專利名稱：用于制備高分子聚唑的方法
技術領域：
本發明涉及用于制備高分子量聚唑的方法，其尤其可用于制造聚合物電解質膜，優選用于制造燃料電池用膜電極組件。
背景技術：
聚合物電解質膜(PEM)是已知的，且尤其用于燃料電池中。通常使用磺酸改性的聚合物、特別是全氟聚合物。其主要的實例是來自DuPont de Nemours, Willmington, USA的Naf ion 。對于質子導電，需要在膜中有相對高的水含量，其通常為4-20個水分子每磺酸基團。所需要的水含量，以及聚合物與酸性水以及氫和氧反應氣體的結合的穩定性，限制了PEM燃料電池堆的操作溫度通常為80-100°C。在壓力下，操作溫度可升高至> 120°C。否貝U，獲得更高的操作溫度只能以損失燃料電池的性能為代價。然而，由于系統的原因，在燃料電池中需要高于100°C的更高的操作溫度。在高的操作溫度下，在膜電極單元(MEU)中存在的貴金屬基催化劑的活性明顯更好。更具體地，在使用被稱為來自烴的重整油的情況下，在重整氣體中存在顯著量的一氧化碳，并且通常需要通過復雜氣體處理或氣體凈化而除去所述一氧化碳。在高的操作溫度下，催化劑對CO雜質的耐受性增高至幾個體積％的CO。另外，在燃料電池的操作中生成熱。然而，將這些系統冷卻至低于80°C是非常昂貴且不便的。根據輸出的功率，可以使所述冷卻裝置簡單得多。這意味著，在高于100°c的溫度下操作的燃料電池系統中，可以更好地利用廢熱，因此可以利用電熱耦合(power-heatcoupling)提高所述燃料電池系統的效率。為了達到這些溫度，通常使用具有新穎的導電機理的膜。為了實現該目的，一種方案是使用在不使用水的情況下也顯示出導電性的膜。在這個方向上的首次發展詳見于，例如TO 96/13872中。例如，W096/13872公開了通過澆鑄工藝制造的酸摻雜的聚苯并咪唑膜的使用。同樣在不使用水的情況下也顯示出導電性的新一代含酸聚唑膜描述于WO02/088219中。該申請公開了基于聚唑類的質子導電聚合物膜，其可通過包括如下步驟的方法來獲得A)在多磷酸中混合一種或多種芳族四氨基化合物與其中每個羧酸單體包含至少兩個酸基團的一種或多種芳族羧酸或其酯，或者混合一種或多種芳族和/或雜芳族二氨基羧酸，以形成溶液和/或分散體，B)使用根據步驟A)的混合物在載體上、任選在電極上施加層，C)在惰性氣體下，將根據步驟B)可獲得的扁平結構/薄片加熱至高達350°C、優選高達280°C的溫度，以形成聚唑聚合物，D)優選通過部分水解處理在步驟C)中形成的膜，直至其自支撐。步驟A)中使用的多磷酸的含量以P2O5(利用酸量滴定方法)計算通常為至少83%。
為調整粘度，任選將該溶液與磷酸(濃磷酸，85% )混合。其實施例描述了多種多磷酸的合成，其中該多磷酸的含量以P205 (利用酸量滴定方法)計算為83. 4%。通常，單體的凝結開始于從120°C至高達220°C的溫度斜坡(temperature ramp),結束時，在高溫下形成高分子量聚合物。在實施例3中，將單體固含量為11. 2%的單體混合物實際上逐步加熱至240°C。然后，利用濃磷酸稀釋一些批量，并然后任選將其加熱至240°C。然而，在該內容中所指定的條件下，不再發生明顯的縮聚作用。所得溶液的含量，以P2O5(利用酸量滴定方法)計算，為至多70.487752% (=理論上的H3PO4濃度97. 3% ;實施例5)或至少為75. 465388% (=理論上的H3PO4濃度 104. 2%，實施例 3)。在30°C下，聚合物的特性粘度為2. 9dl/g或更低。然而，對于該申請，需要更高的分子量(固有粘度)。理論上，這可以通過將反應混合物加熱至高于220°C的溫度和/或使用具有更高P2O5含量的多磷酸而獲得。然而，由于縮聚速率隨著溫度的升高或P2O5濃度的升高而顯著增大，因此在該公開文件所描述的批量中，在這種條件下控制縮聚反應會出現明顯的問題。結果是，縮聚作用進行得極快，且不再能夠以確定的方式、例如在給定的分子量停下來。相反地，反應混合物的粘度的顯著增長在最壞的情況下會導致反應混合物在反應器中固化。所得的組合物則不再具有流動性，并且也不能從反應器中排出。在大批量規模的情況下，則必須以耗成本且不便的方式將反應器進行拆卸和清洗。此外，該反應器暫時也不能用于其他的反應，且固化的反應產物的機械移除會導致經涂覆的容器壁的損壞。由于在反應期間，該罐幾乎總是被完全填充滿的，因此通過加入溶劑而進行的簡單清洗同樣不可行。
