專利名稱：乙烯/四氟乙烯類共聚物的制作方法
技術領域：
本發明涉及乙烯/四氟乙烯類共聚物。
背景技術：
乙烯/四氟乙烯類共聚物(以下也稱ETFE)的耐熱性、耐化學性、電絕緣性、難燃性、耐候性和成形加工性良好，被用于航空器、核電站、汽車、工業用機器人中所用的電線的絕緣被覆材料、工業用管、燃料配管用管、溫室用膜等較廣的領域。但是，市售的ETFE的彎曲彈性率為700 900MPa，用于要求柔軟性的管或膜等用途時，柔軟性不夠。已揭示有ETFE中的基于四氟乙烯(以下也稱為TFE)的重復單元/基于乙烯的重復單元的摩爾比為50/50 60/40、與它們可共聚的含氟乙烯基單體的含量為2 7摩爾％、柔軟性和透明性良好的ETFE (參考專利文獻1)。但是，專利文獻1的實施例中記載的 ETFE均不能夠說彎曲彈性率足夠低。另外，比較例中記載的ETFE的耐熱性低。已提出有通過使相對于ETFE中的全部重復單元的基于TFE的重復單元的含量為 62 90摩爾％而具備較低的彎曲彈性率、難燃性得到了改進的ETFE (參考專利文獻2、。但是，專利文獻2的實施例3中記載的ETFE的熔點低，耐熱性差，且彎曲彈性率也較大。實施例6中記載的ETFE的熔融流速(流動值(mm3/秒))低，成形性差，因此無法實際使用。現有技術文獻專利文獻專利文獻1 日本專利特開平7-41522號公報專利文獻2 日本專利特開昭60-248710號公報發明的揭示發明需要解決的課題本發明的目的是提供耐熱性良好、柔軟性優良的ETFE。用于解決課題的方法本發明提供具備以下構成的ETFE。[1] 一種ETFE，其特征在于，含有基于TFE的重復單元(A)及基于乙烯的重復單元 (B)，以摩爾比計重復單元(A)/重復單元(B) = 66/34 75/25，相對于基于四氟乙烯的重復單元(A)及基于乙烯的重復單元(B)的合計摩爾數，含有0 1摩爾％的作為任意成分的基于以CH2 = CX(CF2)nY表示的單體的重復單元(C)，其中，X、Y分別獨立地為氫原子或氟原子，η為2 8 ；所述ETFE的于297°C測得的容量流速為4 IOOOmm3/秒，彈性率為500MPa 以下。[2]上述[1]記載的ETFE，所述乙烯/四氟乙烯共聚物由所述的基于四氟乙烯的重復單元(A)和基于乙烯的重復單元(B)形成。[3]上述[1]記載的ETFE，所述乙烯/四氟乙烯共聚物含有基于以CH2 = CX(CF2) 3表示的單體的重復單元(C)，其中，X、Y分別獨立地為氫原子或氟原子，η為2 8 ；其含量相對于基于四氟乙烯的重復單元(A)及基于乙烯的重復單元(B)的合計摩爾數為0.01
1摩爾％。[4]上述[1]或[3]記載的ETFE，所述乙烯/四氟乙烯共聚物由基于TFE的重復單元(A)、基于乙烯的重復單元(B)及基于以CH2 = CX(CF2)nY表示的單體的重復單元(C) 形成。[5]上述[1]、[3]或[4]記載的ETFE，所述以CH2 = CX(CF2)nY表示的單體為CH2 =CH(CF2)2F 或 CH2 = CH (CF2) 4F。[6]上述[1] [5]中任一項記載的ETFE的制造方法，其特征在于，在自由基聚合引發劑、鏈轉移劑及聚合介質的存在下，使作為含氟單體的乙烯、四氟乙烯及作為任意成分的以CH2 = CX(CF2)nY表示的單體共聚，其中，X、Y分別獨立地為氫原子或氟原子，η為2 8。發明的效果本發明的ETFE的彈性率在500MPa以下，非常低，柔軟性好，耐熱性良好，因此可用作為要求柔軟性和耐熱性的電線、管、膜。