專利名稱：活性自由基聚合的聚合引發劑的制作方法
技術領域：
本發明涉及一種用于活性自由基聚合的聚合引發劑和使用該引發劑的聚合方法。 更具體地，本發明涉及用含羥基或氨基的化合物與鹵化劑反應而得到的化合物作為活性自由基聚合的起始休眠種的方法。具體地，本發明方法包括以下步驟用鹵化劑鹵化含非共軛結構的醇類化合物或含非共軛結構的胺類化合物等以得到鹵化衍生化合物的步驟；以及用該鹵化衍生化合物作為活性自由基聚合的休眠種，進行含自由基反應性不飽和鍵的單體的活性自由基聚合的步驟，其中該鹵化衍生化合物脫鹵后產生的自由基與該單體的不飽和鍵進行反應。
背景技術：
現有技術中，作為聚合乙烯基單體獲得乙烯基聚合物的方法，自由基聚合法是一種眾所周知的方法，但是，通常，自由基聚合方法具有難以控制所得到的乙烯基聚合物分子量的缺點。另外，還有一個缺點是，所得到的乙烯基聚合物為具有不同分子量的化合物的混合物，這樣難以獲得窄分子量分布的乙烯基聚合物。特別是，即使控制了反應，重均分子量 (Mw)與數均分子量(Mn)的比值(Mw/Mn)，也僅能降低到2到3左右。約從1990年起，作為一種消除上述缺點的聚合方法，發展了活性自由基聚合方法。即，通過活性自由基聚合方法，有可能控制分子量，并有可能獲得窄分子量分布的聚合物。具體地，可以容易地得到Mw/Mn為2以下的聚合物，因此，這種方法作為生產用于諸如納米科技等先進科技的聚合物的方法而倍受關注。活性自由基聚合方法，在例如后述的專利文獻1-4和非專利文獻1-6中被公開。為了更有效地進行活性自由基聚合，現有技術中，鹵化的碳氫化合物等被用作所謂的休眠種。然而，在用鹵化的碳氫化合物等作為休眠種時，有必要先提前合成或得到該鹵化的碳氫化合物等。因此，希望開發一種不需要進行休眠種的合成等的工藝。眾所周知，活性自由基聚合方法可以用于制備諸如稱為星型聚合物(圖3)、梳型聚合物(圖4)和表面接枝聚合物(圖5)等復雜結構的聚合物產品。具體地，比如，有使用含有多個起始基團的化合物的方法，該多個起始基團排列為與所需產品的聚合物鏈排列相對應。在這種情況下，特別地，必須制備該含有多個起始基團的化合物，因此有使整個工藝變得復雜的缺點。另一方面，在活性自由基聚合中，有需要大量的昂貴催化劑的缺點。然而，當使用這些過渡金屬絡合催化劑的時候，作為使用量需要大量的過渡金屬絡合催化劑，存在反應結束后難以從產品中完全除去所用的大量催化劑的缺點。另一個缺點是丟棄不再需要的催化劑時，可能會帶來環境上的問題。進一步，在過渡金屬中有很多毒性高的金屬，存在產品中殘留的催化劑毒性導致環境問題的情況，很難將過渡金屬催化劑用于食品包裝材料、活體材料和醫藥材料等中。另外，還存在反應后從產品中除去的催化劑
4的毒性導致環境問題的情況。進一步，如果具有導電性的過渡金屬殘留在聚合物中，則賦予該聚合物導電性，因此難以在諸如電阻或有機電子發光板(Electro-Luminescence，EL)等電子材料中使用。另外一個問題是，如果不形成絡合物，則無法溶于反應溶液，因此，不得不使用成為配體的化合物，這樣增加了成本，也增加了所用催化劑的總重量。而且存在配體通常很貴，或者需要復雜的合成的問題。進一步，存在聚合反應需要高溫(例如110°C以上) 的缺點。(例如在前面提到的非專利文獻1中，聚合反應在110°C下進行)。正如上文中所提到的，現有技術中，為了有效地進行活性自由基聚合，通常，將催化劑和休眠種組合起來使用。例如，專利文獻1(日本特開2002-249505號公報)記載了使用以Cu、Ru、Fe、Ni等為中心金屬的絡合物作為催化劑，在權利要求1中記載了，使用有機鹵化物作為聚合引發劑的休眠種。進一步，專利文獻2 (日本特開平11-322822號公報)記載了使用氫化錸絡合物作為催化劑，使用碳氫鹵化物作為休眠種。