發明內容
因此，本發明的目的是指明用于制備具有高分子量的聚唑的更有效手段。尤其需要一種方法，其可用于制造聚唑膜并且使得能夠簡單且有效地進一步加工這種聚唑膜，尤其是在生產優選用于燃料電池的膜電極組件中的進一步加工。更具體地，需要確保更好地控制該縮聚反應，并選擇該反應的明確停止條件，例如在設定的分子量下。此外，需要在最大可能地改進常規方法的時空產率，并防止對反應器的損壞。另外，如果需要，期望能選擇對反應器的簡單清洗。最后，還可以進行對聚合物和薄的無缺陷膜產品以及自支撐薄膜的簡單的進一步加工。同時，一個具體的目的是添加劑，例如交聯劑、填料等的混合程度，并且不會對聚合物或膜的流動性能有明顯影響。此外，如果可以的話，所述聚合物和膜具有改善的性能，如優異的機械性能，更特別地，具有更高的抗張強度和/或改善的機械穩定性。同時，以非常簡單的方式，在工業規模上廉價地實現所期望的優點和效果。這些目的可通過提供具有權利要求I的所有特征的方法而實現。特別合適的步驟描述在從屬權利要求中。因此，本發明提供了一種用于制備特性粘度大于2. 9dl/g的聚唑的方法，其中經在25°C下在至少96%硫酸中測量所述聚唑的特性粘度，該方法包括如下步驟i)在多磷酸中混合一種或多種芳族四氨基化合物與其中每個羧酸單體包含至少兩個酸基團的一種或多種芳族羧酸或其酯，或者混合一種或多種芳族和/或雜芳族二氨基羧酸，以形成溶液和/或分散體，ii)在惰性氣體下，將得自步驟i)的混合物加熱至120°C至350°C的溫度，以形成聚唑，其包括-在步驟ii)中，加熱混合物，所述混合物具有的多磷酸濃度，基于混合物中H3P04、多磷酸和水的總量，以P2O5(利用酸量滴定法)計算，為大于78. 22%、優選大于78. 95%,更優選大于79. 67%、適當地大于80. 40%、甚至更優選大于81. 12%、非常尤其優選大于81. 85%、合適地大于82. 57%、尤其是大于83. 29%,-選擇步驟i)中組分的量，使得基于步驟ii)中混合物的總重量，所述混合物中 四氨基化合物的重量比和其中每個羧酸單體包含至少兩個酸基團的芳族羧酸或其酯的重量比或二氨基羧酸的重量比為小于11. 0重量％、優選小于10. 0重量％、更優選小于9. 0重量％、適當地小于8. 0重量％、甚至更優選小于7. 0重量％、非常尤其優選小于6. 0重量％、合適地小于5. 0重量％、尤其小于4. 0重量％,-將步驟ii)中的反應混合物加熱至高于220°C、優選高于230°C、更優選高于240°C、尤其高于250°C。此外-在步驟ii)中，優選加熱混合物，所述混合物具有的多磷酸濃度，基于混合物中H3PO4、多磷酸和水的總量，以P2O5(利用酸量滴定法)計算，為小于85. 47%、優選小于84. 74%、尤其小于 84. 02%,-優選選擇步驟i)中組分的量，使得基于步驟ii)中混合物的總重量，所述混合物中四氨基化合物的重量比和其中每個羧酸單體包含至少兩個酸基團的芳族羧酸或其酯的重量比或二氨基羧酸的重量比為大于0. I重量％、優選大于0. 5重量％、更優選大于I. 0重量％、適當地大于I. 5重量％、尤其大于2. 0重量-步驟ii)中選擇的反應溫度優選小于300°C、更優選小于290°C、尤其優選小于280°C、尤其小于270°C。根據本發明的方法用于制備聚唑。在本發明的上下文中，聚唑類應被理解為是指其中聚合物中的重復單元優選包括具有至少一個氮原子的至少一個芳族環的那些聚合物。所述芳族環優選為五元環或六元環，其具有I至3個氮原子且可與一個其他的環、更優選為另一芳族環稠合。單個的氮雜原子也可以被氧、磷和/或硫原子代替。所述雜環芳族環優選位于聚合物主鏈中，但也可位于側鏈中。