專利名稱：以基于二脫水己糖醇的異氰酸酯為基礎的反應性衍生物的制作方法
以基于二脫水己糖醇的異氰酸酯為基礎的反應性衍生物異氰酸酯，作為用于聚氨酯化學的有價值的結構單元，長期以來是已知的和經記載。因此，幾十年來，例如芳族異氰酸酯例如甲烷二苯基二異氰酸酯(MDI)和亞甲苯基二異氰酸酯(TDI)已經以數十萬噸用于例如聚氨酯泡沫。脂族異氰酸酯，例如六亞甲基二異氰酸酯(HDI)或異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)后來商業化。由于它們特定的耐候性，因此它們例如應用于耐UV汽車漆中。在時間上更后來出現了由可再生原料形成的異氰酸酯。賴氨酸二異氰酸酯例如特別適合于醫療應用，因為這類類似天然的物質的衍生物已經證明生物相容。雙環異氰酸酯，例如降冰片烷二異氰酸酯由于剛性結構而導致具有高Tg的衍生物，并且因此主要用于粉末涂料。新的異氰酸酯的不斷開發說明了對于具有較大的性能變化寬度的這些反應性產品的需要。至少，單純地出于持續性的原因以及出于成本的原因，由可再生原料形成的異氰酸酯起到越來越大的作用。這特別解釋了基于可再生并且廉價的糖，例如1:4-3:6 二脫水己糖醇(1:4-3:6 Dianhydrohexitol)的異氰酸酯的開發(J. Thiem 等人，Macromol. Chem. Phys. 202， 3410 - 3419，2001)。該文獻參考描述了由相應的二胺制備二異氰酸酯并且隨后與某些單體的醇、胺和硫醇反應。在該上下文中，具有下列式的2，5- 二異氰酸根合-1，4:3,6- 二脫水_2，5_ 二脫氧-D-甘露糖醇(I)、2，5- 二異氰酸根合-1，4 3，6- 二脫水-2，5- 二脫氧-D-葡萄糖醇(II) 和2，5-二異氰酸根合-1，4:3，6-二脫水-2，5-二脫氧-L-艾杜糖醇(III)用作異氰酸酯組分
權利要求
1.基于二脫水己糖醇的二異氰酸酯的衍生物，其中所述衍生物具有游離和/或封閉的 NCO基團并且單體二異氰酸酯含量為小于20重量％，所述衍生物選自單獨或者混合物形式的以下物質1)二聚物(異氰酸酯二聚體)、2)三聚物(異氰脲酸酯)、3)具有游離和/或封閉的NCO基團的NCO預聚物、4)封閉的二異氰酸酯、5)脲基甲酸酯、6)碳二亞胺和/或脲酮亞胺。
2.基于二脫水己糖醇的具有下列式的二異氰酸酯I-III作為起始化合物的衍生物 2，5-二異氰酸根合-1，4:3, 6-二脫水-2，5-二脫氧-D-甘露糖醇(I)、2，5-二異氰酸根合-1，4:3，6-二脫水-2，5-二脫氧-D-葡萄糖醇(II)和2，5-二異氰酸根合-1，4:3，6-二脫水-2，5- 二脫氧-L-艾杜糖醇(III)
3.如權利要求1或2所述的衍生物，特征在于二聚物1)具有1一 42重量％的游離NCO 含量、1 一 42重量％的異氰酸酯二聚體含量和0. 5 — 98重量％的單體含量，并且蒸餾后單體含量為0 — 20重量％，優選0. 1 — 2重量％。
4.如權利要求1一 3所述的衍生物，特征在于二聚物1)已與作為增鏈劑的含羥基的單體或聚合物，更特別為聚酯、聚硫醚、聚醚、聚己內酰胺、聚環氧化物、聚酯酰胺、聚氨酯或者低分子量二、三和/或四元醇，以及任選地與作為鏈終止劑的一元胺和/或一元醇反應，并且具有小于5重量％的游離NCO含量和2 — 25重量％的異氰酸酯二聚體基團含量(按照 C2N2O2計算，分子量84)。
5.制備以基于二脫水己糖醇的二異氰酸酯為基礎的二聚物1)的方法，該方法在室溫在催化劑，優選作為催化劑的4-( 二甲基氨基)吡啶存在下進行。
6.如權利要求1或2所述的衍生物，特征在于三聚物2)在反應后具有1一 42重量％， 優選20 - 40重量％的游離NCO含量，和0. 5 — 98重量％，優選40 — 95重量％的單體含量。
