具有高耐熱性有機/無機涂層的聚乙烯類復合微多孔膜的制作方法

專利名稱：具有高耐熱性有機/無機涂層的聚乙烯類復合微多孔膜的制作方法
技術領域：
本發明涉及聚乙烯類復合微多孔膜，其能夠克服現有的聚乙烯類微多孔膜高溫穩定性差的缺點，由于形成的涂層含有耐熱性樹脂和無機粒子，因此可以解決聚乙烯類微多孔膜的高溫穩定性問題，同時還可以增強電池穩定性，尤其涉及用作高容量/高功率的鋰二次電池隔膜的優異的聚乙烯類復合微多孔膜。
背景技術：
聚乙烯類微多孔膜(microporous polyethylene film)因其化學穩定性和優異的物理性能，廣泛應用于各種電池用隔膜(batterys印arator)、分離用過濾器以及微濾用分離膜(membrane)等。其中二次電池用隔膜具有對陽極和陰極在空間上進行阻斷的功能，同時還具有通過內部氣孔的高離子傳輸能力。最近隨著二次電池的高容量化、高功率化，對隔膜性能方面，具有更高的要求，提高隔膜性能是提高電池的電穩定性的方法之一。當為鋰二次電池時，如果隔膜的熱穩定性下降，會由電池內溫度上升引起隔膜損傷(基于樹枝狀結晶的裂斷)或變形(收縮)，以及由此會發生電極間短路，從而存在電池過熱或起火的危險。以現有電池的功率和容量來看，雖然目前使用的聚烯烴類微多孔膜水平在一定程度上也能確保電池的穩定性，但對于例如混合動力電動汽車(HEV)、工具等這些要求電池具有高功率/高容量的情況下，當電池出現異常時所引起的起火及爆炸的可能性是現有電池的幾倍 幾十倍，因此切實需要電池在高溫下具有熱穩定性。高溫熱穩定性優異的隔膜在高溫下能夠防止隔膜損傷，起到防止電極間的直接短路的作用。電池的充放電過程中，如果由于電極上產生的樹枝狀結晶等發生電極間短路，則會引發電池發熱，此時，當為高溫穩定性優異的隔膜時，從根本上防止隔膜損傷，能夠抑制起火/爆炸等。作為提高隔膜熱穩定性的方法有使隔膜交聯的方法、添加無機物的方法、以及將具有耐熱性的樹脂和聚乙烯樹脂混合使用或形成涂層的方法等。其中，在美國專利第 5，641，565號中公開了混煉使用耐熱性優異的樹脂的方法。該技術是為了阻止因添加聚乙烯和作為不同種類樹脂的聚丙烯以及無機物而導致的物理性能下降，因此需要分子量為 100萬以上的超高分子量分子。此外，還附加了對所用的無機物進行提取、去除的工序，因此存在工序復雜的缺點。美國專利發明第5，691，077號及日本專利公開第2002-321323號中記載了在聚烯烴類微多孔膜上形成涂層的方法。雖然利用干法或濕法導入了聚丙烯層，但由于耐熱層的拉伸以及受聚丙烯熔點的限制，難以從根本上防止熱收縮，因此在制備高耐熱性隔膜方面存在局限性。另外，韓國專利公開第2007-0080245號及國際公開專利W02005/049318中，想要通過將耐熱樹脂聚偏氟乙烯共聚物作為涂層導入，以提高隔膜的耐熱性及電池熱穩定性，但易溶于作為非水類電池電解液使用的有機溶劑或易于凝膠化，因此在提高電池熱穩定性方面有局限性。所述有機溶劑為碳酸丙烯酯(propylene carbonate)、碳酸乙烯酯(ethylene carbonate)、碳酸二乙酯(diethyl carbonate)、碳酸二甲酯(dimethyl carbonate)及碳酸甲乙酉旨(ethyl methyl carbonate)等。日本專利公開第2002-355938號中介紹了適用高耐熱樹脂的聚烯烴類復合微多孔膜。雖然采用相分離法將高耐熱性樹脂導入到聚乙烯類微多孔膜層中，但在形成薄膜涂層時，僅將樹脂通過干燥的方法進行相分離，從而形成氣孔的方法難以得到有效的透氣性， 并且根據濕度及溫度等干燥條件，相分離大小及均勻性會有很大差異，因此在生產質量均勻性優異的隔膜方面受到限制。此外，當發生類似電池內部短路等電池異常時，不能有效阻止由于溫度急劇上升引發的基底層收縮。由于涂覆的涂層具有優異的耐熱性，因此在基底層的熔化溫度130°C下不會發生熱變形，從而可以防止一部分的基底層收縮，但是由于低透氣度及涂層樹脂松散的網絡結構，在完全阻止基底層收縮方面，阻力過于不足，因此不適合作為熱穩定性提高的隔膜的制備方法。韓國公開專利第10-2004-0050149號及10-2007-0080245號中公開了在高耐熱樹
脂層內混合無機物形成涂層的方法。雖然在聚烯烴類微多孔膜的表面將聚合物用作粘合齊U，從而導入了無機粒子，導入無機粒子的目的主要是為了增加隔膜的電解液浸漬性，使用粘合劑聚合物時難以有效發揮無機物的耐熱性能，其主要原因在于粘合劑聚合物在電解液內容易凝膠化。此外，日本專利公開第2007-273443中，為同時確保耐熱性和高透氣性，使用了涂覆溶液后提取增塑劑的方法。在這種情況下，由于基底層表面存在增塑劑，從而難以在基底層上形成涂層沉積，因此容易與基底層發生脫離。并且，由于受到提取增塑劑時所使用的溶劑的影響，涂層的耐熱樹脂會受到損傷，因此在生產均勻且具有耐熱性好的隔膜方面受到限制。在韓國公開專利10-2006-0101541等中提到了使用熔化溫度約為170°C的PVDF或 PVDF-共聚物、PVA等，當使用碳酸乙烯酯(ethylenecarbonate)、碳酸丙烯酯(propylene carbonate)、碳酸二乙酯(diethylcarbonate)等具有高極性的有機溶劑時，由于在高溫下發生凝膠化，與基底層發生脫離，因此難以用作以提高熱穩定性為目的的涂層。