實施發明的最佳方式本發明的ETFE中所包含的重復單元中，以摩爾比計基于TFE的重復單元(A)/基于乙烯(以下稱為E)的重復單元(B) = 66/34 75/25，更好是67/33 75/25。重復單元的摩爾比如果在該范圍內，則ETFE的柔軟性和耐熱性良好。本發明的ETFE較好是含有基于TFE的重復單元(A)和基于乙烯的重復單元(B)。另外，較好是ETFE中除了上述基于E的重復單元及基于TFE的重復單元以外在不影響ETFE的實質性特性的范圍內還含有作為任意成分的基于以通式CH2 = CX(CF2)nY表示的單體(式中，X、Y分別獨立地為氫原子或氟原子，η為2 8，以下稱為FAE)的重復單元 (C)。基于FAE的重復單元(C)的含量相對于基于TFE的重復單元㈧和基于E的重復單元(B)的合計摩爾數為0. 01 1摩爾％，較好為0. 05 1摩爾％，最好為0. 1 1摩爾％。基于FAE的重復單元(C)的含量如果大于該范圍，則ETFE的耐熱性低，如果小于該范圍，則Ε Ε的機械強度、熔融成形性等特性下降。FAE中，通式CH2 = CX(CF2)nY中的η如果小于2，則ETFE成形體有時會發生應力開裂。另一方面，式中的η如果超過8，則與TFE及E的共聚反應性不夠。作為FAE，可例舉 CH2 = CF (CF2) 2F、CH2 = CF (CF2) 3F、CH2 = CF (CF2)4F, CH2 = CF (CF2) 5F、CH2 = CF (CF2) 6F、CH2 = CF (CF2) 8F、CH2 = CF (CF2) 2H、CH2 = CF (CF2) 3H、CH2 =CF (CF2) 4H、CH2 = CF (CF2) 5H、CH2 = CF (CF2) 6H、CH2 = CF (CF2) 8H、CH2 = CH(CF2)2F, CH2 =CH(CF2)3F, CH2 = CH (CF2) 4F、CH2 = CH(CF2)5F, CH2 = CH (CF2) 6F、CH2 = CH(CF2)8F, CH2 = CH (CF2) 2H、CH2 = CH (CF2) 3H、CH2 = CH (CF2) 4H、CH2 = CH(CF2) 5H、CH2 = CH (CF2)8H 等。FAE 可使用1種或2種以上。其中，以CH2 = CX(CF2)nY表示的單體中的η為2 6，但從其成形體的耐應力開裂性良好的角度考慮，最好是η = 2 4。作為以 CH2 = CX (CF2) ηΥ 表示的單體，較好是選自 CH2 = CF (CF2) 2F、CH2 = CF (CF2) 3F、CH2 = CF (CF2) 4F、CH2 = CF (CF2) 2H、CH2 = CF (CF2) 3H、CH2 = CF (CF2) 4H、CH2 =CH (CF2) 2F、CH2 = CH(CF2)3F, CH2 = CH (CF2) 4F、CH2 = CH(CF2)2H, CH2 = CH (CF2) 3H 及 CH2 = CH(CF2) 4H 的種以上。更好是 CH2 = CH(CF2) 2F 及 CH2 = CH(CF2) 4F。本發明的ETFE除了基于TFE的重復單元(A)、基于E的重復單元(B)及基于以CH2 =CX(CF2)nY表示的單體的重復單元(C)以外，還可含有基于其它單體的重復單元。作為該其它單體，可例舉丙烯、丁烯等α-烯烴類，偏氟乙烯(VDF)、氟乙烯(VF)、 三氟乙烯、六氟異丁烯(HFIB)等不飽和基團中含氫原子的氟烯烴，六氟丙烯(HFP)、三氟氯乙烯(CTFE)、全氟(甲基乙烯基醚)(PMVE)、全氟(乙基乙烯基醚)(PEVE)、全氟(丙基乙烯基醚)(PPVE)、全氟(丁基乙烯基醚)(PBVE)、其它的全氟(烷基乙烯基醚)(PAVE)等不飽和基團中不含氫原子的氟烯烴(TFE除外)等。