專利名稱：硬質炭黑及橡膠組合物的制作方法
技術領域：
本發明涉及耐磨耗性與低發熱性的平衡優異的硬質炭黑。
背景技術：
橡膠配合用的炭黑根據其用途、目的存在多種炭黑，根據比表面積或聚集體(了 ^ 1J Y—卜)等各種特性來分類。其中，對于輪胎胎面用炭黑，要求實現高度的耐磨耗性和低燃料消耗性。在這兩種所需特性之中，后者低燃料消耗性以低發熱性進行評價。作為用于滿足這些所需性能的炭黑，例如為高聚集體是有效的，同時為了提高耐磨耗性而使比表面積大，另一方面，為了改善低燃料消耗性而使比表面積小是有效的。艮口， 兼備高耐磨耗性與低燃料消耗性為二律背反的命題。為了使耐磨耗性與低燃料消耗性高度平衡，著眼于炭黑的多種特性，申請了很多專利。例如，提出了在特定的比表面積、聚集體范圍內，規定了氮吸附比表面積與CTAB 吸附比表面積的關系、聚集體破壞指數、比著色強度、ADSO/Dst和通過汞孔隙計測定得到的直徑25nm 30nm的空隙總容積的炭黑(參照專利文獻1)。此外，還提出了基于通過透射型電子顯微鏡得到的二維投影圖像將聚集體指標化，在專利文獻2中，提出了在氮吸附比表面積為75 100m2/g、壓縮DBP為105 120ml/100g的硬質類區域中，聚集體的斯托克斯直徑(Dst)與對通過透射型電子顯微鏡得到的二維投影圖像進行圖像分析而得到的炭黑聚集體的投影面積的圓換算平均直徑(De) 之間滿足Dst ^ 0. 62De+28. 0關系的形狀各向異性小的炭黑及橡膠組合物(參照專利文獻 2)。此外，還提出了一種炭黑，在CTAB吸附比表面積為110 160m2/g且24M4DBP吸收量為90 140ml/100g的特定范圍內，大部分具有聚集體參數的圓形規整度(λ 1)滿足 λ 1彡0. 0027 X (24M4DBP)+0. 0778的鋸齒形狀，具有固有橢圓離心率(固有楕円離心率) (入2)滿足λ 2彡-0. 000444X (24M4DBP) +0. 750這樣的各向異性高的聚集體(參照專利文獻3) ο然而，由于近些年考慮到地球環境保護，對節省資源、節能的社會要求更進一步提高，特別是對于低燃料消耗輪胎的要求日益增高，期望使耐磨耗性與低燃料消耗性高度平衡為現有技術以上的炭黑及配合有該炭黑的橡膠組合物。專利文獻1 日本專利3809230號公報專利文獻2 日本專利3461396號公報專利文獻3 日本特開2000-319539號公報需要解決的問題在于，仍然得不到充分的保持高水平的耐磨耗性且具有非常優異的低發熱性的硬質炭黑。
發明內容
本發明人為了提供兼備高水平的耐磨耗性和低燃料消耗性的炭黑用作乘用車輪胎胎面，對聚集體形狀進行深入研究的結果發現，在由聚集體的包絡面積和投影面積算出的指標比由DBP吸收量算出的值低時，可實現低燃料消耗化，從而完成本發明。即，本發明的硬質炭黑的特征在于，具有下式(1)的選擇性特性。CA < 0. 35XDBP+2(1)其中，CA為對通過透射型電子顯微鏡得到的聚集體的二維投影圖像進行圖像分析，由聚集體的包絡面積和投影面積利用下式( 計算的指標，DBP為DBP吸收量。CA=(包絡面積-投影面積)/投影面積X 100 (2)此外，本發明的硬質炭黑的特征在于，優選進一步具有下式(3)的選擇性特性。1. 55 < D75/D25 < 2. 0(3)其中，D75為用離心沉降法測定的聚集體的75%頻率值，D25為25%頻率值。此外，本發明的硬質炭黑的特征在于，優選CTAB吸附比表面積為55 150m2/g， DBP 吸收量為 100 150ml/100g。此外，本發明的硬質炭黑的特征在于，相對于橡膠100質量份，配合20 100質量份的上述硬質炭黑而成。本發明的硬質炭黑由于具有下式(1)的選擇性特性，所以可保持高水平的耐磨耗性，且同時表現出非常優異的低發熱性。此外，由此可適用于要求高水平的耐磨耗性和非常優異的低燃料消耗性的乘用車用輪胎胎面的配合橡膠等用途。CA < 0. 35XDBP+2(1)其中，CA為對通過透射型電子顯微鏡得到的聚集體的二維投影圖像進行圖像分析，由聚集體的包絡面積和投影面積利用下式( 計算的指標，DBP為DBP吸收量。CA =(包絡面積-投影面積)/投影面積X 100 (2)此外，本發明的橡膠組合物由于使用上述硬質炭黑，所以適用作要求高水平的耐磨耗性和非常優異的低燃料消耗性的乘用車用輪胎胎面。