發明內容
本發明要解決的技術問題隨著電池的高容量化和高功率化，二次電池用隔膜需具備的主要性能之一為耐熱性。關于該耐熱性，現有技術中的被導入的樹脂本身的耐熱性方面有局限性，或即使使用耐熱性高的樹脂，但由于制備方法等問題，無法對提高隔膜耐熱性做貢獻，此外對其它物理性能的評價也不好，例如氣體透氣度低或質量均勻性不佳。此外，在電池的實際應用方面，在高溫、高電壓及有機電解液下無法提供穩定的熱穩定性。解決技術問題的技術手段為了解決上述現有技術中存在的問題，本發明人廣泛地進行了研究，反復研究后發現具有如下性能的聚乙烯類復合微多孔膜在質量均勻性、耐熱性和透氣度方面效果好， 由于出眾的質量均勻性，發現將其用作鋰二次電池用隔膜非常出色。(1) 一種聚乙烯類復合微多孔膜，其具有熱性能優異的有機/無機復合微多孔性涂層，所述復合微多孔性涂層為在聚乙烯類微多孔膜表面的至少一面以上同時使用熔化溫度或玻璃化轉變溫度為170°C 500°C的耐熱性樹脂和無機粒子而形成。(2) 一種聚乙烯類復合微多孔膜，其特征在于，包括涂層在內的整體復合膜的透氣度(Gurley)為300秒以下，在150°C下1小時的收縮率在縱/橫方向為0 3%，TMA(熱機械分析)的最大收縮率為3%以下，熔化溫度為145 200°C。(3) 一種聚乙烯類復合微多孔膜，由上述組成形成的涂層的厚度為作為基底層的聚乙烯類微多孔膜厚度的10 60%。為了適用于上述發明，采用了下述方法。一種聚乙烯類復合微多孔膜，其特征在于，采用如下方法制得，該方法包括(1)制備聚乙烯類微多孔膜的步驟；(2)將耐熱性樹脂溶于溶劑的步驟；(3)向制得的溶液中加入無機物使其分散的步驟；(4)在聚乙烯類微多孔膜的一面以上涂覆溶有耐熱性樹脂及無機物的溶液的步驟；(5)充分干燥及去除所形成的涂層中的溶劑的步驟。本發明提供一種聚乙烯類復合微多孔膜，具備上述提及的物理性能，其具有優異的質量穩定性，同時其在高溫下表現出隔膜的高熱穩定性和高透氣度，本發明進一步提供符合電池高功率/高容量化要求的隔膜。有益效果本發明的聚乙烯類復合微多孔膜由于在高溫下具備熱穩定性，因此可根本解決電池高功率/高容量化導致的安全性問題。盡管形成涂層，也能夠使得透氣度的減少最小化， 使電池性能的減少最小化。此外，由于均勻的厚度和出眾的質量，因此能夠制備穩定且可靠的電池。


本發明的上述特征及優點將結合附圖通過下述優選實施例進行說明。圖1為比較例1的微多孔膜表面的電子顯微鏡圖片00，000倍)。圖2為實施例6的微多孔膜表面的電子顯微鏡圖片(10，000倍)。圖3為實施例4(b)和比較例1 (a)在150°C下放置1小時后的比較圖片。圖4為實施例1 (a)和比較例4(b)的穿刺測試(nail penetrationtest)的圖片。圖5為TMA熔化結果曲線圖。
具體實施例方式本發明的聚乙烯類復合微多孔膜具有熱性能優異的有機/無機復合微多孔膜涂層，所述有機/無機復合微多孔膜涂層是在聚乙烯類微多孔膜表面的至少一面以上同時使用耐熱性樹脂和無機粒子而形成。所述聚乙烯類復合微多孔膜的特征在于，包括涂層在內的整體復合膜的透氣度(Gurley)為300秒以下，在150°C下1小時的收縮率在縱/橫方向為0 3%，TMA最大收縮率為3%以下，TMA熔化溫度為145 200°C ；為了確保上述透氣度及耐熱性，相對于100重量份有機溶劑，含有耐熱性樹脂及無機粒子的固體成分含量為 8 35重量份，耐熱性樹脂和無機物的體積比為30/70 10/90 ；涂層的總厚度為聚乙烯類微多孔膜的10 60%。如果支持涂層的耐熱性樹脂在高溫下因電解液導致膨脹，用于提高高溫穩定性的涂層無法繼續穩定存在于基底層上，會因電解液而崩解，因此高溫下對電解液的阻抗是選擇高分子樹脂時的必要條件之一。作為滿足該條件的樹脂，優選為在主鏈上含有芳香族環、熔化溫度或玻璃化轉變溫度為170°C _500°C的樹脂。這樣的樹脂有聚芳基酰胺 (Polyarylamide)、聚芳酯(Polyarylate)、聚苯砜(Polyphenylsulfone)等。如果僅使用上述提及的耐熱性樹脂形成涂層，可防止在高溫下發生的基底層收縮，但無法充分體現作為隔膜需具備的透氣度。雖然通過相分離等方法能夠實現透氣度，但由于在上述提及的透氣度(Gurley)在300秒以下范圍內形成的涂層具有松散的網絡結構， 因此存在高溫穩定性顯著下降的缺點。為了開發同時具有高透氣度和高溫穩定性的隔膜，本發明同時使用了直徑為 0. 1 2 μ m的無機離子和耐熱性樹脂，所述無機離子包括CaC03、Al203、Si02、BaTi03、TiA中的至少一種以上。為了提高對耐熱性樹脂的粘附性，可對上述無機粒子進行表面處理。由于這些無機物具有剛性，針對外部的沖擊和外力不易發生變形、由于在200°C高溫下不發生熱變形，因此通過與耐熱性樹脂的結合能夠防止在高溫下發生的基底層收縮。通過無機粒子本身具有的孔隙率和與耐熱性樹脂的適當配比，從而能夠體現高透氣度，因此能夠制備得到同時確保了高透氣性和高溫穩定性的隔膜。