該其它單體可使用1種或2種以上。相對于全部的重復單元，基于該其它單體的重復單元的含量較好為0 12摩爾％，更好為0 10摩爾％。本發明的ETFE較好是由基于TFE的重復單元(A)、基于E的重復單元(B)及基于以CH2 = CX(CF2)nY表示的單體的重復單元(C)形成。本發明的ETFE的熔點較好為230°C以上，更好為232°C以上，最好為235°C以上。如果在該范圍內，則ETFE的耐熱溫度高，可在高溫下使用，適用于耐熱電線或耐熱管用途等。本發明的ETFE的于297°C測得的容量流速(以下稱為Q值)為4 IOOOmm3/秒。 Q值較好為4 200mm3/秒，更好為4 IOOmm3/秒。Q值是表示含氟聚合物的熔融流動性的指標，是分子量的標準。Q值如果大則分子量低，如果小則表示分子量高。Q值如果小于該范圍，則擠出成形困難，如果大于該范圍內，則含氟共聚物的機械強度下降。(ETFE 的制法)作為本發明的ETFE的制造方法，無特別限定，可采用將E及TFE裝入反應器中后使用常用的自由基聚合引發劑及鏈轉移劑使它們共聚的方法。作為聚合方法的例子，可例舉本體聚合，作為聚合介質使用氟化烴、氯化烴、氟氯化烴、醇、烴等有機溶劑的溶液聚合， 作為聚合介質使用水性介質及根據需要采用的合適的有機溶劑的懸浮聚合，作為聚合介質使用水性介質及乳化劑的乳液聚合等。最好是在自由基聚合引發劑、鏈轉移劑及聚合介質的存在下使作為含氟單體的乙烯及四氟乙烯共聚的溶液聚合。聚合可使用單槽或多槽式的攪拌型聚合裝置、管型聚合裝置等以分次式或連續式操作來實施。作為自由基聚合引發劑，較好是半衰期為10小時的溫度為0 100°C的引發劑，更好的是為20 90°C的引發劑。可例舉例如偶氮二異丁腈等偶氮化合物，過氧化二碳酸二異丙基酯等過氧化二碳酸酯，過氧化三甲基乙酸叔丁基酯、過氧化異丁酸叔丁基酯、過氧化乙酸叔丁基酯等過氧化酯，過氧化異丁酰、過氧化辛酰、過氧化苯甲酰、過氧化十二烷酰等非氟類二酰基過氧化物，(Z(CF2)pC00)2(這里，Z為氫原子、氟原子或氯原子，ρ為1 10的整數)等含氟二酰基過氧化物，過硫酸鉀、過硫酸鈉、過硫酸銨等無機過氧化物等。作為聚合介質，如上所述可例舉氟化烴、氯化烴、氟氯化烴、醇、烴等有機溶劑，水性介質等。作為鏈轉移劑，可例舉甲醇、乙醇等醇，1，3- 二氯-1，1，2，2，3-五氟丙烷、1，1_ 二氯-1-氟乙烷等氯氟烴，戊烷、己烷、環己烷等烴等。鏈轉移劑的添加量通常相對于聚合介質為0. 01 100質量％左右，較好為0. 1 80質量％。通過調節鏈轉移劑的濃度，可調節所得的ETFE的熔融粘度(分子量)。即，鏈轉移劑的濃度越高所得的ETFE的分子量越低。
對于聚合條件無特別限定，聚合溫度通常較好為0 100°C，更好為20 90°C。聚合壓力較好為0. 1 lOMPa，更好為0. 5 3MPa。聚合壓力在上述范圍內越高則所得的聚合物的分子量越高，熔融粘度也越高，因此通過調整聚合壓力可調節熔融粘度。聚合時間根據聚合溫度及聚合壓力等發生變化，通常較好為1 30小時，更好為2 10小時。為了獲得權利要求1中記載的共聚組成比的ETFE，以TFE和乙烯的摩爾比= 95/5 98. 5/1. 5的初始加料比加料，由于隨著聚合的進行壓力下降，因此連續加入目標組成的混合氣體使得壓力一定。