專利名稱：使用過渡金屬催化劑制備彈性聚合物的方法
技術領域：
本發明涉及一種制備彈性聚合物的方法。具體而言，本發明涉及一種在高溫度下制備高分子量的乙烯-丙烯或乙烯-丙烯-二烯彈性共聚物的方法。本申請要求于2009 年7月1日向韓國知識產權局提交的韓國專利申請No. 10-2009-0059595的權益，該韓國專利申請的公開內容全部以引用的方式并入本申請。
背景技術：
“彈性聚合物^在1940年第一次所定義，是指一種具有與硫化天然橡膠類似性能的合成的熱固性先進聚合物，例如，能夠以至少其原始長度的兩倍被拉長，且當被松開時能夠非常快速地縮回至與原始長度幾乎相同的長度。目前制得的最常用的聚烯烴彈性聚合物之一是乙烯和丙烯的共聚物(EP)和乙烯、丙烯和二烯單體的雜化三元共聚物(EPDM)。過去，可溶性釩催化劑，例如VC14、VOCl3和VO (AC) 3，用于制備聚烯烴彈性聚合物。 然而，這種釩催化劑具有低的催化活性，尤其在所包含的二烯單體存在下催化活性變得甚至更低。此外，如果釩(V)在聚合物中的殘留量等于或大于lOppm，則這可以導致聚合物著色和毒性，從而使在工藝過程中對催化劑進行脫灰的另外步驟成為必要。相比之下，茂金屬催化劑由插入在環狀結構之間的過渡金屬原子構成。由這種茂金屬催化劑制備的聚合物的優點在于，它們在沖擊強度和韌度方面優異，且很可能顯示出良好的熔化性能和改善的膜的透明性。盡管茂金屬催化劑本身比常規的齊格勒-納塔催化劑更昂貴，但是茂金屬催化劑不僅具有極好的生產率，無需脫灰步驟，而且對于丙烯或二烯單體它可以提供更高的共聚合度，使得可以制備寬范圍的共聚物。而且，與釩催化劑相比， 聚合可以在更高的溫度下進行，從而從與工藝相關的角度看這種茂金屬催化劑在制備EPDM 中非常有利。在J. Polm. Sci. vol. 23，pp. 2151-64 (1985)中，Kaminsky 公開了一種雙(環戊二烯基)鋯二甲基鋁氧烷可溶性催化劑體系用于EP和EPDM彈性聚合物的溶液聚合。美國專利No. 5，229，478公開了一種使用類似的雙(環戊二烯基)鋯催化劑體系的淤漿聚合法。常規的催化劑體系具有如下缺點，即在這種催化劑體系存在下制備EP和EPDM彈性聚合物要求二烯單體的反應性提高，該缺點在美國專利No. 5，229，478中提及到但還需要去解決。對EP和EPDM的可用性具有影響的因素包括生產成本以及二烯單體的成本。二烯單體通常比乙烯或丙烯更昂貴。而且，二烯單體與先前已知的茂金屬催化劑之間的反應性低于乙烯或丙烯的反應性。因此，為了將二烯單體加入到在高固化速度下制備EPDM所要求的程度，應該以比計劃實際加入到最終EPDM產物中的二烯含量實質上更高的濃度使用二烯單體。為了二烯單體的再利用，大量未反應的二烯單體應該從聚合反應器的流出物中回收，這引起不必要的附加生產成本。此外，使得EPDM的成本更加高的是如下事實當用于烯烴聚合的催化劑暴露于二烯單體時，尤其是暴露于提高濃度的二烯單體(將二烯加入在最終EPDM產物中至所希望的程度所要求的提高濃度的二烯單體)時，該催化劑通常可能在進行乙烯和丙烯單體的聚合的速率或活性方面降低。因此，相比于乙烯-丙烯彈性聚合物或其它α-烯烴彈性共聚物， EPDM具有更低的生產率并需要更長的聚合反應時間。由于鋁氧烷活化的茂金屬催化劑被引入用于制備聚乙烯、聚丙烯和乙烯/α-烯烴共聚物，所以已經進行了許多努力來采用這種催化劑用于制備彈性聚合物。然而，還沒有在合理的聚合反應時間內以高產率制備高分子量的彈性聚合物的已知方法。
發明內容
本發明提供一種在包含過渡金屬化合物的催化劑組合物存在下、在較高溫度下以高產率制備高分子量的乙烯-丙烯或乙烯-丙烯-二烯彈性聚合物的方法。本發明提供一種制備彈性聚合物的方法，該方法包括如下步驟在包含由如下化學式1表示的過渡金屬化合物的催化劑組合物存在下，使乙烯、丙烯和非必需的二烯單體聚合[化學式1]