7.如權利要求6所述的衍生物，特征在于三聚物2)被封閉，更特別地被酚、醇、肟、 N-羥基化合物、內酰胺、CH-酸性化合物、胺、具有至少一個雜原子的雜環化合物、α -羥基苯甲酸酯和/或異羥肟酸酯封閉。
8.如權利要求7所述的衍生物，特征在于使用的封端劑是丙酮肟、甲基乙基酮肟、苯乙酮肟、二異丙胺、3，5- 二甲基吡唑、1，2，4-三唑、ε -己內酰胺、乙醇酸丁酯、甲基丙烯酰基異羥肟酸芐酯和/或對-羥基苯甲酸甲酯。
9.制備如權利要求1或權利要求2或者權利要求6至權利要求8所述的三聚物2)的方法，其中在催化劑，更特別為叔胺、堿金屬羧酸鹽、季銨鹽、氨基硅烷和/或羥基烷基季銨鹽的存在下，任選地使用溶劑和/或助劑進行基于二脫水己糖醇的二異氰酸酯的三聚。
10.如權利要求9所述的方法，特征在于借助羥基烷基季銨羧酸鹽在40— 140°C的溫度進行三聚。
11.如權利要求1或2所述的衍生物，其中含NCO的預聚物幻能通過基于二脫水己糖醇的二異氰酸酯和至少一種至少二官能多元醇以1. 5至2:1的NC0/0H比例，更特別地在20 — 120°C反應得到。
12.如權利要求11所述的衍生物，特征在于預聚物3)在反應后具有0.5— 20重量％ 的單體含量，并且蒸餾后優選的單體含量為<2重量％，更優選<0. 5重量％。
13.如權利要求11-12所述的衍生物，特征在于包括另外的選自以下的二異氰酸酯六亞甲基二異氰酸酯(HDI)、異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)、4，4’ -亞甲基雙(環己基異氰酸酯)(H12MDI)、2_甲基戊烷-亞甲基-1，5-二異氰酸酯(MPDI)、三甲基六亞甲基-1，6-二異氰酸酯(TMDI)，和/或間-四甲基亞二甲苯基二異氰酸酯(TMXDI)。
14.如權利要求11- 13所述的衍生物，特征在于單獨或者以混合物形式使用選自以下的多元醇乙二醇，1，2-、1，3-丙二醇，二甘醇，二丙二醇，三甘醇、四甘醇，1，2-、1，4- 丁二醇，1，3-丁基乙基丙二醇，1，3-甲基丙二醇，1，5-戊二醇，雙(1，4-羥基甲基)環己烷(環己烷二甲醇)，甘油，己二醇，新戊二醇，三羥甲基乙烷，三羥甲基丙烷，季戊四醇，雙酚A、B、 C、F，亞降冰片基二醇，1，4-芐基二甲醇、1，4-芐基二乙醇，2，4-二甲基-2-乙基_1，3-己二醇，1，4-和2，3-丁二醇，二-β-羥基乙基丁二醇，1，5-戊二醇，1，6-己二醇，1，8-辛二醇，癸二醇，十二烷二醇，新戊二醇，環己二醇，3 ), 8(9)雙(羥基甲基)三環[5. 2. 1.02'6]癸烷(Dicidol)，2，2-雙(4-羥基環己基)丙烷，2，2-雙W- ( β -羥基乙氧基)苯基]丙烷，2-甲基-1，3-丙二醇，2-甲基-1，5-戊二醇，2，2，4 (2，4，4)-三甲基-1，6-己二醇，1，2，6-己三醇，1，2，4-丁三醇，三(β -羥基乙基)異氰脲酸酯，甘露糖醇，山梨醇，聚丙二醇，聚丁二醇， 亞二甲苯基二醇或羥基新戊酸新戊二醇酯。
15.如權利要求11- 13所述的衍生物，特征在于使用優選具有62 - 20000，更優選 134 - 4000的數均分子量，優選具有5 — 500的OH值(以mg KOH/克計)的直鏈和支化的含羥基的聚酯、聚碳酸酯、聚己內酯、聚醚、聚硫醚、聚酯酰胺、聚丙烯酸酯、聚氨酯或聚縮醛。
16.如權利要求11- 15所述的衍生物，特征在于預聚物3)被封閉，更特別地被丙酮肟、甲基乙基酮肟、苯乙酮肟、二異丙胺、3，5- 二甲基吡唑、1，2，4-三唑、ε -己內酰胺、乙醇酸丁酯、甲基丙烯酰基異羥肟酸芐酯和/或對-羥基苯甲酸甲酯封閉。
17.如權利要求1或2所述的衍生物，特征在于針對封閉的二異氰酸酯4)，作為封端劑使用酚、醇、肟、N-羥基化合物、CH-酸性化合物、胺、具有至少一個雜原子的雜環化合物、 α-羥基苯甲酸酯和/或異羥肟酸酯。