另外，相對于TFE和乙烯的合計摩爾數，作為任意成分導入CH2 =CX (CF2) J時，相對于TFE和乙烯的合計摩爾數，加入目標濃度摩爾％的CH2 = CX (CF2) nY， 由于隨著聚合的進行濃度下降，因此連續加入CH2 = CX(CF2)nY使得濃度一定。聚合反應結束時的相對于聚合介質的ETFE的量通常較好為0. 03 0. 2g/cm3左右，根據該濃度也可調整ETFE的分子量。S卩，在上述范圍內ETFE濃度越低則所得的ETFE 的分子量越低。(填充劑等)為了顯現各種特性，本發明的ETFE組合物可摻入以下的填充劑、填料、顏料等而形成復合體。例如可摻入使用碳纖維、玻璃纖維、芳族聚酰胺纖維等纖維強化材料，玻璃珠等賦予尺寸穩定性的材料，炭黑、碳納米管、氟化處理CNT (碳納米管)、氧化錫、鈦酸黑、鈦酸晶須等導電性或半導電性填料，離子性液體等透明導電性賦予劑，各種晶須/鈦酸鉀、硼酸鋁、碳晶須、碳酸鈣晶須等表面性改良劑，石墨、氧化鎂、低熔點金屬、金屬纖維等導熱性賦予劑，PTFE(聚四氟乙烯)潤滑劑等滑動性賦予劑，鐵素體、金屬等電磁波屏蔽材料，納米粘土、氟類有機化處理納米粘土、滑石等低透氣、強化材料，玻璃球等輕量化材料，各種彈性體、氟橡膠等柔軟性賦予材料，尼龍、芳族聚酰胺等高強度賦予材料，氧化鈦、氧化鋅、炭黑、 銅 鉻黑、鉬橙、氧化鐵、鉻黃、黃色氧化鐵、鈦黃、鈦 銻 鉻黃、鉻綠、氧化鉻綠、鈷綠等著色顏料，晶核劑、異氰脲酸三烯丙基酯等交聯劑或交聯助劑，發泡劑、發泡核材、熱穩定劑、銅、 銅化合物(氧化銅、碘化銅等)、防氧化劑、光穩定劑、紫外線吸收劑等添加劑。(成形體)本發明的ETFE組合物易通過注射成形、擠出成形、吹氣成形、壓縮成形、充氣成形、傳遞模塑成形等各種成形方法成形，可獲得所要的成形體。由本發明的ETFE組合物獲得的成形體可例舉泵殼、隔膜閥殼、接頭類、密封件、密封構件、管、被覆電線、片、膜、襯墊、 涂層、絲、帳篷膜等膜結構構件、印刷基板等較多種類。
實施例以下，例舉實施例對本發明具體進行說明，但本發明的技術范圍并不限定于此。 ETFE的組成、熔點、容量流速、耐熱性及彈性率按照如下方法測定。[ETFE的組成]通過熔融NMR (核磁共振)分析及氟含量分析求得。[ETFE的熔點]使用掃描型差示熱分析器(日本精工儀器有限公司(二一 4 > 7 7義社)制，DSC-220CU)，以10°C /分鐘的速度將約5mg的試樣從100°C升溫至300°C 而求得。[容量流速⑴值)(mm3/秒)]使用島津制作所株式會社制流動測試儀，求出于 297°C在7kg的負荷下將ETFE從直徑2. 1mm、長8mm的孔擠出時的ETFE的擠出速度，以此作為容量流速。[彈性率(MPa)]于300°C熔融ETFE，將加壓成形獲得的厚度0.3mm的膜作為試樣使用。由粘彈性(IT計測控制株式會社行4 一計測制御社)制)于室溫用IOHz的頻率測定彈性率。[耐熱性]于300°C熔融ETFE，加壓成形獲得膜。大氣中將該膜置于表面皿上，于 320°C在烘箱中保持2小時。目視觀察試驗后的膜是否有著色或發泡。本試驗是用于確認 ETFE的耐熱性的加速試驗，于ETFE的熔點以上的溫度下實施。[實施例1]將內容積為1. 3升的帶攪拌機的聚合槽脫氣，加入850. 6g的1_氫十三氟己烷 d-匕卜■、口卜丨J r力7卟才口、今寸> ),364. 5g的1，3_ 二氯-1，1，2，2，3-五氟丙烷及 2. 64g的CH2 = CH(CF2)4F,再壓入210. 7g的TFE和1. 2g乙烯(以下也稱為E)，將聚合槽內溫度升至66°C，加入作為聚合引發劑的過氧化三甲基乙酸叔丁基酯的0. 5質量％的1-氫十三氟己烷溶液4. 8mL,開始聚合。