帶有阻燃性能的紅外線衰減聚合物泡沫體絕緣材料的制作方法

專利名稱：帶有阻燃性能的紅外線衰減聚合物泡沫體絕緣材料的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及熱絕緣聚合物泡沫體和用于制備紅外線衰減的熱絕緣聚合物泡沫體的方法。相關(guān)技術(shù)描述對(duì)于建筑和建造應(yīng)用需要熱絕緣聚合物泡沫體，這里通常將內(nèi)部溫度優(yōu)選保持在不同于外部溫度的溫度下。日益增加地，消費(fèi)者需求和政府規(guī)章要求建筑物中更高的熱絕緣以保存能量。規(guī)章還要求絕緣以達(dá)到特定的阻燃性能。絕緣材料制造商、建筑商和消費(fèi)者所尋求的特別有挑戰(zhàn)性的阻燃性能標(biāo)準(zhǔn)是根據(jù)DIN 4102的德國(guó)B2燃燒試驗(yàn)。規(guī)章也驅(qū)使從如氯氟烴的材料變?yōu)榄h(huán)境友好發(fā)泡劑。特別適宜的環(huán)境友好發(fā)泡劑包括水、具有2或 3個(gè)碳的醇(C2_3R0H)和二氧化碳。因此，理想的熱絕緣聚合物泡沫體具有高熱絕緣能力、通過(guò)德國(guó)B2燃燒試驗(yàn)并且用含有水、乙醇和二氧化碳中的一種以上的發(fā)泡劑制備。然而，獲得該理想聚合物泡沫體是挑戰(zhàn)性的。紅外線衰減劑可用于降低透過(guò)聚合物泡沫體的熱導(dǎo)率，并且從而提高泡沫體的熱絕緣特性。炭黑在歷史上已知可作為用于聚合物泡沫體中的紅外線衰減劑。熱炭黑，一種特殊形式的炭黑，也被稱作乙炔黑，對(duì)于制備熱絕緣聚合物泡沫體提供尤其合乎要求的特性(參見(jiàn)，例如，W094/13721，通過(guò)引用以其全部?jī)?nèi)容被結(jié)合在此)。顆粒如紅外線衰減劑在泡沫體膨脹過(guò)程中充當(dāng)成核劑，尤其是在高度成核的發(fā)泡劑如二氧化碳的存在下。作為成核劑，紅外線衰減劑不適宜地促使所得到的泡沫體中小孔尺寸的形成(小于0.10毫米)。然而，作為熱絕緣體最有效的是，聚合物泡沫體需要0.12 毫米以上的平均孔尺寸。當(dāng)與水性發(fā)泡劑結(jié)合時(shí)，炭黑還促使出現(xiàn)雙峰孔尺寸分布，(參見(jiàn)，例如，歐洲專利(EP) 1196486B和美國(guó)專利(USP) 5，210，105)。雙峰孔尺寸分布是不合需要的，因?yàn)閾?jù)報(bào)道它們使得在鋸斷、磨削、切割和壓制成形的過(guò)程中聚合物泡沫體的加工困難(參見(jiàn)， EP1196486B，第0004段)。EP1196486B通過(guò)用石墨代替炭黑解決了熱絕緣聚合物泡沫體中雙峰孔尺寸分布的問(wèn)題。因此，仍然不清楚的是如何在水和炭黑的組合下避免雙峰孔尺寸分布。此外，如在本說(shuō)明書的比較例和實(shí)施例中所說(shuō)明的，作為成核劑，石墨傾向于比炭黑的問(wèn)題更大。水作為發(fā)泡劑的使用還引起在熱絕緣泡沫體的制造中的挑戰(zhàn)。已知水在發(fā)泡過(guò)程中促進(jìn)"氣孔"產(chǎn)生。氣孔，或針孔，是多個(gè)孔直徑的尺寸的缺陷，可以遍布泡沫體分布。氣孔在泡沫體表面上是特別不合乎需要的，在這里它們表現(xiàn)為表面缺陷。水也傾向于與達(dá)到B2燃燒性能等級(jí)所必需的溴化阻燃劑反應(yīng)，以形成氫溴酸(HBr)。HBr腐蝕設(shè)備
