專利名稱：制備具有少量二噁烷廢物的聚酯多元醇的方法
制備具有少量二噁烷廢物的聚酯多元醇的方法本發明涉及從至少一種a，CO-二醇和一種芳族二羧酸或其混合物或其烷基酯或其酸酐和二甘醇制備的聚酯多元醇及其應用，其中通過特定的反應控制極大地抑制了由二甘醇所形成的1，4_ 二噁烷。聚酯多元醇是許多發泡以及非發泡聚氨酯體系中一種重要的組成成分。用于形成聚氨酯的聚酯多元醇主要含有羥基端基，其能夠與異氰酸酯基進一步反應。通常，聚酯多元醇的分子量范圍為200-5000道爾頓。主要通過多元羧酸(特別是二元羧酸)與多元醇(特別是二醇)的縮聚作用進行制備，所述縮聚作用是羧基和羥基基團在脫水條件下反應，形成酯基基團。或者，也可以使用多元羧酸酐，例如鄰苯二甲酸酐，或內酐，即內酯。通過例如施加真空、用惰性氣流吹出反應中的水分或用夾帶劑進行共沸蒸
懼，可以實現脫水條件(Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, 14/2 期，Makromolekulare Stoffe, Thieme Verlag Stuttgart, ed. E. Miiller, pp. 1-47,1963)。在芳族多元羧酸，例如對苯二甲酸、間苯二甲酸或鄰苯二甲酸(通常為鄰苯二甲酸酐的形式)與二甘醇的酯化反應期間，會形成不希望看到的1，4_ 二噁烷副產物，這對于本領域技術人員是已知的。在工廠生產過程中形成的二噁烷與反應中的水一起被排出，然后必須，例如，在水處理廠被分解或濃縮之后被焚化。這一額外的工藝步驟導致生產聚酯多元醇成本的上升。形成的副產物1，4_ 二噁烷還會使得所希望得到產品的產量下降，因為所使用的部分二甘醇沒有進入制得的聚酯中，而是以所述1，4_ 二噁烷的形式從反應混合物中被去除。因而，1，4_ 二噁烷的產生導致了經濟上的巨大劣勢。此外，工廠中所允許產生的1,4-二惡燒的量可能受到許可參數(licensingparameters)的限制。因而，在這些情況下，對于二噁烷量的限制會間接限制生產聚酯多元醇工廠的生產能力。因此，本發明的一個目的是提供一種從至少一種a，二醇與對苯二甲酸和/或間苯二甲酸以及二甘醇制備聚酯多元醇的方法，其克服了現有技術的缺點。具體地說，本發明的一個目的是，限制所形成的二噁烷相對于從至少一種a，CO- 二醇與對苯二甲酸和/或間苯二甲酸以及二甘醇制備聚酯多元醇的過程中所使用的二甘醇的量。可以將其中二噁烷的量限制在少于20克/千克所使用的二甘醇，優選少于10克/千克所使用的二甘醇。本發明的另一個目的是，減少所形成的二噁烷相對于從至少一種a，Co-二醇與對苯二甲酸和/或間苯二甲酸以及二甘醇制備聚酯多元醇的過程中所形成聚酯多元醇的量。可以將其中二噁烷的量限制在少于4克/千克所形成的聚酯多元醇，優選少于3克/千克所形成的聚酯多元醇。通過本發明的方法實現了上述目的。 本發明涉及一種制備聚酯多元醇的方法，其中，在一個步驟中，a)將至少一種芳族二羧酸或芳族二羧酸烷基酯或芳族二羧酸酐(A)與至少一種Ct，CO - 二醇⑶混合，