權利要求
1.一種制備彈性聚合物的方法，該方法包括在包含由化學式1表示的過渡金屬化合物的催化劑組合物的存在下使乙烯和丙烯聚合的步驟[化學式1]
2.一種制備彈性聚合物的方法，該方法包括在包含由化學式1表示的過渡金屬化合物的催化劑組合物的存在下使乙烯、丙烯和二烯單體聚合的步驟[化學式1]
3.根據權利要求1或權利要求2所述的制備彈性聚合物的方法，其中，所述由化學式1 表示的過渡金屬化合物是由化學式2或化學式3表示的過渡金屬化合物
4.根據權利要求1或權利要求2所述的制備彈性聚合物的方法，其中，所述催化劑組合物還包含選自由化學式4表示的化合物、由化學式5表示的化合物和由化學式6表示的化合物中的至少一種助催化劑 [化學式4] -[Al(R8)-0]n-在化學式4中，R8彼此相同或不同，且獨立地是鹵素、Cl C20烴或被鹵素取代的Cl C20烴；和η 是至少2的整數； [化學式5] D(R8)3在化學式5中，R8與在化學式4中所定義的相同，且D是鋁或硼；和 [化學式6][L-H] + [ZA4r 或[L] +[ZA4]-在化學式6中，L是中性或陽離子路易斯酸；H是氫原子；Z是第13族的元素；A彼此相同或不同，且獨立地是未取代或其中至少一個氫原子被鹵素、Cl C20烴、烷氧基或苯氧基取代的C6 C20芳基或Cl C20烷基。
5.根據權利要求4所述的制備彈性聚合物的方法，其中，所述催化劑組合物由包括如下步驟的方法制得使由化學式1表示的過渡金屬化合物與由化學式4或化學式5表示的化合物接觸，得到一混合物；和將由化學式6表示的化合物加入到上述混合物中。
6.根據權利要求5所述的制備彈性聚合物的方法，其中，所述由化學式1表示的過渡金屬化合物與所述由化學式4或化學式5表示的化合物的摩爾比為1 5 1 500。
7.根據權利要求5所述的制備彈性聚合物的方法，其中，所述由化學式1表示的過渡金屬化合物與所述由化學式6表示的化合物的摩爾比為1 1 1 10。
8.根據權利要求1所述的制備彈性聚合物的方法，其中，所述彈性聚合物的乙烯含量為20 90重量％，丙烯含量為10 80重量％。
9.根據權利要求2所述的制備彈性聚合物的方法，其中，所述二烯單體選自5-亞乙基-2-降冰片烯、1，4-己二烯和二聚環戊二烯中。
10.根據權利要求2所述的制備彈性聚合物的方法，其中，所述彈性聚合物的乙烯含量是至少20重量％但小于90重量％，丙烯含量是10 80重量％，以及二烯單體含量是大于 0但不超過20重量％。
11.一種彈性聚合物，其特征在于，其是由根據權利要求1或權利要求2的制備彈性聚合物的方法制得的。
12.根據權利要求11所述的彈性聚合物，其中，所述彈性聚合物的分子量分布(Mw/Mn) 是1. 5 15。
13.根據權利要求11所述的彈性聚合物，其中，所述彈性聚合物的重均分子量(Mw)是 10，000 1，000，000。
14.根據權利要求11所述的彈性聚合物，其中，所述彈性聚合物的門尼粘度是1 150。
15.根據權利要求11所述的彈性聚合物，其中，所述彈性聚合物的密度是0.850 0. 895g/cm3。
全文摘要
本發明涉及一種制備彈性聚合物的方法。具體而言，根據本發明的制備彈性聚合物的方法包括在包含過渡金屬化合物的催化劑組合物存在下使乙烯、丙烯和非必需的二烯單體聚合的步驟。根據本發明的制備彈性聚合物的方法使在高溫度下制備高分子量的乙烯-丙烯或乙烯-丙烯-二烯彈性共聚物成為可能。
文檔編號C08F4/6592GK102482366SQ201080029085
公開日2012年5月30日 申請日期2010年6月29日 優先權日2009年7月1日
發明者徐凡枓, 樸天一, 樸晟秀, 李忠勛, 李晶娥, 李銀靜, 河宗周 申請人:Lg化學株式會社