4并且腐蝕產(chǎn)物進(jìn)一步加速溴化阻燃劑的分解。水還由于促進(jìn)可以在模唇上積累并且流入泡沫體表面的不溶性鹽的形成和遷移，被認(rèn)為是差泡沫體皮層質(zhì)量的誘因(參見(jiàn)，例如， US20080293839)。C2_3R0H也與溴化阻燃劑反應(yīng)以產(chǎn)生HBr。這樣的反應(yīng)不僅產(chǎn)生腐蝕性酸而且，如上所述，減少在聚合物泡沫體中可用作阻燃劑的溴。典型地需要額外的溴化阻燃劑以彌補(bǔ)由與水和/或C2-3R0H反應(yīng)消耗的溴以達(dá)到所需的B2燃燒性能等級(jí)。由于C2_3R0H易燃的事實(shí)，C2_3R0H在制備達(dá)到B2燃燒性能等級(jí)的聚合物泡沫體中造成更大的挑戰(zhàn)。因此，聚合物泡沫體中CV3ROH的存在可以增加泡沫體的易燃性。那么，C2_3R0H，通過(guò)增加泡沫體的易燃性并且通過(guò)在產(chǎn)生HBr中消耗溴化阻燃劑阻礙了達(dá)到B2燃燒性能等級(jí)。二氧化碳作為發(fā)泡劑的使用也造成了挑戰(zhàn)。二氧化碳是促進(jìn)小孔尺寸的強(qiáng)成核發(fā)泡劑。如已經(jīng)指出的，當(dāng)制造熱絕緣聚合物泡沫體時(shí)小孔尺寸的形成是不合需要的。二氧化碳傾向于在聚合物如聚苯乙烯中具有低溶解度并且，作為結(jié)果，傾向于在發(fā)泡過(guò)程中迅速逃逸。二氧化碳的迅速逃逸可以導(dǎo)致泡沫體表面上的缺陷，因?yàn)槎趸佳杆俚赝黄票砻妗１M管存在這些挑戰(zhàn)，但適宜并且將推進(jìn)熱絕緣聚合物泡沫體技術(shù)的是找到制造使用環(huán)境可接受的發(fā)泡劑水、C2_3ROH和二氧化碳并且含有紅外線衰減劑如炭黑和石墨的熱絕緣聚合物泡沫體的方法。此外，適宜的是能夠制備這樣的泡沫體它達(dá)到德國(guó)B2燃燒試驗(yàn)等級(jí)并且具有單峰孔尺寸分布以及0. 12毫米以上的平均孔尺寸。此外，適宜的是該泡沫體具有良好的表面品質(zhì)。發(fā)明概述本發(fā)明解決了以下問(wèn)題找到一種組分的特定組合，所述特定組合使得能夠使用包含與二氧化碳結(jié)合的水和/或C2_3ROH的發(fā)泡劑形成擠出聚合物泡沫體，并且所述聚合物泡沫體含有紅外線衰減劑，具有單峰孔尺寸分布、0. 12毫米以上的平均孔尺寸、高熱絕緣能力、通過(guò)德國(guó)B2燃燒試驗(yàn)并且可以具有好的表面品質(zhì)。本發(fā)明令人驚訝地可以使用炭黑， 甚至是熱炭黑作為紅外線衰減劑，解決了包含紅外線衰減劑而對(duì)所得到的聚合物泡沫體不帶有上述有害影響的問(wèn)題。更令人驚訝地，本發(fā)明的實(shí)施方案通過(guò)使用石油焦(油焦)代替天然存在的石墨解決了石墨帶有的成核問(wèn)題。石油焦是表現(xiàn)出與天然石墨類似性質(zhì)的煅燒石油焦產(chǎn)物。石油焦得自，例如，精煉焦化過(guò)程。適合于本發(fā)明的石油焦具有20微米以下的粒子尺寸，優(yōu)選2至4微米范圍(包括端點(diǎn))內(nèi)的粒子尺寸。石油焦粒子典型地在形狀上為薄片并且尺寸通常對(duì)應(yīng)于薄片的平均直徑。在第一方面中，本發(fā)明是一種用于制備擠出聚合物泡沫體的方法，所述方法包括在擠出機(jī)中在初始?jí)毫蜏囟认绿峁┛砂l(fā)泡聚合物組合物，之后將所述可發(fā)泡聚合物組合物擠出至壓力低于所述初始?jí)毫Φ臍夥罩?