其中組分(B) (A)的摩爾比范圍為20 1-1.05 1，且以步驟c)中所得混合物的重量計，組分(A)和(B)的總重量比例范圍為55重量％-99重量％,形成聚酯多元醇，b)在步驟a)中所得的聚酯多元醇中加入鄰苯二甲酸酐(C)，組分(C)與步驟a)中加入的至少一種芳族二羧酸或芳族二羧酸烷基酯或芳族二羧酸酐(A)的摩爾比范圍為0:1-2: I，優選0.1 1-1.5 I，形成聚酯多元醇，c)在步驟b)中所得的聚酯多元醇中加入二甘醇(D)，以混合物的重量計，其比例為I重量％ -35重量％ ,形成聚酯多元醇，其中步驟b)所得的聚酯多元醇的分子量比步驟c)所得的聚酯多元醇的分子量大。當然，在組分(C)與步驟a)中加入的至少一種芳族二羧酸(A)的摩爾比為0的情況下，步驟b)可以省略。以步驟c)中所得混合物的重量計，步驟a)中為達到100重量％所缺少的組分可以在步驟b)和/或者步驟c)中加入，但也可以作為除了組分(A)、(B)、(C)、⑶外的附加組分(E)在步驟a)和/或者步驟b)和/或者步驟c)中加入。步驟c)中所得的混合物包含步驟a)_步驟c)中所加入的組分或它們的反應產物，因此它是重量數據的基準。這些附加組分(E)優選是低分子量的多元醇，例如，1，1，1_三羥甲基丙烷，季戊四醇或甘油，或支化的聚醚和/或數均官能度大于2的聚酯多元醇。這些附加組分(E)優選在步驟a)中加入。羧酸(A)是芳族的且至少是異構苯二甲酸的一種，例如鄰苯二甲酸、間苯二甲酸或對苯二甲酸或其混合物。作為芳族羧酸或者芳族羧酸混合物的替代物，也可以使用其烷基酯或酸酐，特別是鄰苯二甲酸酐。優選的烷基酯是二酯，其兩個羧基基團都是酯化了的。在此情況下，兩個酯基團可以是相同或者不同的。這里的烷基優選C1-C2tl烷基，特別優選甲基、乙基、丙基、正丁基、異丁基、戊基及其異構體、己基及其異構體、庚基及其異構體、辛基及其異構體、壬基及其異構體、癸基及其異構體和cn、C12、C13、C14, C15, C16, C17, C18, C19, C20以及它們各自的異構體。芳族二羧酸(A)優選選自對苯二甲酸和間苯二甲酸最優選的芳族二羧酸是對苯二甲酸，包括其烷基酯，在此情況下，烷基醇代替水作為縮合產物形成。對于a，二醇(B)，除了二甘醇以外，所有的二伯二醇都是合適的。優選的a，Co-二醇(B)是，例如，乙二醇、三甘醇、四甘醇、五甘醇和其數均分子量為150-410g/mol的更高級同系物。根據本發明，在步驟c)中加入二甘醇(D)以及與聚酯發生平衡使得聚酯多元醇的各低聚物的分布符合弗洛里低聚物分布函數[P. J. Flory,聚合物化學原理(Principles ofPolymer Chemistry),康奈爾大學出版社,伊薩卡(Ithaca), 1953年,第317頁起]。弗洛里平衡中特定類型的聚酯多元醇總是具有相同的低聚物分布，從而使得所制造的聚氨酯材料具有一致的材料性質。步驟c)中加入二甘醇⑶在任何溫度下進行，包括加入從步驟b)或者任選地從步驟a)中所得的聚酯多元醇以及二甘醇。二甘醇隨后優選在室溫(20°C )至60°C的溫度下加入，從步驟b)中或者任選地從步驟a)中所得的聚酯多元醇在升高的溫度120°C至200°C下加入。在實驗室條件下，在氮氣逆流中加入二甘醇(D)，在工業條件下，優選施加真空將所述二甘醇吸入容器。當使用等量的相同進料時，根據本發明制得的聚酯多元醇與未根據本發明制得的聚酯多元醇不僅在產量上有區別，還在其性質上有區別。例如，在這些情況下，根據本發明制得的聚酯多元醇的羥基值大于未根據本發明方法制得的聚酯多元醇的羥基值，或者前者的分子量小于后者的分子量。這同樣也適用于由其制得的聚氨酯(PUR)。這是由于在未根據本發明制備的情況下從二甘醇形成二噁烷所致。當然，在未根據本發明制備的情況下，對于部分損失的二甘醇可以通過如下方式得到補償，即預先或者之后加入二甘醇來補償形成二噁烷所損失的二甘醇的量。