在本發明中，由于在聚乙烯類微多孔膜表面的一面以上進一步形成有機/無機復合膜，會堵塞已有的聚乙烯類微多孔膜氣孔，導致透氣度降低。尤其是，如果因形成復合膜導致透氣度超過300s時，即使是具有高耐熱性的復合膜，也會使得電池功率及電池循環性能顯著下降，無法稱作有效的隔膜。本發明中使用具有多種透氣度的聚乙烯類微多孔膜形成復合膜，結果可知最為穩定且不妨礙電池工作的透氣度范圍水平為300s以下。適合體現本發明所要求的高溫穩定性和高透氣度的無機粒子直徑為0. 1 2 μ m。 如果粒子尺寸在0. 1 μ m以下，則無機粒子的表面積大幅增加，因與耐熱性樹脂的結合，無機粒子間的空間顯著減少，導致透氣度減少，難以實現本發明期待的高熱穩定性和透氣度。 反之，如果粒徑尺寸在2 μ m以上，則由于無機粒子整體表面積變小，與高耐熱性樹脂的接觸面積相對小，導致大量高耐熱性樹脂涂覆在基底層表面，阻斷基底層氣孔，從而產生透氣度大幅降低的問題。另外，基底層單位面積上存在的無機物數目減少，使得基礎層和無機物間的接觸變少，從而無法有效防止基底層收縮。因此，為了在確保充分的熱穩定性的同時使透氣度的減少最小化，無機物粒徑尺寸必須在0. 1 2 μ m的范圍內。為了確保涂層和基底層的粘合力以及高溫穩定性和充分的透氣度，需要合適的溶液組成。耐熱性樹脂和無機物需以30/70 10/90(體積％ )制備，只有在全部溶液中固體成分(耐熱性樹脂和無機粒子的含量，)為8 35%，才能在保持高溫穩定性的同時具有高透氣度。如果耐熱性樹脂和無機物的體積比為30/70(體積％)以下，則由于樹脂比例增多，形成不規則的涂層結構，幾乎不生成氣孔結構，因此在制備具有高透氣度復合膜方面有困難，并且無機物比例降低，導致無法形成能夠有效防止高溫收縮的涂層。反之，如果為10/90(體積％)以上時，由于起到粘合劑作用的耐熱性樹脂比例變低，雖然能夠制備具有高透氣度的涂層，但由于涂層和基底層之間的連接及無機物間的連接變得松散，使得熱穩定性顯著降低。此外，在上述體積比范圍內，如果固體成分含量下降到8重量％以下，會使得溶液的粘度過低，難以形成希望獲得的厚度的涂層。在保持充分的高溫穩定性方面，由于耐熱性樹脂或無機粒子量極其少，不具有抵抗基底層變形的充分的阻力。反之，如果固體成分的含量超過35重量％，則產生溶液分散及無機粒子沉淀的問題，并產生溶液粘度增加導致形成不均勻涂層的問題。按照如上所述的比例混合耐熱性樹脂和無機粒子制備涂層，為了具備高溫穩定性和高透氣度，制備存在的涂層厚度應為聚乙烯類微多孔膜(基底層)厚度的10 60%。即便使用上述提及的組成進行制備，如果涂層厚度為基底層的10%以下，則由于厚度薄，透氣度的減少雖然能夠最小化，但無法充分抑制在高溫下發生的基底層收縮。反之，如果為基底層厚度的60%以上，則在透氣度方面起到抵抗層作用的涂層的厚度變厚，從而使得透氣度顯著減少，形成的復合膜(涂層+基底層)的柔韌性 (flexibility)下降，當進行薄膜折疊等動作時易發生涂層斷裂，進而發生涂層無機物的分散，導致操作性及耐熱性降低。基底層上涂覆的涂層的厚度在如上所述范圍內，只有形成為具有15 60 %的孔隙率的涂層，才能制備得到有效的復合膜。涂層的孔隙率可通過樹脂和無機物的體積比和固體成分含量進行一次性調整，進一步地，在涂覆涂層后，可通過干燥過程進行調整。當溶液組成相同且涂層厚度固定時，孔隙率低的情況與孔隙率高的情況相比，相對來說孔隙率低時，每一單位體積內聚集了密度高的無機物，因此比孔隙率高時單位面積的重量增加，使得電池能量密度(W/kg)大幅下降，這意味著能夠顯示透氣度的空間小，因此透氣度低。反之，具有60%以上的孔隙率時，結果為形成的氣孔松散，或涂層表面形成相當不規則的大氣孔(形成涂層時由錯誤的干燥條件引起的微孔洞(micro-void)形態的缺陷)。這種情況，雖然能夠使基底層的透氣度減少最小化，但由于體積大的氣孔結構，使得基底層和涂層的接觸面積變小，兩層間的粘合力降低，容易發生涂層脫離現象。此外，由于單位體積的無機粒子和樹脂量少，從而無法保障高溫下的充分的熱穩定性。無機粒子的比例越高，顯示的涂層孔隙率也越高。由于本發明提及的聚乙烯類微多孔膜是通過拉伸過程制得的，高溫下產生收縮， 尤其是在熔化溫度130°C附近，發生大幅收縮，導致微多孔膜結構完全被破壞。前面已經提至IJ，由于單獨使用耐熱性樹脂時無法同時確保耐熱性和高透氣性，因此只有混用無機粒才能同時實現兩種效果。高溫下發生的收縮基本為雙軸拉伸，發生X，Y方向的收縮。具有根據上述提及的條件制得的涂層的復合膜，在約為150°C高溫下，發生的收縮不到3%。在高溫下基底層趨向沿X，Y方向收縮，存在于基底層表面的耐熱性樹脂和無機粒子也會受到同時沿相同方向收縮的力。從基底層的收縮溫度130°C至耐熱性樹脂的熔點為止，耐熱性樹脂保持固體狀態，并保持與無機粒子的連接狀態，因此能夠防止基底層的收縮。例如，如果在基底層的一面形成涂層，可以清楚地確認涂層對基底層起到的防止收縮作用。在130°C以上高溫下，形成有涂層的基底層表面不發生收縮；沒有形成涂層的基底層表面發生收縮，使得復合膜在沒有形成涂層的方向上發生卷曲的現象。