合反應。在一種實施方式中，步驟A的聚合反應不包括氟代烴。在一種實施方式中，步驟A的聚合反應不包括碳氟化合物。在一種實施方式中，各聚合反應器不與熱交換器相連。在優選的實施方式中，聚合反應不是離子聚合反應。在一種實施方式中，聚合物溶液包含選自基于乙烯的聚合物或基于丙烯的聚合物的聚合物。在進一步的實施方式中，聚合物是基于乙烯的聚合物。再在進一步的實施方式中，進料到反應器的乙烯的濃度小于30wt %，優選為小于20wt %，如果僅使用一個反應器則基于進料到該反應器的原料的重量，或者如果使用多于一個反應器則基于進料到各反應器的原料的重量。在進一步的實施方式中，基于乙烯的聚合物為乙烯/α-烯烴互聚物。在進一步的實施方式中，α-烯烴為C3-C8，優選為C4-C8ci-烯烴。在進一步的實施方式中， 互聚物包含少于30wt%的α -烯烴，基于互聚物的重量。在一種實施方式中，基于乙烯的聚合物是EPDM。在一種實施方式中，來自步驟A的聚合物溶液包含5至30wt %的聚合物，基于聚合物溶液的重量。在一種實施方式中，來自步驟A的聚合物溶液包含6至20wt %的聚合物，基于聚合物溶液的重量。在一種實施方式中，來自步驟A的聚合物溶液包含8至15wt %，基于聚合物溶液的重量。在一種實施方式中，來自步驟A的聚合物溶液包含10至12wt%的聚合物，基于聚合物溶液的重量。本發明的聚合方法可以包括兩種或更多種本申請公開的實施方式的組合。例如， 聚合方法可以包括聚合溫度、反應器壓力、溶劑類型和含量、單體含量、和/或本申請描述的其它實施方式的組合。在一種實施方式中，在將聚合物溶液轉移至液-液分離器之前或之后，使催化劑失活。在另一種實施方式中，在將聚合物溶液轉移至液-液分離器之后，使催化劑失活。在一種實施方式中，在步驟C中，將溶劑-富集相返回至步驟A的聚合反應。在一種實施方式中，在一個或兩個脫揮發分階段中從聚合物中移除溶劑。在一種實施方式中，使用脫揮-擠出法(devo-extrusion process)從聚合物中移除溶劑。在一種實施方式中，該方法還包括將聚合物-富集相轉移至位于液-液分離器下游的第一階段脫揮器。在進一步的實施方式中，第一階段脫揮器在大于5巴(0. 5MPa)的壓力操作。在一種實施方式中，該方法不包括將循環單體轉移至壓縮機，該壓縮機用于使蒸發的單體加壓進入流體，以便于轉移至反應器。在一種實施方式中，該方法還包括加熱(例如，使用熱交換器)位于液-液分離器下游的聚合物-富集相。該加熱元件可以位于脫揮器的上游，其中該脫揮器位于液-液分離器的下游。在進一步的實施方式中，在脫揮器之前或之中加熱聚合物-富集相。如上討論，已經發現與常規技術相比，本發明方法允許降低總的設備熱量輸入，因為僅需向液-液分離器(LLQ下游的聚合物-富集相添加熱量。而且，冷卻位于LLS下游的溶劑-富集相所需的冷卻負荷也較低，這是因為在LLS之前未添加熱量。本發明方法可以通過消除下列而顯著節約資金和操作成本1)用于移除熱量的較為昂貴的反應器，這是因為可以使用絕熱反應器，幻循環單體壓縮機，和幻氫-汽提塔。 可以將熱量添加到聚合物富集相(例如，使用熱交換器)從而有助于溶劑的脫揮發分。在一種實施方式中，設計熱交換器以處理多相，因為流體位于相邊界。任何熱量的添加、或壓力的降低都形成第二液相，和可能的蒸氣相。泵可以用于增加壓力，使得熱交換器操作是單相的(均勻的)。同樣，對于混合的溶劑體系，無需分離輕質烴溶劑和重質烴溶劑，因為兩者都可以共同循環回到反應器進料中。已經發現，代替使用預熱器控制液-液分離器離開流的聚合物濃度，對于不同產物等級(具有不同含量的相同共聚單體的聚合物)可以容易調節輕質烴溶劑濃度以保持反應器中恒定濃度的輕質烴(例如，丙烷和丙烯(共聚單體))。