在此情況下，能得到類似的聚酯多元醇；然而，它們的配方就有不同，具體地說，在未根據本發明進行的方法中，要合成指定量的具有相同總組成的聚酯多元醇，進料量，特別是二甘醇的量不利地增加了。根據以下公式，加入的二甘醇(D)的量由步驟b)或者任選地步驟a)的產物的羥基值、所希望的最終產品的羥基值以及批量大小所決定以克計的加入的二甘醇(D) = (Z-Y) *M/(1058_Z)其中步驟c)之后的目標羥基值Z步驟b)或者任選地步驟a)中羥基值，Y步驟b)或者任選地步驟a)中聚酯的量，單位為克M二甘醇的羥基值1058隨后加入的二甘醇⑶可以在一段較長的時間(例如在1-5小時)內連續地、均勻或不均勻地或者一次性地進行分散。組分(B) (A)的摩爾比的優選范圍為I. I 1.0至10.0 1.0。步驟a)中所得的聚酯多元醇的羥基值范圍優選為28_560K0H/kg，范圍優選為37-450K0H/kg。步驟a)中所得的聚酯多元醇的分子量范圍優選為4000-200g/mol,范圍優選為3000_250g/mol。步驟b)中所得的聚酯多元醇的羥基值范圍優選為25_190g KOH/kg，范圍優選為28-160g KOH/kg。步驟b)中所得的聚酯多元醇的分子量范圍優選為4500-600g/mol,范圍優選為4000_700g/mol。步驟b)中所得的聚酯多元醇在溫度為25°C時的粘度范圍優選為400-20000mPas，范圍優選為450-15000mPas。以混合物的重量計，步驟a)中組分(A)和(B)的總重量比例優選范圍在60重量％
至90重量％。在步驟b)中，將鄰苯二甲酸酐(C)加入到步驟a)中所得的聚酯多元醇，組分(C)與步驟a)中所加的至少一種芳族二羧酸(A)的摩爾比范圍優選為0 : 1-1.5 I。羥基值通過下述方法確定聚酯多元醇樣品中的羥基端基首先與確定的過量酸酐(例如乙酸酐)反應，水解所述過量的酸酐，然后用強堿(例如氫氧化鈉)直接滴定來測定游離羧基基團的含量。以酸酐形式引入的羧基基團與實驗所測定的羧基基團間的差異是樣品中羥基基團數量的度量值。如果該值用初始樣品中所含的由于不完全酯化作用所致的羧基基團值(即酸值)來校正，則獲得羥基值。一般用氫氧化鈉進行滴定，滴定結果轉換成相等量的氫氧化鉀，從而酸值和羥基值以g KOH/kg表示。羥基值(0H#)與數均分子量(M)間存在如下算術關系M= (56100*F)/0H#。這里F指的是數均官能度，可以從制劑非常近似地推導得到。使用錐板式粘度計,例如來自恩普(Anton Paar)的Physica MCR 51,來測定粘度，外推至零剪切速率。本發明的多元醇在大多數情況下本身是不粘的。步驟c)中所得的聚酯多元醇優選酸值范圍為0. 5-3. 5。根據本發明，優選在絕對壓力范圍為I. I巴-5毫巴，特別優選1.0巴-10毫巴，以及溫度范圍為100-250°C，優選180-240°C下，進行真空操作來制備聚酯多元醇。根據本發明制備聚酯多元醇的方法優選按下述方式進行在步驟a)中首先加入組分(B)，在攪拌下加入組分(A)，開始時優選在1.0-1. I巴的絕對壓力下，使用保護性氣體，在溫度范圍為100-240°C、特別優選溫度范圍為180-240°C時進行縮合，直到鄰苯二甲酸、鄰苯二甲酸酐、對苯二甲酸和/或間苯二甲酸和/或其烷基酯溶解形成澄清溶液。