非專利文獻 1 (Journal of The American Chemical Society 119， 674-680(1997))中記載了，使用4，4' -二 - (5-壬基)-2，2 ‘-聯吡啶與溴化銅配位的化合物作為催化劑，使用1-溴乙基苯作為休眠種。非專利文獻1中記載的銅絡合物催化劑， 聚合1千克聚合物所需要的催化劑的費用大約是幾千日元。需要指出的是，不需要催化劑的活性自由基聚合方法也是眾所周知的。例如已知有硝酰基型方法和二硫酯型方法。然而，這些方法有如下缺點必須向聚合物生長鏈上引入特殊的保護基團，該保護基團非常貴。進一步，有聚合反應需要高溫(如110°C或者更高) 這樣的缺點。而且，合成的聚合物容易具有不期望的性質。即，合成的聚合物容易被上色為不同于聚合物本來色的顏色，另外，合成的聚合物容易有難聞的氣味。另一方面，非專利文獻2 (Polymer Preprints 2005，46 O)，M5-M6)和專利文獻 3(日本特開2007-92014號公報)記載了使用以Ge、Sn等作為中心金屬的化合物作為催化齊U，使用有機鹵化物作為休眠種。另外，專利文獻4(國際公開W02008/139980號公報)記載了使用以氮或磷作為中心金屬的化合物作為催化劑。另外，非專利文獻3記載了使用磷化合物作為催化劑，使用有機鹵化物作為休眠種。如上所述，現有技術中，為了有效的進行活性自由基聚合，將催化劑和休眠種結合起來使用是本技術領域人員的公知常識。因此，作為休眠種，可以認為鹵化烷等是優選的，而不考慮使用醇類化合物作為休眠種。另一方面，在與合成聚合物的反應不相關的低分子化合物的研究中，研究了鹵素與諸如醇類等各種化合物之間的反應。例如，非專利文獻4描述了單-叔丁基二甲基硅烷化二醇的氧化環化方法。雖然非專利文獻4記載了在該反應途中用N-碘代丁二酰亞胺(N-iodosuccinimide，NIQ使單-叔丁基二甲基硅烷化二醇的羥基被碘化的反應，但是它沒有提供將該反應用于除單-叔丁基二甲基硅烷化二醇的氧化環化方法之外的其他方法的相關記載。也就是說，完全沒有關于在聚合物的合成中使用的記載。
還有，非專利文獻5記載了為了以良好的產率合成環醚，為了進行分子內抽氫反應(intramolecular hydrogen abstraction)而使用二乙酷基鵬苯((AcO)2IPh)禾口 I2 的、混合物。雖然非專利文獻5記載了醇被(AcO)2IW1和I2的混合物碘化的反應，但是它沒有描述這個反應在除合成環醚之外的其他目的中的使用。即，沒有該反應用于聚合物的合成的相關描述。還有，非專利文獻6描述了合成苯并異噻唑化合物的方法。非專利文獻6雖然描述了在合成該中間體的時候，(AcO)2IW1和I2的混合物發生胺被碘化的反應(方案1)，然而，它沒有描述該反應在除合成苯并異噻唑化合物的方法之外的其他方法中的使用。也就是說，沒有將它用于聚合物的合成的相關描述。進一步，非專利文獻7描述了一種由芳香羧酸合成Y-內酯或δ-內酯的方法。非專利文獻7描述了在合成內酯環的時候，通過抽氫反應和鹵化反應可以形成環(7089頁路線Α)，可以使用PhI (OCOCF3)2和I2的混合物、Hg (OAc) 2和I2混合物、Pb (OAc) 2和I2的混合物作為該反應的反應試劑(表3)。然而，它沒有描述該反應在除內酯的合成方法之外的其他方法中的使用。也就是說，沒有將它用于聚合物的合成的相關描述。現有技術文獻專利文獻1 日本特開2002-249505號公報專利文獻2 日本特開平11_32觀22號公報專利文獻3 日本特開2007-92014號公報專利文獻4 國際公開W02008/139980號公報非專利文獻非專利文獻 1 Journal of the American Chemical Society 119，674—680 (1997)# 專禾I」文 ^ 2 =Polymer Preprints 2005,46 (2), 245-246, "Germanium-and Tin-Catalyzed Living Radical