，并且使所述可發(fā)泡聚合物組合物膨脹為聚合物泡沫體；其中所述可發(fā)泡聚合物組合物包含(a)熱塑性聚合物基體，所述熱塑性聚合物基體包含聚合物組分，所述聚合物組分含有熱塑性聚合物基體中的所有聚合物；(b)發(fā)泡劑組合物，所述發(fā)泡劑組合物分散在熱塑性聚合物基體中，所述發(fā)泡劑組合物包含3至5重量％的二氧化碳、至多5重量％的具有2-3個(gè)碳的醇、至多0. 7重量％的水和至多2. 5重量％的異丁烷；其中所述發(fā)泡劑包含至少0. 1重量％的水和/或具有2-3個(gè)碳的醇；(c)2重量％以上并且5重量％以下的紅外線衰減劑，所述紅外線衰減劑分散在所述熱塑性聚合物基體中，所述紅外線衰減劑選自石油焦和具有100-700納米平均粒子尺寸的炭黑；(d) 2. 5 至3.5重量％的溴化阻燃劑，所述溴化阻燃劑分散在熱塑性聚合物基體中；以及(e)至少 0. 1重量％的環(huán)氧穩(wěn)定劑，所述環(huán)氧穩(wěn)定劑分散在所述聚合物基體中；其中所有重量百分比相對(duì)于總聚合物組分重量計(jì)，并且其中所得到的聚合物泡沫體的特征在于具有30至37 千克/立方米范圍內(nèi)的密度，平均孔尺寸在大于0. 15毫米并且等于或小于0. 4毫米的范圍內(nèi)的單峰孔尺寸分布，觀至35毫瓦/米*開(kāi)爾文的范圍內(nèi)的熱導(dǎo)率，并且所述聚合物泡沫體通過(guò)德國(guó)B2燃燒試驗(yàn)。在第二方面中，本發(fā)明是聚合物泡沫體，所述聚合物泡沫體包含(a)熱塑性聚合物基體，所述熱塑性聚合物基體包含聚合物組分并且所述熱塑性聚合物基體中散布有孔， 所述聚合物組分包含所述熱塑性聚合物基體中的所有聚合物；(b) 2重量％以上并且5重量％以下的紅外線衰減劑，所述紅外線衰減劑分散在所述熱塑性聚合物基體中，所述紅外線衰減劑選自石油焦和具有100-700納米的平均粒子尺寸的炭黑；(c) 2. 5至3. 5重量％的溴化阻燃劑，所述溴化阻燃劑分散在所述熱塑性聚合物基體中；以及(d)至少0. 1重量％的環(huán)氧穩(wěn)定劑，所述環(huán)氧穩(wěn)定劑分散在所述聚合物基體中；其中各個(gè)重量份相對(duì)于總聚合物組分重量計(jì)，并且其中所述聚合物泡沫體的特征在于具有在30至37千克/立方米的范圍內(nèi)的密度，平均孔尺寸在0. 1至0. 4毫米的范圍內(nèi)的單峰孔尺寸分布，在觀至35毫瓦/米 *開(kāi)爾文的范圍內(nèi)的熱導(dǎo)率，并且所述聚合物泡沫體通過(guò)德國(guó)B2燃燒試驗(yàn)。對(duì)于獲得使用紅外線衰減劑、水和/或C2_3R0H與二氧化碳的適宜熱絕緣聚合物泡沫體，尤其是包含聚苯乙烯聚合物的這種聚合物泡沫體，本發(fā)明中組分的這種特定組合看來(lái)是必須的。本發(fā)明的方法可用于制備本發(fā)明的泡沫體。本發(fā)明的泡沫體作為例如，建筑和建造應(yīng)用中的熱絕緣材料是特別有用的。發(fā)明詳述除非另外聲明，所有范圍包含端點(diǎn)。ASTM是指美國(guó)材料試驗(yàn)協(xié)會(huì)(American Society for Testing and Materials)。 ISO 是指國(guó)際標(biāo)準(zhǔn)組織 anternational Organization for Mandardization)。EN 是指歐洲標(biāo)準(zhǔn)(European Norm)。DIN 是指德國(guó)標(biāo)準(zhǔn)化協(xié)會(huì)(Deutsches Institute fur Normung e. V.)。