尤其優選的是那些在重復單元中包含不飽和五元或六元芳族單元的基礎聚合物，所述不飽和五元或六元芳族單元在環中含有1-5個氮原子，或除氮原子之外還含有一個或更多其他的雜原子。所得的聚唑、優選聚苯并咪唑，具有高的分子量。所測定的特性粘度為大于2. 9dl/g且優選為至少3. 0dl/g、優選至少3. 5dl/g、更優選至少4. 0dl/g、尤其是至少4. 5dl/g。其上限優選為8. 0dl/g、更優選7. 0dl/g、尤其優選6. 0dl/g、尤其是5. 5dl/g。因此，其分子量遠高于市售聚苯并咪唑的分子量(IV < I. ldl/g)。按照如下所述來確定特性粘度為了此目的，首先將該聚合物在160°C下干燥2小時。然后，在80°C下，將由此干燥的IOOmg聚合物溶解在IOOml濃硫酸(至少96重量％)中4小時。在25°C的溫度下利用Ubbelohde粘度計由根據ISO 3105 (DIN 51562，ASTM D2515)的溶液來確定固有粘度或特性粘度。關于特性粘度和所對應的測定方法的其他信息可見于標準專題文獻中，例如Ullmann 1，67-85 ; (4.) 5，755-778，其公開內容通過引用結合于此。所得的聚唑優選包括具有通式⑴和/或(II)和/或(III)和/或(IV)和/或(V)和/或(VI)和/或(VII)和/或(VIII)和/或(IX)和/或⑴和/或(XI)和/或(XII)和 / 或(XIII)和 / 或(XIV)和 / 或(XV)和 / 或(XVI)和 / 或(XVII)和 / 或(XVIII)和/或(XIX)和/或(XX)和/或(XXI)和/或(XXII)的重復唑單元
權利要求
1.一種用于制備特性粘度大于2. 9dl/g的聚唑的方法，在25°C下在至少96%硫酸中測量所述特性粘度，該方法包括如下步驟 i)在多磷酸中混合一種或多種芳族四氨基化合物與其中每個羧酸單體包含至少兩個酸基團的一種或多種芳族羧酸或其酯，或者混合一種或多種芳族和/或雜芳族二氨基羧酸，以形成溶液和/或分散體， )在惰性氣體下，加熱得自步驟i)的混合物至120°C至350°C的溫度，以形成所述聚唑， 其包括 -在步驟ii)中，加熱混合物，所述混合物具有的多磷酸濃度，基于所述混合物中Η3Ρ04、多磷酸和水的總量，以P2O5(利用酸量滴定法)計算，為大于78. 22%, -選擇步驟i)中組分的量，使得基于混合物的總重量，所述步驟ii)混合物中所述四氨基化合物的重量比和其中每個羧酸單體包含至少兩個酸基團的所述芳族羧酸或其酯的重量比，或所述二氨基羧酸的重量比，為小于11. O重量％， -加熱步驟ii)中的反應混合物至高于220°C。
2.根據權利要求I所述的方法，其中，在步驟ii)中加熱混合物，所述混合物具有的多磷酸濃度，基于所述混合物中H3P04、多磷酸和水的總量，以P2O5 (利用酸量滴定法)計算，為小于 84. 74%。
3.根據權利要求I或2所述的方法，其中，在步驟ii)中減小混合物中的多磷酸濃度，其中基于所述混合物中h3po4、多磷酸和水的總量，以P2O5(利用酸量滴定法)計算所述混合物中的多磷酸濃度。
4.根據權利要求3所述的方法，其中，在步驟ii)中，加入溶液和/或分散體形式的組合物，其包含 -至少一種聚唑，經在至少96重量％硫酸中測量的所述聚唑的特性粘度為3. O至8.Og/dl，以及 -正磷酸和/或多磷酸， 其中 -基于所述組合物的總重量，所述聚唑的含量為O. 5重量％至30. O重量 -基于所述組合物的總重量，所述H3PO4和/或多磷酸的含量為30. O重量％至99. 5重 -基于H3PO4和/或多磷酸和/或水的總量，以P2O5 (利用酸量滴定法)計算的所述H3PO4和/或多磷酸的濃度為70. 5%至75. 45%。
5.根據權利要求4所述的方法，其中，在步驟ii)中，基于得自步驟i)的混合物的總重量，加入的所述組合物為O. I重量％至50. O重量％。
6.根據權利要求3所述的方法，其中，在步驟ii)中加入正磷酸。
7.根據至少一項前述權利要求所述的方法，其中，在步驟i)中，初始時以非等摩爾比加入所述四氨基化合物和所述羧酸化合物。