Polymerizations of StyreneAmerican Chemical Society, Division of Polymer Chemistry非專利文獻3 =Polymer Pi^prints 2007, 56 (2), 2452,"少‘卟二 々 Λ j t/ 丨J > 化合物&用…&新L· > >/ 7 ”力 >重合(使用鍺和磷化合物的新的活性自由基聚合)”，高分子學會，第56次高分子討論會非專利文獻4 =Tetrahedron Lett. 30，4791-4794 (1989)非專利文獻5 =Tetrahedron Lett. 25，1953-1956 (1984)非專利文獻6 =Tetrahedron 55，14885-14900 (1999)非專利文獻7 =Tetrahedron Lett. 36，7089-7092 (1995)
發明內容
發明所要解決的技術問題本發明旨在解決上述問題，目的在于提供一種使用新的、不需要復雜步驟制備的休眠種的活性自由基聚合方法。解決技術問題的技術手段本發明的發明人為了解決上述問題，進行反復深入的研究，結果成功地完成了本發明。具體地，根據本發明，提供了以下聚合方法等，因此解決了前面所述的問題。
(1)活性自由基聚合方法，包括以下步驟通過用能夠將醇類化合物中的羥基氫鹵化的鹵化劑，將醇類化合物鹵化生成該羥基中的氫被鹵代的鹵化衍生化合物的步驟，其中，與該醇類化合物的羥基結合的原子具有非共軛結構；以及用該鹵化衍生化合物作為活性自由基聚合的休眠種，進行含自由基反應性不飽和鍵的單體的活性自由基聚合的步驟，其中包括，該鹵化衍生化合物脫鹵后生成的自由基與該單體的不飽和鍵進行反應。(2)根據項1所述的方法，其中與所述醇類化合物中的羥基結合的原子是碳或硅。(3)根據項1所述的方法，其中與所述醇類化合物中的羥基結合的原子是具有Sp3 雜化軌道的碳，或者為構成羧酸的碳。(4)根據項1至3任一項所述的方法，其中所述鹵化劑是能夠將醇碘化的碘化劑， 或者是能夠將醇溴化的溴化劑。(5)根據項1至4中任一項所述的方法，其中所述鹵化劑是能夠將醇碘化的碘化劑。(6)根據項1至5中任一項所述的方法，其中所述鹵化劑具有如下式4的結構
式 4 R2-C ( = 0) -NX-C ( = 0) -R3其中X是鹵素；R2和R3是彼此獨立的任意取代基，R2和R3可以互相連接在一起形成環狀結構；并且該鹵化劑同時也起到活性自由基聚合的催化劑的作用。(7)根據項6所述的方法，其中所述鹵化劑中R2和R3互相連接在一起成為亞烷基或者取代的亞烷基，則式4的結構就是環狀結構，其中，亞烷基的碳原子數為1到10，該取代亞烷基中的亞烷基的碳原子數為1到 10，該取代亞烷基中的取代基選自鹵素或羥基。(8)根據項7所述的方法，其中式4的結構是5元環結構或者6元環結構，X是碘。(9)根據項1至8任一項所述的方法，其中鹵化劑是N-碘代丁二酰亞胺。(10)根據項1所述的方法，其中與所述醇類化合物中的羥基結合的原子是硅。(11)根據項1所述的方法，其中所述醇類化合物為固態。(12)根據項1所述的方法，其中所述醇類化合物是硅基板。(13)根據項1至5任一項所述的方法，其中所述鹵化劑是(AcO)2IW1和I2的混合物。(14) 一種聚合物，該聚合物是在通過將含反應性不飽和鍵的單體進行自由基聚合而得到的聚合物鏈的末端與多醇化合物的殘基結合的聚合物；其中，來自于該多醇化合物羥基的氧原子直接與構成該聚合物鏈末端的單體殘基中的反應性不飽和鍵的兩個碳原子中的任意一個結合。(15) 一種基板，該基板是與通過將含反應性不飽和鍵的單體進行自由基聚合而得到的聚合物鏈的末端結合的基板；其中，基板表面的氧原子直接與該聚合物鏈末端的單體殘基中的、構成反應性不飽和鍵的兩個碳原子中的任意一個結合。