ASTM、IS0、EN和DIN測(cè)試方法是指從在方法號(hào)中連字符中的年份起的方法或者，如果沒(méi)有連字符，在本說(shuō)明書的優(yōu)選權(quán)日之前發(fā)布的最新方法。對(duì)于具有單獨(dú)一種或多于一種半結(jié)晶聚合物作為聚合物組分的聚合物或聚合物組合物，“軟化溫度"(Ts)為所述聚合物組合物的熔化溫度。半結(jié)晶聚合物的〃熔化溫度〃(Tm)是如通過(guò)差示掃描量熱法(DSC)在特定加熱速率下加熱結(jié)晶化的聚合物中測(cè)定的從結(jié)晶至熔化的相變的中途的溫度。根據(jù)ASTM方法 E794-06中的DSC程序?qū)τ诎虢Y(jié)晶聚合物測(cè)定Tm。對(duì)于聚合物的組合以及對(duì)于填充的聚合物組合物也通過(guò)DSC在與ASTM方法E794-06中相同的測(cè)試條件下測(cè)定Tm。如果聚合物的組合或填充的聚合物組合物僅含有可混溶聚合物并且在其DSC曲線中僅出現(xiàn)一個(gè)結(jié)晶至熔化相變，那么對(duì)于聚合物組合或填充的聚合物組合物的Tm是相變中的中途溫度。如果多個(gè)結(jié)晶至熔化相變?cè)贒SC曲線中由于不混溶聚合物的存在而出現(xiàn)，那么對(duì)于聚合物組合或填充的聚合物組合物Tm是連續(xù)相聚合物的Tm。如果多于一種聚合物是連續(xù)的并且它們不
6可混溶，那么對(duì)于聚合物組合或填充的聚合物組合物Tm是連續(xù)相聚合物的最低Tm。對(duì)于具有單獨(dú)一種或多于一種非晶態(tài)聚合物作為聚合物組分的聚合物或聚合物組合物，“軟化溫度"(Ts)是聚合物組合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。對(duì)于聚合物或聚合物組合物通過(guò)DSC根據(jù)ASTM方法E1356-03中的程序測(cè)定〃玻璃化轉(zhuǎn)變溫度"(Tg)。對(duì)于聚合物的組合并且對(duì)于填充的聚合物組合物也通過(guò)DSC在與 ASTM方法E1356-03中相同的測(cè)試條件下測(cè)定Tg。如果聚合物的組合或填充的聚合物組合物僅含有可混溶聚合物，并且在DSC曲線上僅有一個(gè)玻璃化轉(zhuǎn)變相變出現(xiàn)，那么聚合物組合或填充的聚合物組合物的Tg是該相變中的中途溫度。如果在DSC曲線中由于不混溶非晶態(tài)聚合物的存在顯現(xiàn)出多個(gè)玻璃化轉(zhuǎn)變相變，那么對(duì)于聚合物組合或填充的聚合物組合物Tg是連續(xù)相聚合物的Tg。如果多于一種非晶態(tài)聚合物是連續(xù)的并且它們不可混溶，那么對(duì)于聚合物組合物或填充的聚合物組合物Tg是連續(xù)相聚合物的最低Tg。如果聚合物組合物含有半晶態(tài)和非晶態(tài)聚合物的組合，聚合物組合物的軟化溫度是連續(xù)相聚合物或聚合物組合物的軟化溫度。如果半晶態(tài)和非晶態(tài)聚合物相是共連續(xù)的， 那么組合的軟化溫度是兩個(gè)相的較低軟化溫度。當(dāng)涉及擠出聚合物泡沫體時(shí)，厚度、寬度和長(zhǎng)度是指擠出聚合物泡沫體的三個(gè)相互正交的尺寸。擠出聚合物泡沫體從擠出機(jī)在擠出方向被擠出。長(zhǎng)度是平行于泡沫體的擠出方向延伸的擠出聚合物泡沫體的尺寸。寬度通常在量上大于厚度尺寸并且兩者都與長(zhǎng)度相互垂直。泡沫體的厚度垂直于泡沫體的主表面延伸。聚合物泡沫體具有至少一個(gè)主表面。