連續添加TFE/E = 70/30 (摩爾比)的組成的單體混合氣體而使聚合中壓力恒定， 連續添加CH2 = CH(CF2) 4F而使其相對于TFE/E的單體混合氣體達到0. 7摩爾％。聚合開始2. 9小時后，在加入了 90g單體混合氣體的時間點將聚合槽內溫降至室溫并同時排氣至常壓。用玻璃過濾器吸濾所得的漿狀的ETFEl，于120°C將所得的ETFEl干燥15小時，藉此獲得了 95g的ETFE1。ETFEl的組成是基于TFE的重復單元/基于E的重復單元/基于 CH2 = CH(CF2)4F的重復單元以摩爾比計為70. 9/29. 1/0. 9。ETFEl的熔點為235°C，Q值為 4. Imm3/ 秒。ETFEl在300°C的溫度下熔融，加壓成形，制得厚0. 3mm的膜1。膜1的彈性率為480MPa。耐熱試驗的結果示于表1。[實施例2]將內容積為1. 3升的帶攪拌機的聚合槽脫氣，加入812. 3g的1_氫十三氟己烷、 400. Ig的1，3-二氯_1，1，2，2，3-五氟丙烷，再壓入196g的TFE和1. 12g的E，將聚合槽內溫度升至66°C，加入作為聚合引發劑的過氧化三甲基乙酸叔丁基酯的0. 5質量％的1-氫十三氟己烷溶液0. 96mL,開始聚合。連續添加TFE/E = 70/30 (摩爾比)的組成的單體混合氣體而使聚合中壓力恒定。 聚合開始1. 25小時后，在加入了 50g單體混合氣體的時間點將聚合槽內溫降至室溫并同時排氣至常壓。用玻璃過濾器吸濾所得的漿狀的ETFE2，于120°C將所得的ETFE2干燥15小時，藉此獲得了 52g的ETFE2。ETFE2的組成是基于TFE的重復單元/基于E的重復單元以摩爾比計為71. 4/28. 6。ETFE2的熔點為239°C, Q值為9. 6mm3/秒。ETFE2在300°C的溫度下熔融，加壓成形，制得厚0. 3mm的膜2。膜2的彈性率為400MPa。耐熱試驗的結果示于表1。[比較例1]將內容積為1.3升的帶攪拌機的聚合槽脫氣，加入876. 2g的1_氫十三氟己烷及 340. 8g的1，3- 二氯-1，1，2，2，3-五氟丙烷，再壓入180. 5g的TFE和2. 66g的E，將聚合槽內溫度升至66°C，加入作為聚合引發劑的過氧化三甲基乙酸叔丁基酯的0. 5質量％的1-氫化十三氟己烷溶液1. 3mL,開始聚合。連續添加TFE/E = 70/30 (摩爾比)的組成的單體混合氣體而使聚合中壓力恒定。 聚合開始1. 78小時后，在加入了 50g單體混合氣體的時間點將聚合槽內溫降至室溫并同時排氣至常壓。用玻璃過濾器吸濾所得的漿狀的ETFE3，于120°C將所得的ETFE3干燥15小時，藉此獲得了 53g的ETFE3。ETFE3的組成是基于TFE的重復單元/基于E的重復單元以摩爾比計為64. 9/35. 1。ETFE3的熔點為253°C, Q值為9. Omm3/秒。ETFE3在300°C的溫度下熔融，加壓成形，制得厚0. 3mm的膜3。膜3的彈性率為950MPa。耐熱試驗的結果示于表1。[比較例2]作為ETFE4，比較使用了旭硝子株式會社制、商品名FLU0N ETFE · C-55AP(熔點 2640C，Q 值 7. 5，彈性率 IOOOMPa)。ETFE4中的基于TFE的重復單元/基于E的重復單元的比例為54. 1/45. 9，相對于基于TFE的重復單元和基于E的重復單元的合計，含有1摩爾％的第3成分。ETFE4在300°C的溫度下熔融，加壓成形，制得厚0. 3mm的膜4。耐熱試驗的結果示于表1。[表 1]
TFE/E/第3成分溶點 Q值彈性率耐熱試驗耐熱試驗