(16) 一種聚合物，該聚合物是在通過將含反應性不飽和鍵的單體進行自由基聚合而得到的聚合物鏈的末端與硅醇化合物的殘基結合的聚合物；其中來自于該硅醇化合物的羥基的氧原子直接與該聚合物鏈末端的單體殘基中的、構成反應性不飽和鍵的兩個碳原子中的任意一個結合。(17) 一種活性自由基聚合的方法，包括以下步驟通過用能夠將結合在氨基氮上的氫鹵化的鹵化劑，將結合在一級或者二級胺化合物的氨基氮上的氫鹵化，以生成該胺類化合物的氫被鹵代的鹵化衍生化合物的步驟，其中， 與該胺類化合物中該氨基結合的原子具有非共軛結構；以及用鹵化衍生化合物作為活性自由基聚合的休眠種，進行含自由基反應性不飽和鍵的單體的活性自由基聚合的步驟，其中包括，該鹵化衍生化合物脫鹵后產生的自由基與該單體的不飽和鍵進行反應。技術效果根據本發明，提供一種用于不需要復雜結構的起始休眠種的活性自由基聚合的引發劑體系以及使用該引發劑體系的聚合方法。在本發明的引發劑體系中，可使用各種醇類化合物或胺類化合物，不需要繁瑣地設計現有技術中必不可少的起始基團。進一步，本發明可以使用各種具有羥基或氨基的有機或無機化合物作為引發劑體系。而且，可在該引發劑體系中使用的化合物可以是有機化合物，也可以是無機化合物。可以是低分子量化合物也可以是高分子量化合物。進一步，用于該引發劑體系的化合物可以是液體的或固體的。在將固體用于該引發劑體系的情況下， 如果表面上存在羥基或氨基，則內部無需存在羥基或氨基。也就是說，在表面存在有羥基或者氨基的任意固體材料都可以用作本發明的引發劑體系。例如諸如半導體基板、其他基板、顆粒物、纖維和電極等固體材料都可以用作引發劑體系。甚至，用自由基聚合方法以外的聚合方法得到的、具有羥基或氨基(如聚酯)的聚合物也可以用作引發劑體系。因此， 制造含有由自由基聚合以外的聚合方法得到的部分和由活性自由基聚合得到的部分的嵌段聚合物變得容易了。現有技術中，像這種嵌段聚合物的合成是不可能的，并且處理過程中步驟很多因而復雜(雖然在許多領域里需要實用化，但是很難)。由于本發明中的引發劑體系具有高的活性，所以聚合反應不需要高溫(諸如 110°C或者更高)，催化劑的使用量也降低了。而且，因為該引發劑體系具有高的活性，所以聚合反應不需要高溫(諸如110°C或者更高)，催化劑的使用量也降低了。特別地，在使用含鹵化氮(-NX-)的鹵化劑的實施方式中，因為該鹵化劑同時具有催化劑的作用，因而可以僅僅以該鹵化劑、引發休眠種和單體這三種材料作為聚合用組合物，由此，用簡單的混合就可以進行活性自由基聚合。進一步，該引發劑體系不需要使用在反應過程中用于保護聚合物增長鏈的昂貴的、特別的保護基。另外，由本發明方法所得聚合物而得到的成型品，具有在成型過程中基本上不會發生著色和帶有異味的優點。
圖1示出了化合物1 (RO-M1-I，R =芐基)的1H核磁共振(NMR)譜；
圖 2 為 80°C 時 MMA(M) (8000mM,本體(bulk)中)、芐基醇(R =芐基)Q40mM)禾口 NIS(240mM)(實施例1，方式1)的混合物中RO-H^RO-M1-I (化合物1)、苯甲醛(化合物3)、 NIS和NHS (N-氫代丁二酰亞胺)的濃度隨時間變化的圖；圖3示出了用本發明的方法得到的星型聚合物的示意圖；圖4示出了用本發明的方法得到的梳型聚合物的示意圖；以及圖5示出了用本發明的方法得到的表面接枝聚合物的示意圖。
具體實施例方式在下文中，將會進一步詳細地闡述本發明。(優選實施方式的概述)為了便于理解，首先，將闡述本發明的優選實施方式的一個例子的概要。方案Ia記載了活性自由基聚合的基本過程。也就是說，活性自由基聚合反應是基于休眠種(方案中的“聚合物-X”)向增長自由基(方案中的“聚合物· ”)的可逆活化反應。(方案 la)化學式la
權利要求
1.一種活性自由基聚合方法，其特征在于，包括以下步驟通過用能夠將醇中的羥基氫鹵化的鹵化劑，將醇類化合物鹵化生成該羥基中的氫被鹵代的鹵化衍生化合物的步驟，其中，與該醇類化合物的羥基結合的原子具有非共軛結構；以及用該鹵化衍生化合物作為活性自由基聚合的休眠種，進行含自由基反應性不飽和鍵的單體的活性自由基聚合的步驟，其中包括，該鹵化衍生化合物脫鹵后生成的自由基與該單體的不飽和鍵進行反應。