這說明涂層由于沒有發生收縮，從而在高溫下不發生任何變化；而基底層由于發生收縮，因此產生卷曲現象。這種現象只在滿足上述提及的條件下才發生，即使僅僅不符合上述條件之一，復合膜也會在高溫下與基底層一起收縮。此外，涂層防止了基底層在x，Y方向上的收縮，因此可觀察到沿Z方向(厚度方向)的收縮。TMA是通常在高溫下顯示試片熱行為的實驗方法，在6mmX IOmm的試片上加掛一定重量的砝碼，以一定速度升溫，同時測量試片的收縮及伸展的程度。TMA測量不單是能夠評價隔膜自身的高溫穩定性的項目，而且還是能夠預測電池熱穩定性的方法之一。因此，TMA最大收縮溫度及TMA熔化溫度可以認為是預測隔膜高溫穩定性、乃至電池的熱穩定性的基準。當為普通聚乙烯類微多孔膜時，TMA最大收縮溫度約為135°C。盡管最大收縮率及收縮溫度也由工藝參數決定，但TMA最大收縮約為0 60%，TMA熔化溫度約為144°C以下。根據情況，雖然最大收縮有為負值的情況，但TMA熔化溫度為140°C以下，較低。反之，在利用本發明公開的條件形成涂層的復合膜的情況，由于聚乙烯類微多孔膜的收縮被阻止，可同時滿足如下兩個條件在TMA最大收縮溫度下的最大收縮率為3%以下，熔化溫度為145°C 200°C。當最大收縮率超過3%時，涂層無法有效阻止基底層的收縮，由于基底層的收縮， 一般會使得無機物和耐熱樹脂形成的涂層破碎，因此不能具有充分的耐熱性能。根據形成涂層的混合溶液的組成及工藝條件，TMA熔化溫度具有在145°C 200°C范圍內呈多樣分布的特性。單獨由聚芳酯制得的薄膜的TMA熔化溫度約為210°C。為了實現上述目的，本發明的聚乙烯類復合微多孔膜的制備方法包括如下工序(1)制備聚乙烯類微多孔膜的步驟；(2)將耐熱性樹脂溶于溶劑的步驟；(3)向制得的溶液中加入無機物并使其分散的步驟；(4)向聚乙烯類微多孔膜的一面以上涂覆溶有耐熱性樹脂及無機物的溶液的步驟；(5)充分干燥及去除形成的涂層中的溶劑的步驟。對此進一步詳細說明如下。(a)在相分離溫度以上的溫度下，通過熔化/混煉/擠出，將含有20 50重量％ 的重均分子量為2. OX IO5 4. 5x10s的聚乙烯和80 50重量％的稀釋劑的混合物在擠出機內制備成熱力學單相的步驟；(b)對單相熔化物進行相分離，形成為薄片狀的步驟；(c)將步驟(b)中制備得到的薄片采用同時雙軸拉伸法或逐次雙軸拉伸法進行拉伸，使其在橫向、縱向的拉伸比分別為3.0倍以上的步驟；(d)在施加一定張力的狀態下，從拉伸的薄膜提取稀釋劑并進行干燥的步驟；(e)將干燥的薄膜的殘余應力等去除，從而降低薄膜收縮率的熱定型步驟；(f)在步驟(e)中制得的隔膜表面的一面以上涂覆溶有耐熱性物質的溶液的步驟；(g)干燥及去除在步驟(f)中涂覆的溶液中的溶劑，從而形成涂層的步驟。對上述各步驟進一步具體描述如下。在聚乙烯熔化的高溫下，擠出/混煉聚乙烯和在高溫下能形成單相的低分子量有機物(以下稱為稀釋劑)，從而形成熱力學單相(singl印hase)。
如果將這些形成熱力學單相的聚乙烯和稀釋劑溶液冷卻至常溫，則在冷卻過程中發生聚乙烯和稀釋劑的相分離。此時，相分離的各相形成聚乙烯富相(polyolefin rich phase)和稀釋劑富相(diluents richphase) 0聚乙烯富相的大部分含量為聚乙烯。稀釋劑富相(diluents richphase)由稀釋劑中溶有的少量聚乙烯和稀釋劑形成。進行相分離至需要的程度后，徹底冷卻熔化物，固化聚乙烯富相。然后用有機溶劑提取稀釋劑富相，則可制得聚乙烯微多孔膜。微多孔膜的基本物理性能是根據相分離過程中聚乙烯富相內的聚乙烯濃度而決定的。如果相分離充分形成、使得聚乙烯富相的聚乙烯濃度得到充分提高，則冷卻后拉伸時聚乙烯鏈的流動性降低，強迫取向效果增強，從而使得拉伸后機械強度進一步大幅增加。 艮口，假設使用相同分子量的樹脂使其與稀釋劑充分發生相分離時，與不是這樣的組合物相比，顯示更為優異的機械強度。本發明所使用的稀釋劑可以為在擠出加工溫度下能與樹脂形成單相的所有有機液體(organic liquid)化合物。例如，壬烷(nonane)、癸烷(decane)、十氫化萘(decalin)、 石蠟油(paraffin oil)等脂肪族(aliphatic)或環烴(cyclic hydrocarbon)類；鄰苯二甲酸二丁酯(dibutylphthalate)、鄰苯二甲酸二己酯(dihexyl phthalate)、鄰苯二甲酸二辛酯(dioctyl phthalate)等鄰苯二甲酸酯(phthalic acid ester)類；二苯醚(diphenyl ether)、二芐醚(benzyl ether)等芳香醚類；棕櫚酸、硬脂酸、油酸、亞油酸、亞麻酸等 C10-C20的脂肪酸類；棕櫚醇、硬脂醇、油醇等C10-C20的脂肪醇類；棕櫚酸單酯、二酯、或三酯、硬脂酸單酯、二酯、或三酯、油酸單酯、二酯、或三酯、亞油酸單酯、二酯、或三酯等脂肪酸酯類。所述脂肪酸酯類是碳原子數為416的飽和及不飽和脂肪酸中的一種或兩種以上的脂肪酸與有1-8個羥基以及1-10個碳原子的醇形成酯鍵，從而得到的脂肪酸酯。