然后，任選地在加入酯化催化劑之后，在1-4小時的時間內將絕對壓力優選減小到小于100毫巴，最后，在溫度范圍為180-240°C且絕對壓力范圍優選為10-100毫巴時，進行縮聚反應，直到所得酸值小于5g KOH/kg。為了根據本發明制備聚酯多元醇，可以使用任意對于本領域技術人員是已知的催化劑。優選使用氯化錫(II)和四烷氧基化鈦。本發明制備聚酯多元醇的各組分的反應優選在無溶劑下進行。或者，聚酯多元醇也可以在氮氣吹掃過程中制備，其中冷凝物受到氮氣流驅動離開反應容器[J. H. Saunders和H. T. Frisch,聚酯化學和技術，第I部分.化學(Polyurethanes Chemistry and Technology, Part I.Chemistry),由 John Wiley andSonsInterscience 出版,紐約 1962,第 45 頁)]。本發明還涉及根據本發明的方法得到的聚酯多元醇。根據本發明方法所制備的聚酯多元醇優選用于制造聚氨酯。聚氨酯是一種用于多種領域的通用材料。由于可以使用各種原材料，因此可以制備各種性質極為不同的產品，例如用于絕熱的剛性泡沫材料、用于床墊的柔性泡沫塊、用于汽車座位和坐墊的模制柔性泡沫材料、用于隔音的吸聲泡沫材料、熱塑性泡沫材料、鞋泡沫材料或微孔泡沫材料，但也可制成密實鑄造體系和熱塑性聚氨酯。本發明還提供了一種制備聚氨酯泡沫的方法，所述泡沫可任選地包含多異氰脲酸酯基團(PUR-PIR泡沫)，其中a)根據本發明的方法來制備聚酯多元醇，然后，將所得的聚酯多元醇在下面c)和d)存在下，任選地在e)存在下與b)反應，并任選地與f)反應b)至少一種含多異氰酸酯的組分，c) 一種或者多種發泡劑，d) 一種或者多種催化劑，e) 一種或者多種阻燃劑以及任選地額外的輔助性物質和添加劑，f)至少一種具有至少兩個異氰酸酯反應性基團的化合物，其不同于步驟a)的聚酯多元醇。本發明還涉及根據本發明的方法制得的TOR-PIR泡沫。作為含多異氰酸酯的組分，傳統的脂肪族的、脂環族的以及特別是芳族的二和/或多異氰酸酯是合適的。優選使用甲苯二異氰酸酯(TDI)、二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)、特別是二苯基甲烷二異氰酸酯與多亞苯基多亞甲基多異氰酸酯(聚合MDI)的混合物。還可以對異氰酸酯進行改性，例如通過加入脲二酮、氨基甲酸酯、異氰脲酸酯、碳二亞胺、脲基甲酸酯、特別是氨基甲酸酯基團而進行的改性。對于剛性聚氨酯泡沫材料的制備，特別地使用聚合MDI。在現有技術中，異氰脲酸酯的形成事實上只在發泡反應中進行且形成阻燃性PUR/PIR泡沫，其優選用于工業剛性泡沫材料，例如在建筑行業作為隔熱板、夾層元件、隔熱導管以及卡車車身。作為具有至少兩個異氰酸酯反應性基團(即有至少兩個能與異氰酸酯基團反應的氫原子)的化合物，一般可以使用如下所述化合物。具有至少兩個異氰酸酯反應性基團的化合物，特別是那些分子中含有兩個或者更多個選自OH基團、SH基團、NH基團、NH2基團和CH-酸性基團的反應性基團(例如P - 二酮基基團)的化合物是合適的。為了制備優選根據本發明的方法所制備的剛性聚氨酯泡沫材料，特別地使用含有2-8個OH基團的化合物。優選使用聚醚多元醇和/或者聚酯多元醇。在制備剛性聚氨酯泡沫材料時，所使用的聚醚多元醇和/或者聚酯多元醇的羥基值優選為25-850mg KOH/g，特別優選為25_550mg KOH/g，且分子量優選大于300g/mol。