圖1為式O)中的包絡面積與投影面積之間的關系的示意圖。圖2為表示實施例、比較例和參考例的橡膠組合物的tan δ (60°C )與蘭伯恩25% 磨耗之間關系的圖。
具體實施例方式以下對本發明的實施方式(以下稱為本實施方式實例)進行說明。本實施方式實例的硬質炭黑具有下式⑴的選擇性特性，即滿足式⑴的條件。CA < 0. 35XDBP+2(1)其中，CA為對通過透射型電子顯微鏡得到的聚集體的二維投影圖像進行圖像分析，由聚集體的包絡面積和投影面積利用下式( 計算的指標，DBP為DBP吸收量。CA =(包絡面積-投影面積)/投影面積X 100 (2)對于本實施方式實例的硬質炭黑，并不限定其制備方法，可以為用作為熱分解法的熱裂法或乙炔分解法、或者作為不完全燃燒法的接觸法等制法制備得到的硬質炭黑，但更優選為用煤氣爐法或燃油爐法等爐法的制法制備得到的硬質炭黑。以下對上述(1)的技術意義進行說明。若在橡膠中配合炭黑，則炭黑表面的橡膠分子利用物理吸附等粘合到炭黑表面， 橡膠分子間的聚合也相互作用，在炭黑表面形成分子運動性缺乏的橡膠分子層。該缺乏運動性的橡膠分子的容積越增加，則模量、耐磨耗性等機械性強度越提高。 另一方面，認為這種炭黑表面附近的缺乏運動性的橡膠分子在變形時由于分子間摩擦導致的發熱高。因此，通常炭黑的比表面積越增大則缺乏分子運動性的橡膠層的容積越增加，雖然耐磨耗性提高，但是發熱高，結果損害燃料消耗特性。上式(1)的右邊的變數DBP吸收量為表示炭黑配合到橡膠中時的炭黑的橡膠包藏能力的因素，認為是聚集體內部的空隙容積及聚集體間的空隙容積的總和。由于DBP吸收量越高則空隙容積的總和越大，因此易包藏橡膠分子。對于高聚集體化，認為高聚集體化具有通過使聚集體內部的空隙容積增大，在聚集體內部大量包藏橡膠分子，緩和通過聚集體結構包藏的橡膠分子的變形而具有抑制發熱的效果。然而，由于過度的高聚集體化導致加工性變差，因此實施時存在界限。在這種背景下，從聚集體形狀的觀點考慮，對低燃料消耗性考察的結果為，即使為 DBP吸收量同等水平的炭黑，通過對聚集體內部的空隙容積與聚集體間的空隙容積的比率進行控制，若可以將能在炭黑中運動性被抑制的橡膠分子的容積減少至可以維持耐磨耗性的程度，則在炭黑中運動性沒有被抑制的橡膠分子的容積相對增大，能抑制發熱，可改善低燃料消耗性。具體地說，從上述觀點考慮，將由聚集體的包絡面積減去投影面積的聚集體內部的空隙面積除以投影面積得到的每聚集體單元投影面積的空隙面積的比率作為表示聚集體內部的空隙容積的比率的指標，對與DBP吸收量的關系及耐磨耗性、低發熱性的關系進行深入研究，結果發現在每聚集體單元投影面積的空隙面積的比率與DBP吸收量的關系中，每聚集體單元投影面積的空隙面積的比率低于由DBP吸收量算出的值時，維持耐磨耗性的同時能實現優異的低燃料消耗性。上式(1)的DBP吸收量根據JIS K6217-4 “ 3' Λ用力一 、乂 H”-基本特性-第4部才4 >吸收量O求力方(圧縮試料&含tr )”(橡膠用炭黑-基本特性-第四部油吸收量的求法(含壓縮樣品))來測定。此外，上式O)的聚集體的包絡面積和投影面積通過以下方法求得。將干燥的炭黑樣品Img加入到試驗管中，加入氯仿anl，通過超聲波分散3分鐘。 將分散的樣品固定在炭黑支撐膜上，用透射型電子顯微鏡(直接倍率60000倍)進行拍攝。 對于得到的二維投影圖像，用圖像分析裝置(NIREC0公司制LraEX-F)，對1000個聚集體進行測定，由此求得由包絡面積、投影面積的個數平均值、包絡面積和投影面積計算的指標 (CA)。其中，包絡面積與投影面積的關系示意性地示于圖1中。圖1中，灰色的星形形狀物示意性地表示1個聚集體。