而且，相同類型的液-液分離器可以用于不同的聚合物族(包含不同共聚單體的聚合物)。對于溶液聚合物加工，用于將溶劑、單體和共聚單體與聚合物溶液分離的傳統方法是脫揮發分。在這種情形下，脫揮操作在液-液分離器下游進行。聚合物脫揮發分發生在將聚合物溶液中的揮發性物質閃蒸進蒸氣相之處。在反應之后，通常需要多個脫揮發分階段，每個之后的階段在低于之前階段的壓力操作。最終階段通常在高真空下操作以達到所需低含量的殘留在聚合物中的剩余揮發性有機化合物。相對于必須處理的蒸氣的量，在高真空(5至30毫巴)的操作既耗能又耗資金。之前的脫揮發分階段降低必須通過真空設備(例如鼓風機、壓縮機和真空泵)加工的揮發性物質的量，使得能夠將這種設備設計成合理的尺寸。用于減少真空設備尺寸的另一種技術是在這些高真空壓力下，在之后的加壓裝置之前，將大多數蒸氣冷卻和濃縮。對溶劑、和單體和共聚單體組成的選擇對脫揮發分操作具有實質影響。顯著量的輕質單體例如乙烯或丙烯不容易濃縮，并且在隔離工藝中抽出高真空以移除這些單體是不切實際的。這些輕質組分確實優選地被蒸發，使得脫揮發分的第一階段可以在實際壓力操作從而使得容易移除絕大多數這些輕質組分、以及移除大量溶劑。然后可以將之后的階段抽成高真空，條件是溶劑的揮發性不是太大。足夠輕質以促進液-液平衡的揮發性的有機溶劑(例如，C5或更小)也過于輕質，從而不容易在合理的冷凍溫度(即，>_20°C)濃縮。 較冷的溫度需要用于高真空條件(即，5至30毫巴)的專門的構建物質。盡管在相同的壓力下，較輕質的溶劑相對于較重質的溶劑(例如，正辛烷)，留在聚合物中的剩余溶劑較少，但是真空系統在達到高真空方面效用較低，因為輕質溶劑將不如重質溶劑這么容易濃縮。并非直觀顯而易見的是，輕質溶劑可以導致脫揮發分系統的較差性能，從而使得需要增加脫揮發分的第三階段。基于本發明使用混合的溶劑法允許大多數輕質組分(未反應的C2至 C5單體和共聚單體和輕質溶劑)在第一階段閃蒸出，留下可在高真空條件下濃縮的溶劑， 并由此使得可以實踐兩階段脫揮發分系統。在本發明方法的一種實施方式中，在一個或兩個脫揮發分階段中從聚合物中移除溶劑。在進一步的實施方式中，各脫揮發分階段在小于或等于30巴的壓力操作。在一種實施方式中，在兩個脫揮發分階段中從聚合物中移除溶劑。在進一步的實施方式中，第一脫揮發分階段在1至15巴、優選為6至10巴的壓力操作。在進一步的實施方式中，第二脫揮發分階段在5至30毫巴、優選為10至20毫巴的壓力操作。通常，溶劑從聚合物中移除或與聚合物分離，留下工業實踐可接受的聚合物中的剩余含量，其中所述工業實踐的規定為安全、環保、FDA、和產品品質要求。也已經發現，重質烴和輕質烴的溶劑混合物有助于消除溶劑組成飄移以及隨后使液-液分離性能惡化的風險，輕質液-液分離性能惡化源于當單組分溶劑用作聚合溶劑時， 由單體和共聚單體中雜質的異構體和惰性物質的逐漸積累。
在一種實施方式中，本發明的方法使用不與多階段真空系統聯用、并且不與脫揮發分擠出機聯用的單階段真空系統。使用重質烴和輕質烴溶劑的混合物使得能夠控制液-液分離器中的液-液相分離性質。這種控制特征可調節溶劑組成的變化，該變化歸于產物轉化，單體/共聚單體中雜質的積累，或溶劑、產物和/或反應物的其它變化。液-液分離器中聚合物-富集相的組成可以保持在所需的操作水平。本發明的方法可以包括兩種或更多種本申請公開的實施方式的組合。例如，聚合方法可以包括聚合溫度、反應器壓力、溶劑類型和含量、單體含量、和/或本申請描述的其它實施方式的組合。