組分(f)優選包含聚醚多元醇，其可以通過已知工藝制備，例如用堿性氫氧化物(例如氫氧化鈉或氫氧化鉀)或者堿性醇化物(例如甲醇鈉、乙醇鈉或者乙醇鉀或者異丙醇鉀)作為催化劑并加入至少一種包含2-8個,優選2-6個結合反應性氫原子的啟動分子(starter molecule)所進行的陰離子聚合，或者用路易斯酸(例如五氯化銻、氟硼酸醚合物(borofluorideetherate)等)或者漂白粘土作為催化劑的陽離子聚合，由一種或者多種在亞烷基殘基中具有2-4個碳原子的環氧烷制備。此外，可以用雙金屬氰化物催化制備聚醚多元醇，其可以連續操作。合適的環氧烷有例如四氫呋喃、1，3_環氧丙烷、1，2_以及2，3-環氧丁烷、氧化苯乙烯，優選環氧乙烷和1，2_環氧丙烷。環氧烷可以單獨、交替連續或者作為混合物使用。合適的啟動分子包括，例如，甘油、三羥甲基丙烷、季戊四醇、蔗糖、山梨糖醇、甲胺、乙胺、異丙胺、丁胺、芐胺、苯胺、甲苯胺、甲苯二胺、萘胺、乙二胺、二亞乙基三胺、4，4’ -亞甲基二苯胺、1，3_丙二胺、1，6_己二胺、乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺以及其它二元醇或多元醇，進而還可以是低聚醚(oligoether)多元醇或者單價或多價胺以及水。此外，組分(f)可任選地包含聚酯多元醇、增鏈劑和/或交聯劑。作為增鏈劑和/或交聯劑，特別可以使用是雙官能胺、醇或者三官能胺、醇，特別是分子量小于400g/mol，優選為60-300g/mol的二醇和/或三醇。作為化合物(f)，優選使用這樣的聚醚多元醇和/或者聚酯多元醇，其羥基值大于160，特別優選大于200mg K0H/g，更特別優選的是其官能度在2. 9-8之間。特別優選使用當量(即分子量除以官能度)小于400g/mol，優選小于200g/mol的聚醚多元醇作為異氰酸酯反應性化合物(f)。化合物(f)通常呈液態。優選使用烴類作為發泡劑組分(C)。其可以與水和/或額外的物理發泡劑的混合物的形式來使用。這應理解為這些化合物在用于制備聚氨酯的原料中溶解或乳化且在形成聚氨酯的條件下蒸發。它們是，例如，烴類、鹵代烴以及其它化合物，例如全氟化烷烴，例如全氟己烷、氯氟烴，以及醚、酯、酮和/或縮醛。以組分(b)至⑴的總重量計.發泡劑組分(C)的用量優選為2-45重量％，更優選為3-30重量％，特別優選為4-20重量％。在一個優選的實施方式中，發泡劑混合物(c)包括烴類，特別是正戊烷和/或環戊烷以及水。特別優選的烴類是正戊烷、環戊烷、異戊烷和/或其異構體的混合物。特別地，環戊烷和/或正戊烷用作發泡劑(C)。作為本發明制備聚氨酯以及聚異氰脲酸酯泡沫材料所用的催化劑(d)，使用已知的形成聚氨酯或聚異氰脲酸酯的傳統催化劑，例如有機錫化合物，例如二乙酸錫、二辛酸錫、二月桂酸二丁基錫，和/或強堿性胺，例如2，2，2-二氮雜雙環辛烷、三乙胺或者優選三亞乙基二胺、N，N-二甲基環己胺或者二(N，N-二甲基氨基乙基)醚，用于催化PIR反應的乙酸鉀、辛酸鉀和脂族季銨鹽。以所有組分的總重量計，催化劑的用量優選為0. 05-3重量％，更優選為0. 06-2重量％。上述提到的各組分的反應任選在(e)添加劑存在下進行，所述添加劑是例如阻燃齊IJ、填料、泡孔調節劑、泡沫穩定劑、表面活性化合物和/或抵抗氧化、熱或微生物降解或老化的穩定劑，優選阻燃劑和/或泡沫穩定劑。能夠在泡沫形成時促進規則泡孔(cell)結構形成的物質被稱為泡沫穩定劑。