__的摩爾比(°C) (mm3/秒)(MPa) 發泡著色
實施例 1 70.9/29.1/0.9 235 4.1__480 無__^_實施例 2 71.4/28.6/0 239 9.6__400 無__^_
比較例 I — 64.9/35.1/0 ~253~ 9.0 ^ 950 _ 有有_
比較例2 ~ 54. 1/45. 9/1. 0 ~264~ 7. 5 一 1000 _ 有有_產業上利用的可能性本發明的ETFE的柔軟性良好，因此適用于管、膜、絕緣被覆材料等用途。這里引用2009年7月13日提出申請的日本專利申請2009-164415號的說明書、 權利要求書及摘要的全部內容作為本發明的說明書的揭示。
權利要求
1.乙烯/四氟乙烯共聚物，其特征在于，含有基于四氟乙烯的重復單元(A)及基于乙烯的重復單元(B)，以摩爾比計重復單元(A)/重復單元(B) = 66/34 75/25，相對于基于四氟乙烯的重復單元(A)及基于乙烯的重復單元(B)的合計摩爾數，含有0 1摩爾％的作為任意成分的基于以CH2 = CX(CF2)nY表示的單體的重復單元(C)，其中，X、Y分別獨立地為氫原子或氟原子，η為2 8 ；所述乙烯/四氟乙烯共聚物的于297°C測得的容量流速為 4 IOOOmm3/秒，彈性率為500MPa以下。
2.如權利要求1所述的乙烯/四氟乙烯共聚物，其特征在于，所述乙烯/四氟乙烯共聚物由基于四氟乙烯的重復單元(A)和基于乙烯的重復單元(B)形成。
3.如權利要求1所述的乙烯/四氟乙烯共聚物，其特征在于，所述乙烯/四氟乙烯共聚物含有基于以CH2 = CX(CF2)nY表示的單體的重復單元(C)，其中，X、Y分別獨立地為氫原子或氟原子，η為2 8 ；其含量相對于基于四氟乙烯的重復單元(A)及基于乙烯的重復單元 (B)的合計摩爾數為0. 01 1摩爾％。
4.如權利要求1或3所述的乙烯/四氟乙烯共聚物，其特征在于，所述乙烯/四氟乙烯共聚物由基于四氟乙烯的重復單元(A)、基于乙烯的重復單元⑶及基于以CH2 = CX(CF2) 3表示的單體的重復單元(C)形成。
5.如權利要求1、3或4中任一項所述的乙烯/四氟乙烯共聚物，其特征在于，所述以 CH2 = CX(CF2)nY 表示的單體為 CH2 = CH(CF2)2F 或 CH2 = CH(CF2)4F0
6.權利要求1 5中任一項所述的乙烯/四氟乙烯共聚物的制造方法，其特征在于，在自由基聚合引發劑、鏈轉移劑及聚合介質的存在下，使作為含氟單體的乙烯、四氟乙烯及作為任意成分的以CH2 = CX(CF2)nY表示的單體共聚，其中，X、Y分別獨立地為氫原子或氟原子，η為2 8。
全文摘要
本發明提供耐熱性良好、柔軟性優良的乙烯/四氟乙烯類含氟共聚物。該乙烯/四氟乙烯類含氟共聚物含有基于四氟乙烯的重復單元(A)及基于乙烯的重復單元(B)，以摩爾比計重復單元(A)/重復單元(B)＝66/34～75/25，相對于基于四氟乙烯的重復單元(A)及基于乙烯的重復單元(B)的合計摩爾數，含有0.01～1摩爾％的作為任意成分的基于以CH2＝CX(CF2)nY表示的單體的重復單元(C)，其中，X、Y分別獨立地為氫原子或氟原子，n為2～8；所述共聚物的于297℃測得的容量流速為4～1000mm3/秒，彈性率為500MPa以下。
文檔編號C08F214/26GK102471414SQ201080029309
公開日2012年5月23日 申請日期2010年7月7日 優先權日2009年7月13日
發明者田口大輔, 相田茂 申請人:旭硝子株式會社