定義本申請所述的任何數字范圍包括以1個單位增加的從下限值到上限值的所有數值，條件是在任意較低值與任意較高值之間存在至少2個單位的間隔。例如，如果記載加工參數、物理或其它性質，如溫度(°C )、壓力等是20至100，意味著本說明書明確地列舉了所有的單個數值，如20、21、23等，以及所有的子范圍，如20至44、55至70、75至100等。對于包含小于1的數值或者包含大于1的分數(例如1. 1、1. 5等)的范圍，適當時將1個單位看作0. 0001、0. 001、0. 01或0. 1。對于包含小于10 (例如1至5)的個位數的范圍，通常將1個單位看作0. 1。這些僅僅是具體所意指的內容的示例，并且所列舉的最低值與最高值之間的數值的所有可能組合都被認為清楚記載在本申請中。如本申請所討論，已經參考溫度、壓力、和其它性質敘述的數字范圍。術語"聚合物"，如本申請使用，表示通過使相同或不同類型的單體聚合制備的化合物。一般性術語聚合物因此包括術語均聚物(用來指僅由一種類型的單體制備的聚合物)，和如下文所限定的術語互聚物。術語"互聚物"，如本申請使用，表示通過至少兩種不同類型的單體的聚合制備的聚合物。一般性術語互聚物因此包括共聚物(用來指由兩種不同類型的單體制備的聚合物)、和由多于兩種不同類型的單體制備的聚合物。術語“基于烯烴的聚合物”，如本申請使用，是指包括占多數重量百分比的聚合的烯烴(例如，乙烯或丙烯)和任選的一種或多種另外的共聚單體的聚合物，基于聚合物的重量。術語“基于乙烯的聚合物”，如本申請使用，是指包括占多數重量百分比的聚合的乙烯和任選的一種或多種另外的共聚單體的聚合物，基于聚合物的重量。術語“基于丙烯的聚合物”，如本申請使用，是指包括占多數重量百分比的聚合的丙烯(基于聚合物的重量)和任選的一種或多種另外的共聚單體的聚合物。術語“聚合物-富集相”，如本申請使用，在涉及所述的兩個或更多個相時，是指包含較大濃度聚合物的相，通過其重量分數所測定，基于聚合物-富集相的總重量。術語“溶劑-富集相”，如本申請使用，在涉及所述的兩個或更多個相時，是指包含較大濃度溶劑的相，通過其重量分數所測定，基于溶劑-富集相的總重量。術語“重質烴溶劑”，如本申請使用，是指非反應性(關于聚合反應催化劑)烴，其包含至少一種含有6個或更多個碳原子的烴。通常，重質烴溶劑的標準沸點高于95°C。重質烴溶劑不包括含有少于6個碳原子的烴，但是可以存在殘留量(通常小于lOOOOppm，基于重質烴溶劑的總重量)的這種烴。如本申請使用，“烴”是指僅由碳和氫原子構成的有機分子。實例是烷烴例如正辛烷、正壬烷、異辛烷，和鏈烯例如辛烯的內部異構體(具有不位于末端碳原子上的雙鍵的那些)。術語“輕質烴溶劑”，如本申請使用，是指非反應性(關于聚合反應催化劑)烴，該烴包含至少一種含有5個或更少個碳原子的烴。通常，輕質烴溶劑的標準沸點低于40°C。雖然輕質烴溶劑不包括含有多于5個碳原子的烴，但是可以存在殘留量(通常小于lOOOOppm， 基于輕質烴溶劑的總重量)的這種烴。如本申請使用，“烴”是指僅由碳和氫原子構成的有機分子。實例包括乙烷、丙烷、異丁烷等。相，如本申請使用，是空間的區域(熱力學體系)，在該區域內物質的所有物理性質基本上是均勻的。物理性質的實例包括密度、折射率、和化學組成。液-液相是兩個單獨不相溶混的液相的組合。術語“液-液分離器(LLS) ”，如本申請使用，是指用于兩個或更多個液相的分離的裝置。該分離源于所采取的具體行為，例如，壓力降低，從而誘導形成兩個或更多個液相。術語“聚合物溶液”，如本申請使用，是指聚合物在一種或多種溶劑(通常分子量遠低于聚合物)完全溶解形成均勻的(最常呈液體狀態)相。