如果滿足相分離條件，也可以混合一種以上的上述物質進行使用。本發明使用的聚乙烯和稀釋劑的組成優選聚乙烯為20 50重量％、稀釋劑為 80 50重量％。如果上述稀釋劑的含量不足50重量％，則孔隙率減少，氣孔變小。由于氣孔間的相互連接(inter-cormection)少，所以透氣度大幅下降。反之，如果上述稀釋劑超過80重量％，則聚乙烯和稀釋劑的混煉性降低，導致聚乙烯與稀釋劑不能夠進行熱力學混煉，以凝膠狀態被擠出，在拉伸時有斷裂及厚度不均勻等問題。在上述組合物中，必要時在不大幅降低隔膜特性的范圍內，可以加入用于提高特定功能的氧化穩定劑、UV穩定劑、抗靜電劑等一般添加劑。此外，在上述聚乙烯類微多孔膜中可含有用于形成氣孔、提高耐熱性、提高有機電解液浸漬性而選出的適當的無機粒子。基于此的粒子可使用天然或有機變形的粘土 (clay)、Si、Al、Ca、Ti、B、Sn、Mg、Li、Co、Ni、Sr、Ce、Zr、Y、Pb、Zn、Ba 等金屬或半導體元素的單獨或混合的氧化物、硫化物、氮化物、碳化物等無機粒子及他們的混合物。作為由熔化物制備薄片形態的成形物的方法，可使用通常的澆鑄(casting)或壓延(calendering)法。將經過熔化/混煉/擠出過程的單相熔化物冷卻至常溫，制備具有一定厚度和寬度的薄片。采用同時雙軸拉伸法或逐次雙軸拉伸法對通過相分離過程制備的薄片進行拉伸，使橫向、縱向分別為3. 0倍以上，總拉伸比為M 70倍。將上述拉伸步驟中拉伸的薄膜使用有機溶劑提取內部的稀釋劑，使其干燥。提取方法可以單獨或結合使用沉積(immersion)方法、溶劑噴霧(solvent spray)方法、超聲(ultrasonic)法等通常使用的所有溶劑提取方法。對于已干燥的薄膜，為了去除殘余應力并減少收縮率，需經過熱定型步驟。熱定型為對薄膜進行固定并加熱，從而強制性地控制有收縮趨勢的薄膜，去除殘余應力的方式。在此，當熱定型溫度高時需相對縮短熱定型時間，當熱定型溫度低時需相對延長熱定型時間。 優選為15秒 2分鐘左右。上述聚乙烯類微多孔膜的氣體透氣度為1. 5xl0-5達西(Darcy)以上，穿刺強度為 0. IN/ μ m以上，拉伸強度為500Kg/cm2以上，閉孔溫度為140°C以下，熔化斷裂溫度為140°C 以上，在上述條件下使用電池可確保充分的安全性。為了改善制得的聚乙烯類微多孔膜的熱穩定性，在基底層的一面以上，通過形成混合了高耐熱性樹脂和無機物的耐熱性涂層的過程中包括在聚乙烯類微多孔膜的一面以上涂覆混合了高耐熱性樹脂和無機物的溶液，在適當的濕度、溫度及風量下去除溶劑及進行干燥的步驟。在上述工序O)中所使用的耐熱性樹脂有聚芳基酰胺(Polyarylamide)、聚芳酯 (Polyarylate)、聚苯砜(Polyphenylsulfone)等。在任何條件下只要是能溶解上述耐熱性樹脂并分散上述無機物的有機溶劑都可以使用，所述有機溶劑選自下組中的一種以上 四氯乙燒(tetrachloroethane)、二氯甲燒(methylene chloride)、氯仿(chloroform) > 1,1,2-三氯乙烷(1，l，2-trichloroehtane)、四氫呋喃(tetrahydrofuran)、1，4-二噁烷(l，4-dioxane)、氯苯(chlorobenzene)、環己酮(cyclohexanone)、二甲基甲酰胺 (dimethylformamide)、丙酮(acetone)、二甲亞砜(dimethylsulfoxide)、N-甲基-2-吡咯燒酮(n-methtl-2-pyrrolidone)。涂層含有溶解及分散于有機溶劑中的上述耐熱性樹脂和直徑為0. 1 2 μ m的選自CaC03、Al203、Si02、BaTi03、TiA中的一種以上的無機物，涂覆在基底層聚乙烯類微多孔膜的一面以上。此時耐熱性樹脂和無機物以30/70 10/90(體積％ )制備，使得制備得到的整體溶液中的固體成分含量為8 35%。涂覆方法為業界公知的方法，沒有特別限制。可采用如下方法或它們的混合方式及變形方式等棒(bar)涂法、桿(rod)涂法、印模(die)涂布法、絲(wire)涂布法、逗號 (comma)涂布法、微凹印/凹印涂布法、浸漬(dip)涂法、噴(spray)涂法、旋轉(spin)涂布法。之后可包括使用刮片或氣刀等去除部分表面涂層的過程。在基底層上以溶液狀態涂覆的涂層在一定的溫度及濕度下通過干燥過程，從而去除溶劑，對干燥方法沒有特別限制，可使用吹氣法、紅外烤箱法、紫外線干燥等方法。對本發明的單純變形甚至變更均屬于本發明領域，本發明的具體保護范圍可通過權利要求書得到明確。下面通過如下實施例對本發明進一步具體說明，但本發明的范圍不受其限制。[實施例]通過下面的實驗方法評價本發明聚乙烯類復合微多孔膜的多種性能。(1)厚度使用精密度為0. 1 μ m的接觸式厚度測量儀測量厚度。(2)涂層厚度當在微多孔膜表面形成涂層時，測量微多孔膜涂布前和涂布后的厚度。由兩個厚度差計算涂層厚度。當為雙面時，將涂布前和涂布后的厚度差的1/2作為涂層厚度。根據需要用顯微鏡用薄片切片機(或Cryotoming)切割，用電子顯微鏡觀察截面，測量厚度。