作為聚集體內部的空隙容積及聚集體間的空隙容積的總和的DBP吸收量、和作為聚集體內部的空隙容積的比率的CA，現有炭黑滿足CA > 0. 35XDBP+2. 7。本發明人進行了相對于DBP吸收量表現出相對低的CA的炭黑的開發，發現滿足CA < 0. 35XDBP+2的關系時，維持耐磨耗性的同時表現出優異的低燃料消耗性。上式(1)中，CA大于由(0. 35XDBP+2)算出的值時，耐磨耗性與低發熱性、低燃料消耗性的平衡有可能變差，特別是有可能不能得到充分的低發熱性、低燃料消耗性。本實施方式實例的硬質炭黑通過滿足式(1)的關系，可保持高水平的耐磨耗性， 且同時表現出非常優異的低發熱性。換而言之，耐磨耗性和低發熱性的平衡優異。此外，由此可適用于要求高水平的耐磨耗性和非常優異的低燃料消耗性的車輛用輪胎胎面、特別是乘用車用輪胎胎面的配合橡膠等用途。本實施方式實例中的硬質炭黑優選進一步具有下式(3)的選擇性特性。1. 55 < D75/D25 < 2. 0(3)其中，D75為用離心沉降法測定的聚集體的75%頻率值，D25為25%頻率值。D75/ D25為表示聚集體直徑分布的指標，值越小，聚集體直徑分布越窄，值越大，聚集體直徑分布越寬。本實施方式實例中的硬質炭黑通過滿足上式(3)，耐磨耗性和低發熱性的平衡更優異。D75/D25 根據 JIS K6217-4“ 么用力一 ^ V V > -基本特性-第 6 部Π ^ ”遠心光沈降法U石凝集體分布O求力方”(“橡膠用炭黑-基本特性-第六部通過圓盤離心光沉降法進行的聚集體分布的求法”)測定。D75/D25為1. 55以下時，低發熱性、或低燃料消耗性有可能變差，為2. 0以上時，耐
磨耗性有可能變差。此外，本實施方式實例中的硬質炭黑優選CTAB吸附比表面積為55 150m2/g，DBP 吸收量為100 150ml/100g。CTAB吸附比表面積根據JIS K6217-3 “ Λ用力一 、乂 U、” -基本特性-第 3部比表面積O求力方-CTAB吸著法”(“橡膠用炭黑-基本特性-第三部比表面積的求法”)測定。CTAB吸附比表面積小于55m2/g時，耐磨耗性有可能降低，另一方面，超過150m2/g 時，橡膠中的炭黑的分散性變差而耐磨耗性有可能降低。DBP吸收量小于100ml/100g時，有可能得不到必要的模量，另一方面，超過 150ml/100g時，橡膠組合物的粘度升高，加工性有可能變差。以上說明的本實施方式實例的硬質炭黑可以如下制備例如使用燃油爐，該燃油爐接在具有空氣導入口的燃燒室，空氣導入口用于從裝配在爐的軸方向上的燃料燃燒器的周圍供給燃燒用空氣，且燃油爐包括具有在同軸上連設的原料供給口的2 3階段的窄徑反應室和寬徑反應室，通過對原料供給部位和供給量，燃料油和包含空氣、氧氣或其混合物的燃燒用氣體的供給量，反應停止時間等進行調整，由此可以制備上述硬質炭黑。包括2 3階段的窄徑反應室和寬徑反應室的燃油爐根據其階梯(段差)形狀存在高溫高速燃燒氣體的縮流和擴張流。另一方面，因為聚集體形狀由炭黑粒子之間的碰撞頻率、碰撞強度、碰撞方向決定，所以為了控制聚集體形狀，必須考慮到燃油爐的縮流、擴張流來控制反應點。制備本實施方式實例的硬質炭黑時，考慮到因階梯形狀所形成的燃料氣體的縮流和擴張流，適當對原料供給部位和供給量，燃料量，包含氧氣或其混合物的燃燒用氣體的供給量，反應停止時間等進行調整是有效的。特別是優選由窄徑反應室及位于窄徑反應室上游的寬徑反應室分割來供給原料。接著，本實施方式實例的橡膠組合物，為相對于橡膠100質量份配合有20 100 質量份的上述本實施方式實例的硬質炭黑的橡膠組合物。橡膠組合物中使用的橡膠例如配合聚丁二烯橡膠、苯乙烯丁二烯橡膠、異戊二烯橡膠、丁基橡膠等二烯類合成橡膠，天然橡膠或者上述二烯類合成橡膠和天然橡膠中的任意一種或兩種以上。配合時，具備上述特性的炭黑與硫化劑、硫化促進劑、硫化促進助劑、抗老化劑、軟化劑、增塑劑等適當必要的成分一起混煉，進行硫化處理。若相對于橡膠100質量份、炭黑的配合比率低于20質量份，則不能對配合橡膠充分賦予模量等強度，另一方面，若超過100質量份，則由于配合物的粘度升高，混煉加工性顯著減退。