溶液包括聚合物和溶劑，并且也可以包括未反應的單體和聚合反應的其它剩余物。術語“溶劑”，如本申請使用，是指溶解有用物料(例如單體和/或聚合物)的物質 (例如，烴或兩種或更多種烴(不包括單體和共聚單體)的混合物)，從而得到液相。術語“混合溶劑”，如本申請使用，是指兩種或更多種溶劑的混合物(例如，兩種或更多種烴的混合物)。 術語“單一溶劑”，如本申請使用，是指一種溶劑(例如，一種烴)。術語“溶液聚合”，如本申請使用，是指其中形成的聚合物溶解在聚合溶劑中的聚合方法。術語“相分離劑”，如本申請使用，是指當添加到現有的聚合物溶液中在給定的聚合重量分數具有降低最低臨界溶解溫度(LCST)的效果的物質。最低臨界溶解溫度(LCST)，如本申請使用，定義為溫度，其中高于該溫度時，固定組成的溶液在固定的壓力分離成兩個液相，而低于該溫度時，溶液作為單個液相存在。術語“聚合體系”，如本申請使用，是指包括單體、溶劑和催化劑的混合物，該混合物在適當條件下將經歷聚合反應。聚合體系對應于進料到反應器的總原料。術語“絕熱反應器”，如本申請使用，是指不具有主動熱量移除裝置和主動熱量添加裝置的反應器。術語“減壓裝置”，如本申請使用，是指允許液體的連續流或液體的固定批料的壓力降低的裝置，例如控制閥。短語“以受控方式主動降低”，如本申請使用，是指某種行為例如使用控制閥，從而將壓力降低至所需水平和在所需速率。術語“單相聚合物溶液”，如本申請使用，是指聚合物在一種或多種溶劑(分子量通常遠低于聚合物)中的完全溶解從而形成均勻(最常呈液體狀態)相。短語“聚合物-富集相中的聚合物濃度”，如本申請使用，是指聚合物的重量分數， 基于包含聚合物的溶液(聚合物-富集相)的總重量。
短語“溶劑-富集相中的聚合物濃度”，如本申請使用，是指聚合物的重量分數，基于包含聚合物的溶液(溶劑-富集相)的總重量。本申請定義的術語“亞臨界區域”是指低于聚合介質(定義為溶劑、單體和共聚單體[無催化劑或助催化劑]的混合物)的臨界溫度的聚合溫度，和低于聚合介質臨界壓力的聚合壓力。術語“臨界溫度”，如本申請使用，是指聚合介質的溫度，其中當高于該溫度時，聚合介質不發生相分離，而不管壓力是否有任何變化。術語“臨界壓力”，如本申請使用，是指聚合介質的壓力，其中當高于該壓力時，聚合介質不發生相分離，而不管溫度是否有任何變化。定義濁點壓力為下述壓力，其中低于該壓力時，固定組成的聚合物溶液在固定溫度分離成兩個液相。高于該壓力，聚合物溶液為單個液相。濁點溫度為下述溫度，其中高于該溫度(極限溫度)時，固定組成的聚合物溶液在固定壓力分離成兩個液相。低于該溫度，聚合物溶液為單個液相。而且，濁點溫度也可以是最高溫度，其中低于該溫度，存在兩相，而高于該溫度，存在一相。術語“包含”、“包括”、“具有”以及它們的派生詞不排除任何另外的組分、步驟或過程的存在，而不管本申請是否特別披露過它們。相反，除了對于操作性能不必要的那些，術語“基本上由…組成”將任何其它組分、步驟或過程排除在任何以下敘述的范圍之外。術語 “由…組成”不包括未特別描述或列出的任何組分、步驟或過程。測試方法確定相中聚合物的重量分數和溶劑的重量分數。給定二元溶液中聚合物和溶劑的量由溶液的重量確定。然后完全蒸發溶劑，并稱量干燥的聚合物。干燥聚合物的重量是聚合物最初存在的量，溶劑的重量由溶液重量和聚合物重量之差確定。從溶劑和聚合物的量，可以計算出各重量分數。應該小心操作以將低分子量級分從聚合物中的蒸發減至最小。這可以通過在低溫在真空下(例如在旋轉蒸發儀中)蒸發溶劑完成。