如下所述為例子含硅酮的泡沫穩定劑，例如硅氧燒一氧化烯共聚物和其它的有機聚硅氧烷，還有脂肪醇、氧代醇、脂肪胺、烷基酚、二烷基酚、烷基甲酚、烷基間苯二酚、萘酚、烷基萘酚、萘胺、苯胺、烷基苯胺、甲苯胺、雙酚A、烷基化雙酚A、聚乙烯醇的烷氧基化產物，除此之外，還有甲醛與烷基酚、甲醛與二烷基酚、甲醛與烷基甲酚、甲醛與烷基間苯二酚、甲醛與苯胺、甲醛與甲苯胺、甲醛與萘酚、甲醛與烷基萘酚以及甲醛與雙酚A的縮合產物的烷氧基化產物。可以使用例如環氧乙烷、環氧丙烷、聚-THF或者高級同系物作為烷氧基化試劑。通常現有技術中已知的阻燃劑可以用作阻燃劑。合適的阻燃劑有，例如溴代醚(例如.Ixol B251)、溴代醇(例如二溴代新戊醇，三溴代新戊醇以及PHT-4-二醇)以及氯代磷酸酯[例如磷酸三(2-氯乙)酯、磷酸三(2-氯異丙)酯(TCPP)、磷酸三(1，3_ 二氯異丙)酯、磷酸三(2，3-二溴丙)酯以及二磷酸四(2-氯乙基)乙二酯]。上文所提到的鹵代磷酸酯、無機阻燃劑(例如紅磷，含紅磷的制劑，氧化鋁水合物，三氧化銻，聚磷酸銨以及硫酸鈣)或者氰尿酸衍生物(例如三聚氰胺)或者至少兩種阻燃劑(例如聚磷酸銨與三聚氰胺)的混合物以及任選的淀粉也可以用于阻止本發明剛性PUR或者PUR/PIR泡沫的燃燒。可以使用乙燒膦酸二乙酯(diethyl ethane phosphonate (DEEP))、磷酸三乙酯(TEP)、丙基膦酸二甲酯(DMPP)、磷酸二苯甲苯酯(DPK)等作為額外的液態不含鹵素的阻燃劑。在本發明的范圍內，以組分(b)至(e)的總重量計，所使用的阻燃劑的量優選為0-30重量％，特別優選為2-25重量％，特別是2. 5-15重量％。關于上文提及的以及其它原料的進一步詳情可以從專業文獻中獲得，例如，KunststofThandbuch,第 VII 卷,聚氨酉旨，Carl Hanser Verlag Munich, Vienna,第 1、2、3版，1966、1983、1993 年。為了制備剛性聚氨酯泡沫材料，多異氰酸酯(b)與組分(a)和任選的(f)進行反應的量使得泡沫的異氰酸酯指數為90-600，優選為150-500，特別優選為180-450。
剛性聚氨酯泡沫材料的制備可以使用已知的方法分批進行或者連續進行。對于本領域技術人員是已知的方法包括但不限于，用于單組分體系(分批)以及模制絕熱泡沫(分批)的塊狀泡沫制備(連續和分批地)。本發明涉及所有方法，但是優選為連續雙帶工藝，其中柔性和/或剛性的材料能用作覆蓋層。根據本發明的剛性聚氨酯泡沫材料的閉孔率(closed cell ratio)優選大于90%，特別優選大于95%。根據本發明的I3UR以及PUR/PIR泡沫的密度優選為28g/m3-300g/m3，特別優選為30g/m3_50g/m3。根據本發明的剛性聚氨酯泡沫特別地用于絕熱，例如冷卻設備、容器或建筑，例如其形式是絕熱導管、夾層元件、絕熱板或者冷卻設備。在本專利申請范圍內，聚氨酯也可以被理解為包括聚合異氰酸酯加合物，其除了包含氨基甲酸酯基團外還包含其它基團，例如異氰酸酯基團與其自身反應所生成的基團，例如異氰脲酸酯基團，或者異氰酸酯基團與除了羥基基團外的基團反應所生成的基團，所述基團通常與氨基甲酸酯基團一起存在于聚合物中。本發明另外還提供了利用上述方法制備的聚酯多元醇來制備聚氨酯。聚氨酯是一種用于多種領域的通用材料。由于可以使用各種原材料，因此可以制備各種性質極為不同的產品，例如用于絕熱的剛性泡沫材料、用于床墊的柔性泡沫塊、用于汽車座位和坐墊的模制柔性泡沫材料、用于隔音的吸聲泡沫材料、熱塑性泡沫材料、鞋泡沫材料或微孔泡沫材料，但也可制成密實鑄造體系和熱塑性聚氨酯。下文將借助于實施例來解釋本發明。