(3)涂層孔隙率(％ )切成AcmXBcm的樣品，并測量重量/厚度，從而測量涂層單獨的重量/厚度。分別將A/B均切為5 20cm的范圍，然后測量。[數學式1]孔隙率={1-(M*WRpoly/P poly+M*WRcera/ P cera) / (A*B*t)} X 100在此，M =涂層重量((整體重量-基底層重量)WRpoly =初期耐熱性樹脂的重量比WRcera =初期無機物的重量比ρ poly =耐熱性樹脂的密度(g/cm3)P cera =無機物的密度(g/cm3)t =涂層厚度(整體厚度-基底層厚度)(4)粒子大小粒子大小是通過利用薄膜表面的電子顯微鏡照片所測量的外表氣孔大小來測量的。(5)氣體透氣度(Gurley densometer)氣體透氣度是由氣孔測量儀(Gurley densometer 日本東洋精機公司)進行測量。一定體積(IOOml)的氣體以一定壓力(約1 2磅/平方英寸(psig))通過一定面積 (Iin2)所使用的時間以秒(second)為單位。(6)穿刺強度(N/μ m)使用英斯特朗(INSTR0N)公司的萬能試驗機(UTM，UniversalTest Machine) 3345，以120mm/min速度擠壓測量。此時插針使用直徑為1. 0mm、曲率半徑為0. 5mm 的針尖(pin tip)[數學式2]穿刺強度(Ν/μπι)=待測負載(N)+隔膜厚度(μπι)(7)拉伸強度用ASTMD882測量。(8)收縮率是通過將乙烯類微多孔膜在130°C烤箱內放置1小時進行測量。當為形成涂層的聚乙烯類復合微多孔膜時，在150°C烤箱內放置1小時后測量縱向及橫向收縮， 測定％。此外，厚度方向的收縮(ζ方向)也使用(1)項的厚度測量儀測量厚度，收縮以％ 表不。(9) TMA熔化溫度使用梅特勒-托利多(METTLER TOLEDO)公司的熱機械分析(TMA， Thermo-mechanical analysis)裝置，在 6mmX IOmm 的試片上加掛 0. 015N 的砝碼，以 5°C / min的速度升溫。當為經過拉伸過程而制得的試片時，其在一定溫度下發生收縮，如果超過 Tg及Tm，則由于砝碼重量試片拉伸。當為聚乙烯類微多孔膜時，在Tm 135°C左右的高溫下發生最大收縮。當為在上述條件下形成涂層的復合膜時，在135°C左右溫度下幾乎觀察不到試片的大小變化。在聚乙烯的Tm，即約135°C下能夠觀察到TMA最大收縮點，將該溫度標記為TMA最大收縮溫度。超過TMA最大收縮溫度并處于熔化狀態的聚乙烯由于砝碼重量開始拉伸。此時將開始超過試片初期長度(zero point)時的溫度設為TMA熔化溫度。此外，當樣品不發生收縮時，TMA熔化溫度定義為以斜率最大時為基準并與χ軸相交的溫度。(10)熱箱試驗(Hot box test)將聚乙烯類復合微多孔膜用作隔膜以組裝電池。將陽極、陰極同制得的隔膜一起卷繞，投放到鋁包(aluminum pack)后，加入電解液密封，然后組裝電池。上述陽極以氧化鋰鈷(LiCoO2)作為活性物質；上述陰極以石墨碳(graphite carbon)作為活性物質；上述電解液為在碳酸乙烯酯和碳酸二乙酯1 1溶液中溶解1摩爾濃度的六氟磷酸鋰(LiPF6)。將組裝的電池放到烤箱內，以5°C /min升溫至150°C后，放置30分鐘，測量電池的變化。(11)電池穿朿Ij (nail penetration)測量將聚乙烯類復合微多孔膜用作隔膜以組裝電池。將陽極、陰極同制得的隔膜一切卷繞，投放到鋁包(aluminum pack)后，加入電解液密封，然后組裝電池。上述陽極以氧化鋰鈷(LiCoO2)作為活性物質；上述陰極以石墨碳(graphite carbon)作為活性物質；上述電解液為在碳酸乙烯酯和碳酸二乙酯1 1溶液中溶解摩爾濃度的六氟磷酸鋰(LiPF6)。固定組裝的電池，使用直徑為2. 5mm的釘子以SOmm/sec的速度穿刺，觀察電池的動作。(12)閉孔溫度及熔斷溫度聚乙烯類復合微多孔膜的閉孔溫度及熔斷溫度是在能夠測量阻抗的簡易電池中測量的。簡易電池是使聚乙烯類復合微多孔膜位于兩個石墨電極之間，在內部加入電解液的狀態下組裝而成。使用IkHz交流電流以5°C /min的速度從25°C升溫至200°C，測量電阻。將此時電阻劇增數百 數千Ω以上時的溫度作為閉孔溫度；電阻重新減少至100Ω以下時的溫度作為熔斷溫度。電解液為在碳酸乙烯酯和碳酸丙烯酯1 1溶液中溶解1摩爾濃度的六氟磷酸鋰(LiPF6)[實施例1]為了制備聚乙烯類微多孔膜使用重均分子量為3.8Χ105的高密度聚乙烯。作為稀釋劑使用鄰苯二甲酸二丁酯和40°C下運動粘度為160dt的石蠟油(1 2重量比)的混合物。聚乙烯和稀釋劑的含量分別為30重量％、70重量％。使用安裝有T-模頭(Τ-die)的雙軸混料機，于下擠出后，通過設定為170°C 的區段引發以單相存在的聚乙烯和稀釋劑的相分離，然后用澆鑄輥制備薄片。使用逐次雙軸拉伸機將制得的薄片在拉伸溫度下向縱橫方向分別拉伸6倍，拉伸后的熱定型溫度為U8°C，熱定型幅寬通過1-1. 2-1. 1的3個步驟控制。制得的分離膜的最終厚度為 16 μ m，氣體透氣度(Gurley)為130秒，在130°C下的收縮率在縱橫方向分別為20%、25%。制得的聚乙烯類微多孔膜的表面電子顯微鏡((SEM)照片如圖1所示。使用上述方法制得聚乙烯類微多孔膜，為了形成薄膜，制備溶液將30體積％的熔化溫度為231°C的聚芳基酰胺和70體積％的鈦酸鋇BaTiO3 (平均粒徑為0. 4 μ m)粉末溶于四氯乙烷中，使整體固體成分含量達到25%。采用棒涂方式在基底層一面上涂覆后， 在50°C烤箱、80%濕度下施加一定風量，從而去除/干燥四氯乙烷，最終在基底層上形成 5. 1 μ m厚度的涂層。