為確定相邊界(溫度和壓力)，可以通過配置已知組成的溶液、然后測量濁點而完全避免組成測量。當特定的固定組成的溶液由單個液相變為兩個液相時(通過溫度變化或壓力變化或兩者的變化)，混合物的外表由澄清變為渾濁，這是由兩相折射率之差所致。該測試在確定極少量第二液相時非常有效。因此，這可以作為初始相分離，或者換言之，相邊界的測量。為進行氣-液平衡(VLE)測量，保留液體溶液上的一些頂部空間以允許蒸氣形成。 頂部空間應該使得蒸發的溶劑量較小，以便于使液體組成的變化最小。將體系的溫度調至所需值，然后測量蒸氣頂部空間的總壓力。重要的是攪拌頂部空間以下的液相溶液以確保熱力學平衡。實驗實施例溶液聚合反應的適宜工藝流程圖如圖2所示。各自不具有熱量移除裝置的兩個反應器[1，2]用于聚合反應。控制閥[3]用于降低壓力。液-液分離器(LLS) [4]用于分離聚合物-富集液相和溶劑-富集液相。第一階段脫揮器[5]用于通過蒸發移除溶劑。 也示出了熱交換器W]。第二階段脫揮器[7]用于通過在接近真空(5-30毫巴)條件操作移除另外的溶劑。該工藝設置也包含真空體系裝置[8]，溶劑蒸氣的冷凝交換器[9，10]，回收溶劑閃蒸桶[11]，泵[12]，回收溶劑純化床[13]，進料泵[14]，進料冷卻交換器[15]，和冷卻交換器[16]。離開LLS的溶劑-富集相可以過濾通過過濾器[17]從而移除聚合物顆粒。 如果催化劑在LLS的上游失活，可以使離開LLS的溶劑-富集相經受純化床[18]以移除催化劑毒殺劑。為促進催化劑失活，催化劑毒殺劑和反應器出口流可以在靜態混合機[19]中混合。最終的聚合物產物在經受溶劑移除(在真空下)之后可以利用造粒系統[20]造粒。聚合反應在一個或多個絕熱反應器中進行。反應器的數目取決于聚合物類型和所需的分子量分布。反應器壓力通常為40巴(4MPa)至150巴(15MPa)。反應器操作溫度通常為140°C至190°C。反應溶劑為重質烴溶劑和輕質烴溶劑的混合物。適宜的重質烴溶劑的實例包括正庚烷、正辛烷、正癸烷等。適宜的輕質烴溶劑的實例包括乙烷、丙烷和異丁烷。 典型的輕質烴溶劑濃度為5wt%至40wt%，基于聚合體系的重量。當聚合反應完成時，將聚合物溶液轉移至LLS[4]。降低LLS中的壓力從而誘導形成液-液分離，由此形成聚合物-富集相和溶劑-富集相。通過使用重力或增強重力裝置將聚合物-富集相與LLS內的溶劑-富集相分離。將溶劑-富集相冷卻[16]，過濾[17]， 并回收回到反應器[1和/或2]。使聚合物-富集相穿過熱交換器[6]然后進料到第一脫揮器[5]。將催化劑-毒殺劑[K]在該相進入第一脫揮器之前添加到聚合物-富集相中。降低第一脫揮器中的壓力以形成包含多于50wt%聚合物的聚合物溶液，基于濃縮的聚合物-富集相的重量。為從濃縮的聚合物-富集相移除最后的溶劑，將離開第一脫揮器[5]的濃縮相轉移至第二脫揮器[7]。此時，降低壓力以形成具有殘余量(ppm水平)溶劑的聚合物。將離開第二脫揮器的溶劑濃縮，與來自第一脫揮器的溶劑合并，然后將合并的溶劑純化[13]以移除催化劑毒殺的產物，然后將其回收到反應器[1和/或2]。將聚合物送至其它材料處理系統，例如造粒機[20]。該方法不需要位于第一脫揮器[5]和/或第二脫揮器[7]下游的回收單體壓縮機。同樣，在使用回收單體壓縮機的情況下可以使桶[11]的操作壓力保持足夠高，以便于使單體收率保持大于99%。此處，單體收率表示轉化為聚合物的新鮮單體的量；例如，99% 的乙烯收率表示添加到聚合工藝的99%的新鮮乙烯轉化為聚合物。可以在LLS中的分離步驟和從回到反應器的溶劑-富集相中溶劑的回收步驟之間添加以下步驟。第二 LLS可以在位于第一 LLS[4]下游的熱交換器[6]的下游添加，從而進一步濃