本實施方式實例的橡膠組合物可保持高水平的耐磨耗性，且同時表現出非常優異的低發熱性。換而言之，耐磨耗性和低發熱性的平衡優異。此外，由此可適用于要求高水平的耐磨耗性和非常優異的低燃料消耗性的乘用車用輪胎胎面的配合橡膠等用途。實施例以下與比較例對比來說明本發明的實施例。該實施例表示本發明的一方案，本發明不限于此，可以在本發明的范圍內任意變更。(實施例1 3和比較例1 4)使用如下爐。接在具有從裝配在爐的軸方向上的燃料燃燒器的周圍供給燃燒用空氣的空氣導入口的燃燒室(內徑900mm、長度2100mm)，包括具備具有半角為15°的錐角的縮小錐部、圓筒直管部(內徑530mm、長度400mm)、相對于爐軸可以在直角方向上供給原料的原料供給口的第一反應室(內徑370mm、長度3700mm)，第二反應室(內徑254mm、長度 500mm)，具有半角為15°的錐角的第三反應室(長度900mm)以及具備多個反應停止用冷卻水噴霧裝置(QWNo. 1 QWNo.8)的反應停止部(內徑420mm)的爐。而且，原料供給口在第一反應室設置有4處(FNo. 1 FNo. 4)，在第二反應室設置有1處(FNo. 5)，在第三反應室設置有3處(FNo. 6 FNo. 8)。原料使用比重1.05(100/4 °C )、BMCI 150、恩氏粘度(70/20°C ) 1. 32、甲苯不溶成分0. 02%的煤類原料油，燃料使用比重0. 96(15/4°C )、灰分0. 001%、恩氏粘度 (40/200C )1.11,甲苯不溶成分0. 007%的烴油，變更原料供給部位(第1段和第2段的2 段供給或1段供給)、原料供給量、燃料油供給量、燃燒空氣供給量、反應停止部位制備實施例1 3和比較例1 5的炭黑。如此得到的炭黑的制備條件和特性值示于表1、表2中。此外，表3中示出了作為參考例1 3的市售炭黑(參考例1 :N220 (新日化碳社制二〒π > #300)、參考例2 :N234 (新日化碳社制二歹口 > #300IH)、參考例3 :Ν339(新日化碳社制二〒口 > #2001S))的特性。[表 1]
權利要求
1.一種硬質炭黑，其特征在于，具有下式(1)的選擇性特性， CA < 0. 35XDBP+2(1)其中，CA為對通過透射型電子顯微鏡得到的聚集體的二維投影圖像進行圖像分析，由聚集體的包絡面積和投影面積利用下式( 計算得到的指標，DBP為DBP吸收量， CA =(包絡面積-投影面積)/投影面積X 100 (2)。
2.根據權利要求1所述的硬質炭黑，其特征在于，進一步具有下式(3)的選擇性特性， 1. 55 < D75/D25 < 2. 0(3)其中，D75為用離心沉降法測定的聚集體的75%頻率值，D25為25%頻率值。
3.根據權利要求1所述的硬質炭黑，其特征在于，CTAB吸附比表面積為55 150m2/g， DBP 吸收量為 100 150ml/100g。
4.根據權利要求2所述的硬質炭黑，其特征在于，CTAB吸附比表面積為55 150m2/g， DBP 吸收量為 100 150ml/100g。
5.一種橡膠組合物，其特征在于，相對于橡膠100質量份，配合20 100質量份的權利要求1 4中任一項所述的硬質炭黑而成。
全文摘要
本發明提供保持高水平的耐磨耗性，且同時具有非常優異的低發熱性的硬質炭黑。硬質炭黑具有下式(1)的選擇性特性。其中，CA為對通過透射型電子顯微鏡得到的聚集體的二維投影圖像進行圖像分析，由聚集體的包絡面積和投影面積利用下式(2)計算的指標，DBP為DBP吸收量。CA＜0.35×DBP+2 (1)CA＝(包絡面積-投影面積)/投影面積×100(2)。
文檔編號C08K3/04GK102471608SQ201080031800
公開日2012年5月23日 申請日期2010年8月4日 優先權日2009年8月12日
發明者栗原正樹, 桑田康信, 秦恭兵, 鈴木剛司 申請人:新日化碳株式會社