實施例在實施例中使用的原材料的列表
對苯二甲酸因特奎薩(Interquisa)公司
鄰苯二甲酸酐(PA) 蘭克思(Lanxess)公司的工業用PA 二甘醇(DEG)來自因厄思(Ineos)公司的DEG
二水合氯化錫(II)來自阿爾德里奇(Aldrich)公司
聚乙二醇(PEG 200)來自因厄思公司的PEG 200。使用的設備及分析方法粘度計來自恩普(Anton Paar)公司的MCR 51羥基值根據標準DIN 53240酸值 根據標準DIN 53402聚酯多元醇的制備實施例A-I (根據本發明):在一個配有Pilz加熱套、機械攪拌器、內部溫度計、40cm填充柱、柱頭、下行高效冷凝器和干冰冷卻接收器以及薄膜真空泵的4升四頸燒瓶中，在140°C氮氣保護下，首先加A 2134g(10. 67mol)PEG 200，攪拌加入 1106g(6. 66mol)對苯二甲酸并加入 78mg 二水合氯化錫(II)。將反應溫度上升到230°C且混合物在標準壓力下攪拌22小時，在此期間反應中不含二噁烷的水被分離出來。進一步加入78mg 二水合氯化錫(II)，在3小時的過程中將壓力減小到30毫巴，反應在之后的17個小時內完成。測定的酸值與羥基值分別為0. 2與130mg KOH/g，然后加入403(3. 8mol) 二甘醇，將混合物在20(TC、標準壓力、氮氣保護下攪拌5小時，在此期間反應沒有更多的水被分離出來。聚酯多元醇的分析羥基值243.8mg KOH/g酸值0.2mg KOH/g粘度1210mPas(25 °C )在反應的水中形成的1，4_ 二噁烷的量用氣相色譜測定為0重量％，而在所得聚酯中形成的1，4-二噁烷的量為0. I重量％。實施例A-2 (根據本發明):方法如A-I所述，所用的量見表I。實施例A-3 (根據本發明):在實施例A-I的反應設備中，在140°C氮氣保護下，首先加入2134g(10. 67mol)PEG200，攪拌加入553g(3. 33mol)對苯二甲酸并加入78mg二水合氯化錫(II)。將反應溫度上升到230°C且混合物在標準壓力下攪拌4小時，在此期間反應中不含二噁烷的水被分離出來。將溫度下降到180°C，加入493g (3. 33mol) PA，在標準壓力下繼續進行3小時反應。進一步加A 78mg 二水合氯化錫(II)，在3小時的過程中將壓力減小到30毫巴，反應在之后的15個小時內完成。測定的酸值與羥基值分別為0. 9與133. Img KOH/g，然后加入395(3. 73mol)二甘醇，將混合物在200°C、標準壓力、氮氣保護下攪拌5小時，在此期間反應沒有更多的水被分離出來。聚酯多元醇的分析羥基值242.9mg KOH/g酸值0.7mg K0H/g粘度13OOmPas(25°C )在反應的水中形成的1，4_ 二噁烷的量用氣相色譜測定為0重量％，而在所得聚酯中形成的1，4-二噁烷的量為0. I重量％。實施例A-4 (根據本發明):方法如A-3所述，所用的量見表I。表I :實施例A-I至A-4。每種情況下使用50ppm的二水合氯化錫(II)作為催化劑
權利要求