18.如權利要求18所述的衍生物，特征在于作為封端劑使用丙酮肟、甲基乙基酮肟、苯乙酮肟、二異丙胺、3，5- 二甲基吡唑、1，2，4-三唑、ε -己內酰胺、乙醇酸丁酯、甲基丙烯酰基異羥肟酸芐酯和/或對-羥基苯甲酸甲酯。
19.如權利要求17-18所述的衍生物，NCO組分與封端劑的比例為1 1 一 1 1. 2，優選1 1 一 1 1. 05，并且最終產物4)具有優選小于0. 5重量％的NCO含量。
20.制備如權利要求1或2或者17— 19所述的封閉二異氰酸酯4)的方法，該方法在室溫至220°C，優選40°C - 120°C的溫度進行。
21.如權利要求1或2所述的衍生物，特征在于脲基甲酸酯5)使用以下物質制備甲醇，乙醇，丙醇和異構體，丁醇和異構體，戊醇和異構體，己醇和異構體，辛醇和異構體，癸醇和異構體，十二烷醇和異構體，乙二醇，1，2_、1，3-丙二醇，二甘醇，二丙二醇，三甘醇和四甘醇，1，2-、1，4- 丁二醇，1，3- 丁基乙基丙二醇，1，3-甲基丙二醇，1，5-戊二醇，雙(1，4-羥基甲基)環己烷(環己烷二甲醇)，甘油，己二醇，新戊二醇，三羥甲基乙烷，三羥甲基丙烷， 季戊四醇，雙酚A、B、C、F，亞降冰片基二醇，1，4-芐基二甲醇、1，4-芐基二乙醇，2，4- 二甲基-2-乙基-1，3-己二醇，1，4-和2，3- 丁二醇，二 -β-羥基乙基丁二醇，1，5-戊二醇， 1，6-己二醇，1，8-辛二醇，癸二醇，十二烷二醇，新戊二醇，環己二醇，3 (4)，8 (9)-雙(羥基甲基)三環[5. 2. 1. O2’6]癸烷(Dicidol)，2，2-雙(4-羥基環己基)丙烷，2，2-雙[4_(β -輕基乙氧基)苯基]丙烷，2-甲基-1，3-丙二醇，2-甲基-1，5-戊二醇，2，2，4 O，4，4)-三甲基-1，6-己二醇，1，2，6-己三醇，1，2，4- 丁三醇，三(β -羥基乙基)異氰脲酸酯，甘露糖醇，山梨醇，聚丙二醇，聚丁二醇，亞二甲苯基二醇或羥基新戊酸新戊二醇酯，丙烯酸羥基烷基酯(例如丙烯酸羥基乙酯)和/或三羥甲基丙烷。
22.如權利要求21所述的衍生物，其中脲基甲酸酯幻在蒸餾后具有<2重量％，更優選 <0. 5重量％的優選單體含量。
23.制備如權利要求1或2或者權利要求21- 22所述的脲基甲酸酯5)的方法，特征在于在氨基甲酸酯反應中使亞化學計量的醇與基于二脫水己糖醇的二異氰酸酯進行加成，并且在根據NCO含量分析完全反應后加入脲基甲酸酯化催化劑，優選辛酸鋅，并且在更高溫度，優選在80 - 140°C并且優選在30分鐘至8小時內進行實際的脲基甲酸酯化反應，直到不再檢測到NCO含量變化。
24.如權利要求1或2所述的衍生物，其中以基于二脫水己糖醇的二異氰酸酯為基礎的碳二亞胺和/或脲酮亞胺6)具有NCO含量/單體含量。
25.制備以基于二脫水己糖醇的二異氰酸酯為基礎的碳二亞胺和/或脲酮亞胺的方法，其中這些在高活性含磷催化劑，優選磷雜環戊烯氧化物類型的高活性含磷催化劑，更特別為1-甲基-1-磷雜-2-環戊烯-1-氧化物、1-甲基-1-磷雜-3-環戊烯-1-氧化物、3-甲基-1-苯基-3-磷雜環戊烯-1-氧化物，和3-甲基-1-苯基-2-磷雜環戊烯-1-氧化物的存在下制備。
26.如權利要求1一 25的至少一項所述的衍生物作為涂覆劑的應用。
27.如權利要求沈所述的應用，用作底漆、中間層、罩面漆、清漆、粘合劑或密封材料， 用于水基、可輻射固化、粉末狀、無溶劑或含溶劑的體系中。
全文摘要
本發明涉及以基于二脫水己糖醇的異氰酸酯為基礎的反應性衍生物。
文檔編號C08G18/75GK102471452SQ201080029327
公開日2012年5月23日 申請日期2010年4月28日 優先權日2009年7月1日
發明者斯皮勞 E., 勒施 H., 格羅塞-貝克 H., 普費弗 J., 埃賓-埃瓦爾德 M. 申請人:贏創德固賽有限公司