縮聚合富集流。在第一脫揮器[5]之前可以消除熱交換器[6]。催化劑毒殺可以在LLS[4]之前進行。該提議也將需要增加吸附床[18]以移除催化劑毒殺的產物，該床位于過濾器[17]的下游，并且在回收流返回至反應器[1和/或2] 之前。該新設計的好處之一就是，反應在進入LLS[4]之前結束。這消除了在LLS中進行其它反應的任何可能性，其中所述其它反應可能影響最終的聚合物性質。計算機模擬方法無定形級別EPDM原位共混物(A)和半結晶EPDM原位共混物(B)的聚合反應的計算機模擬通過利用ASPEN PLUS計算機軟件(購自ASPEN Technology)和VLXE計算機軟件(購自VLXE Incorporated)進行。各原位共混物的計算機模擬在包含兩個串聯的連續攪拌的反應器的溶液聚合方法(如上所示)中進行。離開各原位共混物的第二反應器的流的濃度如表1所示。各重量百分比基于這些流組分的總重量。表1 第二反應器出口的模擬流
EPDM AEPDM B
乙稀1.5 wt%1.5 wt%
丙烯12wt%4 wt%
ENB0.5 wt%0.5 wt%
丙烷25 wt%33 wt%
ISOPAR-E*48 wt%48 wt%
EPDM13 wt%13 wt%*購自 ExxonMobil在將LLS的上游的壓力從120巴降至60巴之后，將各反應器離開流引入到液-液分離器(LLS)中。對于各聚合反應，離開LLS的聚合物富集相中的聚合物濃度確定為約 37wt%，基于離開流的總重量。已經發現，源于兩個不同入口條件的這些一致的液-液分離可以通過調節反應器原料中丙烷的含量完成，從而使LLS中C3的總量(丙烷和丙烯-wt %， 基于流組分的總重量)保持相對不變。因此，可以通過調節第一反應器原料中丙烷(輕質烴溶劑)的含量控制不同EPDM共混物的液-液分離。確定設定溫度和設定組成的濁點壓力濁點測量在高壓、觀察元件[1]中進行，例如，參見圖4。也參見，Gutowski et al., “ A Low-Energy Solvent Separation Method, " Polymer Engineering and Science，1983. 23 )，第230-237頁。元件的內部體積為大約50mL，而活塞[2]位于元件的底部孔中。可以移動該活塞以改變元件的內部體積，因此該活塞可以用于通過壓縮元件中的流體而調節壓力。可以使體系(聚合物混合物)提高至至多200°C的溫度和至多 1500psia(103. 5 巴，10. 35MPa)的壓力。將已知量的聚合物通過元件頂部的攪拌器連接件添加到元件中。然后安裝攪拌器，然后將該設備降低至進入硅油浴W]，使其在環境溫度平衡。使用真空泵抽出元件內的氣體。使用稱重的注射器將已知量的辛烷添加到元件中。接著，使用RUSKA注射泵將已知量的丙烷添加到元件中。最初計算元件內丙烷、辛烷、和聚合物的量，使得在環境溫度的元件中的總體積比活塞在其最低位置的元件的總體積(作為液體)小約“0.5至lmL”。例如， 聚合物含量可以為10-15wt%，丙烷含量可以為25-30wt%，辛烷含量包含元件內混合物的剩余物。將油浴加熱至所需溫度，并攪拌元件中的混合物。最初，混合物具有兩個液相，澄清的溶劑-富集相和發白的聚合物-富集相。當體系達到所需溫度時，元件中的壓力通過移動元件底部的活塞而增加，直至混合物變為均勻的單個液體。在無需攪拌的條件下，使均勻的混合物在高于“可觀察到兩個相時的最小壓力”的壓力保持約5分鐘。緩慢降低該設備中的壓力。