1.一種制備聚酯多元醇的方法，其中在一個步驟中 a)將至少一種芳族二羧酸或芳族二羧酸烷基酯或芳族二羧酸酐(A)與至少一種a， 二醇⑶混合， 其中組分(B)與(A)的摩爾比范圍為20 1-1.05 1，且以步驟c)中所得的混合物的重量計,組分(A)和(B)的總重量比例范圍為55重量％ -99重量％,形成聚酯多元醇， b)在步驟a)中所得的聚酯多元醇中加入鄰苯二甲酸酐(C)，組分(C)與步驟a)中加入的至少一種芳族二羧酸或芳族二羧酸烷基酯或芳族二羧酸酐(A)的摩爾比范圍為0:1-2: I，形成聚酯多元醇， c)在步驟b)中所得的聚酯多元醇中加入二甘醇(D)，以混合物的重量計，其比例為1-35重量％,形成聚酯多元醇， 其中步驟b)所得的聚酯多元醇的分子量比步驟c)所得的聚酯多元醇的分子量大。
2.如權利要求I所述的方法，其特征在于，所述芳族二羧酸(A)選自鄰苯二甲酸、對苯二甲酸、間苯二甲酸或它們的混合物。
3.如權利要求I或2所述的方法，其特征在于，所述a，《-二醇⑶選自乙二醇、三甘醇、四甘醇、五甘醇以及其數均分子量為150-410g/mol的更高級同系物。
4.如權利要求I至3中任一項所述的方法，其特征在于，組分(B) (A)的摩爾比范圍為 I. I I. 0-10. 0 : I. O。
5.如權利要求I至4中任一項所述的方法，其特征在于，步驟a)中所得的聚酯多元醇的分子量范圍為4000-200g/mol，優選范圍為3000_250g/mol。
6.如權利要求I至5中任一項所述的方法，其特征在于，步驟a)所得聚酯多元醇的OH值范圍為 28-560K0H/kg。
7.如權利要求I至6中任一項所述的方法，其特征在于，步驟b)中所得的聚酯多元醇的分子量范圍為4500-600g/mol，優選范圍為4000-700g/mol。
8.如權利要求I至7中任一項所述的方法，其特征在于，步驟b)中所得聚酯多元醇的OH 值范圍為 25-190g KOH/kg。
9.如權利要求I至8中任一項所述的方法，其特征在于，步驟b)中所得的聚酯多元醇在25°C溫度下的粘度范圍為400-20000mPas，優選范圍為450_15000mPas。
10.如權利要求I至9中任一項所述的方法，其特征在于，以混合物的重量計，組分(A)和(B)的總重量比例范圍為60重量％ -90重量％。
11.按權利要求I至10中任一項所述的方法制得的聚酯多元醇。
12.—種制備聚氨酯泡沫的方法，所述泡沫可任選地包含多異氰脲酸酯基團，其中 a)根據本發明的方法來制備聚酯多元醇，然后，這樣制得的聚酯多元醇在下面c)和d)存在下，任選地在e)存在下與b)反應，并任選地與f)反應 b)至少一種含多異氰酸酯的組分， c)一種或者多種發泡劑， d)一種或者多種催化劑， e)一種或者多種阻燃劑，以及其它輔助性物質和添加劑， f)至少一種具有至少兩個異氰酸酯反應性基團的化合物，該化合物不同于步驟a)中的聚酯多元醇。
13.一種可由權利要求12所述的方法制得的聚氨酯泡沫，其可任選地包含多異氰脲酸酯基團。
14.如權利要求13所述的可任選地包含多異氰脲酸酯基團的聚氨酯泡沫在制備金屬復合元件中的應用。
全文摘要
本發明涉及從至少一種芳族二羧酸或芳族二羧酸烷基酯或芳族二羧酸酐和至少一種α，ω-二醇制備聚酯多元醇及該聚酯多元醇的應用，其中通過特定的反應處理極大地抑制了由二甘醇所形成的1，4-二噁烷。
文檔編號C08G18/42GK102803329SQ201080027100
公開日2012年11月28日 申請日期2010年6月2日 優先權日2009年6月10日
發明者H·內弗格, E·鮑爾, J·范德布拉克, S·卡斯珀瑞克 申請人:拜爾材料科學股份公司