8.根據至少一項前述權利要求所述的方法，其中，在步驟i)中，加入單羧酸、單羧酸酯和/或單氨基化合物。
9.根據至少一項前述權利要求所述的方法，其是用于制造基于聚唑類的質子導電聚合物膜的方法的一部分，該方法包括如下步驟 A)在多磷酸中混合一種或多種芳族四氨基化合物與其中每個羧酸單體包含至少兩個酸基團的一種或多種芳族羧酸或其酯，或者混合一種或多種芳族和/或雜芳族二氨基羧酸，以形成溶液和/或分散體， B)使用根據步驟A)的混合物在載體上施加層， C)在惰性氣體下，將根據步驟B)可獲得的扁平結構/薄片加熱至高達350°C、優選高達280°C的溫度， D)處理在步驟C)中形成的膜，直至其自支撐。
10.根據至少一項前述權利要求所述的方法，其中，所用的芳族四氨基化合物是3，3‘，4,4 四氨基聯苯、2，3，5，6_四氨基吡啶、1，2，4，5-四氨基苯、3，3 ‘，4，4 四氨基二苯砜、3，3 ‘，4，4 四氨基二苯醚、3，3 ‘，4，4 四氨基苯甲酮、3，3 ‘，4，4 四氨基二苯基甲烷或3，3 ‘，4，4 四氨基二苯基二甲基甲烷。
11.根據至少一項前述權利要求所述的方法，其中，所用的芳族二羧酸是間苯二甲酸、對苯二甲酸、鄰苯二甲酸、5-羥基間苯二甲酸、4-羥基間苯二甲酸、2-羥基對苯二甲酸、5_氨基間苯二甲酸、5-N, N-二甲基氨基間苯二甲酸、5-N, N-二乙基氨基間苯二甲酸、2,5-二羥基對苯二甲酸、2，5-二羥基間苯二甲酸、2，3-二羥基間苯二甲酸、2，3-二羥基鄰苯二甲酸、2，4_ 二羥基鄰苯二甲酸、3，4_ 二羥基鄰苯二甲酸、3-氟鄰苯二甲酸、5-氟間苯二甲酸、2-氟對苯二甲酸、四氟鄰苯二甲酸、四氟間苯二甲酸、四氟對苯二甲酸、1，4_萘二羧酸、1,5-萘二羧酸、2，6-萘二羧酸、2，7-萘二羧酸、聯苯甲酸、1，8- 二羥基萘_3，6- 二羧酸、二苯醚_4，4’ - 二羧酸、苯甲酮-4，4’_ 二羧酸、二苯砜-4，4’_ 二羧酸、聯苯-4，4’_ 二羧酸、4-三氟甲基鄰苯二甲酸、2，2_雙(4-羧基苯基)六氟丙烷、4，4 二苯乙烯二羧酸、4-羧基肉桂酸，或其C1-C20烷基酯或C5-C12芳基酯或其酸酐或其酰氯。
12.根據至少一項前述權利要求所述的方法，其中，獲得了聚唑基聚合物，其具有如下通式的重復唑單元通式⑴和/或(II)和/或(III)和/或(IV)和/或(V)和/或(VI)和/或(VII)和/或(VIII)和/或(IX)和/或(X)和/或(XI)和/或(XII)和/或(XIII)和/或(XIV)和/或(XV)和/或(XVI)和/或(XVI)和/或(XVII)和/或(XVIII)和 / 或(XIX)和 / 或(XX)和 / 或(XXI)和 / 或(XXII)
全文摘要
本發明公開了一種用于制備特性粘度大于2.9dl/g的聚唑的方法，其中在25℃下在至少96重量％硫酸中測量所述特性粘度。所述方法包括如下步驟i)在多磷酸中混合一種或多種芳族四氨基化合物與其中每個羧酸單體包含至少兩個酸基團的一種或多種芳族羧酸或其酯，或者混合一種或多種芳族和/或雜芳族二氨基羧酸，以得到溶液和/或分散體，ii)在惰性氣體下，加熱得自步驟i)的混合物至120℃至350℃的溫度，以形成所述聚唑。其中在步驟ii)中加熱的混合物具有的多磷酸濃度，基于所述混合物中H3PO4、多磷酸和水的總量，以P2O5(利用酸量滴定法)計算，為大于78.22％。此外，按照這樣的方式選擇步驟i)中組分的量，即使得在步驟ii)中，相對于所述混合物的總重量，所述混合物中所述四氨基化合物的重量比和其中每個羧酸單體包含至少兩個酸基團的所述芳族羧酸或其酯的重量比，或所述二氨基羧酸的重量比，為小于11.0重量％。加熱步驟ii)中的反應混合物至高于220℃的溫度。
文檔編號C08J5/22GK102803347SQ201080027541
公開日2012年11月28日 申請日期2010年6月17日 優先權日2009年6月20日
發明者約爾格·貝拉克, 克勞斯·萊特納, 漢斯-約阿希姆·斯卡品, 奧默爾·于恩薩爾 申請人:巴斯夫歐洲公司