用眼觀察設備的內容物，并當元件中的混合物變得渾濁(通過顏色瞬間由澄清-發白變為黑色觀察)時記錄濁點壓力。增加體系壓力，并重復濁點測量3-5次。當針對具體溫度確定濁點壓力時，使油浴的溫度增至下一個所需溫度，并針對各另外的溫度重復濁點壓力測量。重復以上過程，所不同的是，初始壓力高于確定的濁點壓力，而最終壓力低于濁點壓力約250-300psia。迅速降低壓力(約lOOpsi/sec)。均勻的單相溶液立即變得渾濁，并且在約5分鐘內，在不透明相以上觀察到澄清的液相。盡管本發明已經在前述實施例中以相當多的細節描述，但是這些細節僅針對說明的目的，因此不應該認為其限制所附權利要求所描述的本發明的范圍。
權利要求
1.溶液聚合方法，包括A)使一種或多種單體在包含重質烴溶劑和輕質烴溶劑的溶劑存在下聚合，形成聚合物溶液；B)在不向所述溶液添加熱量的情況下將所述聚合物溶液轉移至液-液分離器，并且其中所述聚合物溶液的壓力在所述液-液分離器之前或在該分離器內以受控方式主動降低， 從而誘導形成至少兩個液相，即聚合物-富集相和溶劑-富集相，并且其中所述聚合物-富集相中的聚合物濃度高于轉移至所述液-液分離器的聚合物溶液中的聚合物濃度；和C)移除所述溶劑-富集相。
2.權利要求1的方法，其中在步驟A中，所述一種或多種單體在包含重質烴溶劑和輕質烴溶劑的溶劑存在下聚合，形成單相聚合物溶液。
3.前述權利要求中任一項的方法，其中所述聚合物-富集相中的聚合物濃度通過調節所述溶劑中輕質烴組分的含量來控制。
4.前述權利要求中任一項的方法，其中步驟A的聚合反應在選自下列的反應器設置中發生(a) —個反應器，和(b)兩個或更多個串聯設置的反應器。
5.權利要求5的方法，其中所述反應器設置中的各反應器不包含冷卻系統。
6.權利要求5或權利要求6的方法，其中所述反應器設置中的各反應器是絕熱反應器。
7.前述權利要求中任一項的方法，其中在步驟A的各反應器中的壓力小于18MPa。
8.前述權利要求中任一項的方法，其中各反應器中的壓力為110巴(IlMPa)至150巴 (15MPa)。
9.前述權利要求中任一項的方法，其中步驟A的聚合溫度大于150°C。
10.前述權利要求中任一項的方法，其中在步驟A中的溶劑的存在量大于SOwt%，基于所述聚合體系的重量。
11.前述權利要求中任一項的方法，其中不重復步驟B。
12.前述權利要求中任一項的方法，其中沒有將輕質烴溶劑添加到步驟B和C的方法中。
13.前述權利要求中任一項的方法，其中在步驟B中，所述壓力減至80巴(SMPa)至10 巴(IMPa)的壓力。
14.前述權利要求中任一項的方法，其中在步驟A中形成的聚合物選自基于乙烯的聚合物或基于丙烯的聚合物。
15.權利要求對的方法，其中所述聚合物是基于乙烯的聚合物。
全文摘要
本發明提供溶液聚合方法，包括以下步驟A)使一種或多種單體在包含重質烴溶劑和輕質烴溶劑的溶劑存在下聚合，形成聚合物溶液；B)在不向所述溶液添加熱量的情況下將所述聚合物溶液轉移至液-液分離器，并且其中所述聚合物溶液的壓力在所述液-液分離器之前或在該分離器內以受控方式主動降低，從而誘導形成至少兩個液相，即聚合物-富集相和溶劑-富集相，并且其中所述聚合物-富集相中的聚合物濃度高于轉移至所述液-液分離器的聚合物溶液中的聚合物濃度；和C)移除所述溶劑-富集相。
文檔編號C08F2/14GK102471390SQ201080031816
公開日2012年5月23日 申請日期2010年7月15日 優先權日2009年7月16日
發明者A.王, J.古茲曼, N.米德, P.喬格, P.賈因, R.斯文多爾 申請人:陶氏環球技術有限責任公司