使用以相同方法制得的聚乙烯類復合微多孔膜制備電池。所述穿刺測試如圖 4-(a)所示。穿刺測試結果雖然有發煙現象，但沒有發現電池的膨脹及爆炸現象。以上述方法制備的聚乙烯類復合微多孔膜的TMA測量結果如圖5所示。[實施例2]采用上述實施例1的聚乙烯類微多孔膜的制備方法制得，在拉伸溫度131°C下分別拉伸7. 5倍，拉伸后熱定型溫度為130°C，熱定型幅寬用1-1. 3-1. 1制備。制得的薄膜最終厚度為25 μ m，氣體透氣度(Gurley)為100秒，在130°C、在縱橫方向的收縮率分別為25%、 28%。使用以上述方法制得的聚乙烯類微多孔膜，為了形成涂層制備溶液將玻璃化轉移溫度為201°C的M體積％聚芳酯和76體積％的SiO2 (平均粒徑為0. 8μ m)粉末溶于氯苯，使整體固體成分含量為30重量％。采用浸漬涂方式在基底層兩面涂覆后，在50°C烤箱、 80%濕度下施加一定風量，從而去除/干燥氯苯，最終在基底層上形成一面的厚度為3 μ m, 總涂層厚度為6. 3 μ m(分別為3. 15 μ m)的涂層。以上述方法制備的聚乙烯類復合微多孔膜的TMA測量結果如圖5所示。[實施例3]使用以上述實施例1的方法制得的聚乙烯類微多孔膜，為了形成涂層制備溶液 將13體積％的熔化溫度為231°C的聚苯砜和87體積％的SiO2 (平均粒徑為0. 2 μ m)粉末溶于η-甲基吡咯烷酮，使整體固體成分含量為35重量％。采用微型凹版(Micro-gravure) 涂布方式在基底層一面上涂覆后，在50°C烤箱、80%濕度下施加一定風量，去除/干燥η-甲基吡咯烷酮，最終在基底層上形成厚度為5. 4μ m的涂層。[實施例4]使用以上述實施例1的方法制得聚乙烯類微多孔膜，為了在基底層兩面形成涂層制備溶液將玻璃化轉移溫度為231°C的30體積％聚芳基酰胺和70體積％的BaTiO3 (平均粒徑為0.4μπι)粉末溶于二氯甲烷，使整體固體成分含量為11重量％。然后采用逗號涂布方式在基底層一面上涂覆后，在50°C烤箱、80%濕度下施加一定風量，從而去除/干燥二氯甲烷，最終在基底層的一面上形成厚度約為3 μ m的涂層。用相同的方法在反面形成約3 μ m 厚度的涂層，最終在基底層上形成厚度為5. 8 μ m的涂層。在150°C烤箱放置約1小時后進行觀察的結果確認為在縱橫方向均發生不足的收縮(圖3-(b))。以上述方法制備的聚乙烯類復合微多孔膜，其TMA測量結果如圖5所示。[實施例5]使用以上述實施例2的方法制得的聚乙烯類微多孔膜，為了形成涂層制備溶液 將玻璃化轉移溫度為201°C的14體積％聚芳酯和86體積％的Al2O3 (平均粒徑為0. 2 μ m) 粉末溶于四氫呋喃中，使固體成分含量為18重量％。采用印模涂布方式在基底層一面上涂覆后，在50°C烤箱、80%濕度下施加一定風量，從而去除/干燥四氫呋喃，最終在基底層上形成厚度為3. Ιμπι的涂層。[實施例6]使用以上述實施例1的方法制得的聚乙烯類微多孔膜，為了形成涂層制備溶液 將玻璃化轉移溫度為201°C的15體積％聚苯砜和85體積％的Al2O3 (平均粒徑為0. 4 μ m)粉末溶于三氯乙烷中，使固體成分含量為22重量％。采用印模涂布方式在基底層一面涂覆后，在50°C烤箱、80%濕度下施加一定風量，從而去除/干燥三氯乙烷，最終在基底層上形成厚度為4.3μπι的涂層。使用無機物粉末制得的聚乙烯類復合微多孔膜的表面電子顯微鏡(SEM)相片如圖2所示。[比較例1]單獨使用以上述實施例1的方法制得的聚乙烯類微多孔膜。聚乙烯類微多孔膜的表面的電子顯微鏡(SEM)照片如圖1所示。在150°C烤箱內放置約1小時后觀察的結果可確認，整體面積大約收縮69% (圖 3-(a))。以上述方法制得的聚乙烯類復合微多孔膜的TMA測量結果如圖5所示。[比較例2]，使用以上述實施例1的方法制得的聚乙烯類微多孔膜，為了形成涂層制備溶液 將玻璃化轉移溫度為201°C的聚芳酯溶于二氯乙烷，使整體固體成分含量為5重量％。采用棒涂方式在基底層一面涂覆后，在50°C烤箱、80%濕度下施加一定風量，從而去除/干燥二氯乙烷，最終在基底層上形成厚度為2. 7 μ m的涂層。[比較例3]使用以上述比較例1的方法制得的聚乙烯類微多孔膜，為了形成涂層制備溶液 將玻璃化轉移溫度為189°C的15體積％聚芳基酰胺和85體積％ Al2O3 (平均粒徑為0. 1 μ m) 粉末溶于四氫呋喃中，使整體固體成分含量為7重量％。