2.根據權利要求1所述的方法，其特征在于，與所述醇類化合物中的羥基結合的原子是碳或者硅。
3.根據權利要求1所述的方法，其特征在于，與所述醇類化合物中的羥基結合的原子是具有Sp3雜化軌道的碳。
4.根據權利要求1至3中任一項所述的方法，其特征在于，所述鹵化劑是能夠將醇碘化的碘化劑，或者是能夠將醇溴化的溴化劑。
5.根據權利要求1至4中任一項所述的方法，其特征在于，所述鹵化劑具有如下式4的結構式 4 R2-C ( = 0) -NX-C ( = 0) -R3其中X是鹵素；R2和R3是彼此獨立的任意取代基，R2和R3可以互相連接在一起形成環狀結構；并且該鹵化劑同時也起到活性自由基聚合的催化劑的作用。
6.根據權利要求5所述的方法，其特征在于，所述鹵化劑中R2和R3互相連接在一起成為亞烷基或者取代亞烷基，則所述式4的結構就是環狀結構；其中，該亞烷基的碳原子數為1到10，該取代亞烷基中的亞烷基的碳原子數為1到10， 該取代亞烷基中的取代基選自鹵素或羥基。
7.根據權利要求6所述的方法，其特征在于，所述式4的結構是5元環結構或者6元環結構，X是碘。
8.根據權利要求1至7中任一項所述的方法，其特征在于，所述鹵化劑是N-碘代丁二酰亞胺。
9.根據權利要求1所述的方法，其特征在于，所述醇類化合物為固態。
10.根據權利要求1所述的方法，其特征在于，所述醇類化合物是硅基板。
11.根據權利要求1至4中任一項所述的方法，其特征在于，所述鹵化劑是二乙酰基碘苯((AcO)2IPh)和I2的混合物。
12.—種聚合物，其特征在于，該聚合物是在通過將含反應性不飽和鍵的單體進行自由基聚合而得到的聚合物鏈的末端與多醇化合物的殘基結合的聚合物；其中，來自于該多醇化合物羥基的氧原子直接與該聚合物鏈末端的單體殘基中的、構成該反應性不飽和鍵的兩個碳原子中的任意一個結合。
13.一種基板，其特征在于，該基板是與通過將含反應性不飽和鍵的單體進行自由基聚合而得到的聚合物鏈的末端結合的基板；其中，基板表面的氧原子直接與該聚合物鏈末端的單體殘基中的、構成該反應性不飽和鍵的兩個碳原子中的任意一個結合。
14.一種聚合物，其特征在于，該聚合物是在通過將含反應性不飽和鍵的單體進行自由基聚合而得到的聚合物鏈的末端與硅醇化合物的殘基結合的聚合物；其中，來自于該硅醇化合物的羥基的氧原子直接與該聚合物鏈末端的單體殘基中的、 構成該反應性不飽和鍵的兩個碳原子中的任意一個結合。
15.一種活性自由基聚合方法，其特征在于，包括以下步驟通過用能夠將結合在氨基氮上的氫鹵化的鹵化劑，將結合在一級或者二級胺化合物的氨基的氮上的氫鹵化，以生成該胺類化合物的氫被鹵代的鹵化衍生化合物的步驟，其中，與該胺類化合物中該氨基結合的原子具有非共軛結構；以及用鹵化衍生化合物作為活性自由基聚合的休眠種，進行含自由基反應性不飽和鍵的單體的活性自由基聚合的步驟，其中包括，該鹵化衍生化合物脫鹵后生成的自由基與該單體的不飽和鍵進行反應。
全文摘要
本發明提供一種不需要進行復雜且繁瑣的休眠種合成的、高效的活性自由基聚合方法。使用鹵化衍生化合物作為活性自由基聚合的起始休眠種，所述鹵化衍生化合物通過用可以將醇類或胺類化合物鹵化的鹵化劑鹵化含非共軛結構的醇類化合物或含非共軛結構的胺類化合物而得到，且該鹵化衍生化合物進行脫鹵反應后產生的自由基與單體的不飽和鍵反應，由此，進行含自由基反應性不飽和鍵的單體的活性自由基聚合。優選使用既具有鹵化劑功能同時也具有催化劑功能的化合物(NIS等)。
文檔編號C08F4/40GK102459356SQ20108002867
公開日2012年5月16日 申請日期2010年6月3日 優先權日2009年6月3日
發明者后藤淳, 福田猛, 辻井敬亙, 金正植 申請人:國立大學法人京都大學