采用棒涂方式在基底層單面涂覆后，在50°C烤箱、80%濕度下進行干燥并去除四氫呋喃，最終在基底層上形成厚度為 1. 3μπι的涂層。[比較例4]使用以上述比較例1的方法制得的聚乙烯類微多孔膜，為了形成涂層制備溶液 將熔化溫度為160°C的35體積％非芳香族聚偏氟乙烯-六氟丙烯(PVDF-HFP)和65體積％ BaTiO3(平均粒徑為0.4 μ m)粉末溶于丙酮(Acetone)中，使整體固體成分含量為25重量％。采用印模涂布方式涂覆基底層單面后，在50°C烤箱、80%濕度下進行干燥并去除丙酮，最終在基底層上形成厚度為5. 2 μ m的涂層。使用以相同方法制得的聚乙烯類復合微多孔膜制備電池。其穿刺測試如圖4_(b) 所示。穿刺測試結果有發煙現象，還發生電池的膨脹及起火現象。以上述方法制備的聚乙烯類復合微多孔膜，其TMA測量結果如圖5所示。[比較例5]采用上述比較例1方法制得聚乙烯類微多孔膜，為了形成涂層制備溶液將玻璃化轉移溫度為189°C的21體積％聚苯砜和79體積％的CaCO3 (平均粒徑為0. 08 μ m)粉末溶于二氯甲烷中，使整體固體成分含量達到30重量％。采用逗號涂布方式在基底層單面上涂覆后，在50°C烤箱、80%濕度下施加一定風量，從而去除/干燥二氯甲烷，最終在基底層上形成厚度為5. Ιμπι的涂層。[比較例6]為了形成涂層，采用上述比較例1方法制得聚乙烯類微多孔膜，并制備溶液將玻璃化轉移溫度為201°C的30體積％聚芳酯和70體積％ Al2O3 (平均粒徑為2. 6 μ m)粉末溶于四氫呋喃中，使整體固體成分含量達到27重量％。采用微凹版涂布方式在基底層單面上涂覆后，在50°C烤箱、80%濕度下施加一定風量，從而去除/干燥四氫呋喃，最終在基底層上形成厚度為7.8μπι的涂層。以上述方法制備的聚乙烯類復合微多孔膜，其TMA測量結果如圖5所示。對上述實施例及比較例的實驗條件及由此獲得的結果進行整理，見下表1-2。根據本發明制得的復合膜需要同時保有高耐熱性和高透氣度，所以當滿足下述所有條件時最終評價為通過，即便只有一個條件不能滿足也記載為失敗。1、包含涂層的整體復合膜的透氣度為300秒以下2、在150°C、1小時的收縮率在縱/橫方向均為0 3%以下3、在TMA最大收縮溫度下，最大收縮率為3%以下，同時熔化溫度為145 °C 200 V4、通過熱箱試驗及穿刺測試[表1]
權利要求
1.一種聚乙烯類復合微多孔膜，其具有有機/無機復合微多孔涂層，所述有機/無機復合微多孔涂層為在聚乙烯類微多孔膜表面的至少一面以上同時包括熔化溫度或玻璃化轉變溫度為170°C 500°C的耐熱性樹脂和無機粒子形成，其中，1)包括涂層在內的整體復合膜的透氣度為300秒以下；2)在150°C下，1小時的收縮率在縱/橫方向均為0 3%；3)TMA最大收縮率為3%以下，熔化溫度為145°C 200°C。
2.如權利要求1所述的聚乙烯類復合微多孔膜，其特征在于，形成涂層的耐熱性樹脂選自聚苯砜、聚芳基酰胺、聚芳酯。
3.如權利要求1所述的聚乙烯類復合微多孔膜，其中，所述無機粒子包括直徑為0.1 2μπι 的 CaC03、Al203、Si02、BaTi03、Ti02 中的至少一種以上。
4.如權利要求1所述的聚乙烯類復合微多孔膜，其具有耐熱性樹脂和無機物的體積比為30/70 10/90體積％的涂層。
5.如權利要求1所述的聚乙烯類復合微多孔膜，其特征在于，涂層的總厚度為聚乙烯類微多孔膜厚度的10 60%，涂層本身孔隙率為15 60%。
6.一種高耐熱性多孔涂層的制備方法，包括 步驟1)，將耐熱性樹脂混合溶解于溶劑中；步驟2、，在混合液中分散無機粒子，從而制備混合溶液；步驟幻，在聚乙烯類微多孔膜表面的一面或兩面上涂覆上述制得的混合溶液；步驟4)，通過干燥去除殘留在上述形成的涂層內的溶劑。
7.如權利要求6所述的高耐熱性多孔涂層的制備方法，其特征在于，為形成涂層而制備的混合溶液的配比為100重量份溶劑中，含有耐熱性樹脂和無機粒子的固體成分含量為8 35重量份。
8.含有權利要求1所述的聚乙烯類復合微多孔膜的電池用隔膜。
9.含有權利要求8所述的隔膜的電池裝置。
10.如權利要求9所述的電池裝置，其特征在于，所述電池裝置為鋰離子電池或燃料電池。
全文摘要
本發明涉及一種有機/無機復合微多孔涂層，其是在聚乙烯類微多孔膜的一面以上同時含有耐熱性樹脂和無機粒子形成的有機/無機復合微多孔涂層，所述聚乙烯類微多孔膜的特征為，其是同時具有充分的透氣度和耐熱性的聚乙烯類復合微多孔膜，其中包括涂層在內的整體復合膜的透氣度(Gurley)為300秒以下；在150℃下，1小時的收縮率在縱/橫方向均為0～3％；TMA最大收縮率為3％以下，TMA熔化溫度為145℃～200℃。由上述涂層形成的聚乙烯類復合微多孔膜同時具有高溫穩定性和優異的透氣性，因此能夠同時確保電池的可靠性和效率，從而能夠提供符合電池的高功率/高容量要求的隔膜。
文檔編號C08J9/22GK102459439SQ201080024890
公開日2012年5月16日 申請日期2010年6月17日 優先權日2009年6月17日
發明者成貞文, 朱東辰, 李濟安, 李榮根, 金容慶 申請人:Sk新技術