擠出聚合物泡沫體的主表面是擠出聚合物泡沫體的具有等于聚合物泡沫體的任意表面的最大平面表面積的平面表面積的表面。平面表面積是投影在平面上的表面積，從而忽略表面中的峰和谷。聚合物泡沫體可以具有多于一個(gè)主表面。具有環(huán)形或卵形截面的聚合物泡沫體僅具有一個(gè)表面，它默認(rèn)為是泡沫體的主表面。聚合物泡沫體適宜地具有單峰孔尺寸分布以便最優(yōu)化熱絕緣性質(zhì)。如果孔尺寸 (四舍五入至最接近的0. 02毫米)關(guān)于孔數(shù)量的曲線圖顯示單一的峰，聚合物泡沫體具有單峰孔尺寸分布?！胺?是曲線圖上這樣的點(diǎn)沿曲線圖的χ軸前進(jìn)，在存在具有較高y軸值的點(diǎn)之前，在該點(diǎn)之前和之后都具有至少3個(gè)帶有較低y軸值的點(diǎn)。峰可以包含多于一個(gè)相等y軸值的點(diǎn)(平臺(tái))，條件是在平臺(tái)的任一側(cè)上的點(diǎn)(沿曲線圖的χ軸前進(jìn))的y軸值低于包含平臺(tái)的點(diǎn)的y軸值。該曲線圖應(yīng)該含有隨機(jī)選自擠出聚合物泡沫體的完整截面的至少100個(gè)孔的特征。對(duì)于給定孔，使用最大和最小孔直徑的平均值作為孔尺寸。本發(fā)明的方法是制造本發(fā)明的聚合物泡沫體的擠出方法。本發(fā)明的方法包括一般擠出方法的以下步驟(1)在擠出機(jī)中在初始?jí)毫蜏囟认绿峁┌酆衔锘w和發(fā)泡劑的可發(fā)泡聚合物組合物；( 將所述可發(fā)泡聚合物組合物排出至與初始?jí)毫Ρ容^較低壓力的氣氛中；并且C3)使所述可發(fā)泡聚合物組合物膨脹為聚合物泡沫體?？砂l(fā)泡聚合物組合物的聚合物基體包含至少一種聚合物，并且可以含有多于一種聚合物和多于一種類型的聚合物的組合。聚合物基體中的聚合物構(gòu)成可發(fā)泡聚合物組合物的聚合物組分。適宜地，烯基芳族聚合物占聚合物組分的總重量的50重量％ (wt%)以上， 并且可以占80重量％以上，90重量％以上并且甚至100重量％。優(yōu)選地，烯基芳族聚合物選自苯乙烯均聚物和共聚物。特別適宜的苯乙烯共聚物包括苯乙烯-丙烯腈共聚物。在一個(gè)特別適宜的實(shí)施方案中，苯乙烯均聚物占聚合物基體中聚合物的(即，占聚合物組分的) 總重量的50重量％以上，優(yōu)選75重量％以上，再更優(yōu)選85重量％以上并且可以占至多并且包含100重量％。聚合物基體還包含紅外線衰減劑。紅外線衰減劑選自炭黑和石油焦。適宜地，當(dāng)使用時(shí)炭黑以大于2重量％的濃度存在，而石油焦可以仍然適宜的為2重量％以上。紅外線衰減劑可以以3重量％以上，甚至4重量％以上的濃度存在。紅外線衰減劑典型地以5 重量％以下的濃度存在。在小于2重量％的濃度下添加劑通常對(duì)熱導(dǎo)率提供過(guò)小的影響而不值得。在大于5重量％的濃度下隨濃度增加添加劑不顯著地影響熱導(dǎo)率，然而增加泡沫體的成本以及泡沫體制造和物理性質(zhì)帶有的挑戰(zhàn)。特別適宜的炭黑紅外線衰減劑是熱炭黑。熱炭黑是氣態(tài)烴在室內(nèi)在沒(méi)有空氣的存在下熱解的產(chǎn)物。熱炭黑粒子傾向于為球形或近球形(例如，與具有片形的石墨相反)。紅外線衰減劑降低透過(guò)本發(fā)明的泡沫體的熱導(dǎo)率。紅外線衰減劑具有100納米(nm)以上并且50，OOOnm以下，典型地10，OOOnm以下， 1，OOOnm以下范圍內(nèi)的平均粒子尺寸并且可以是700nm以下。具有低于IOOnm的平均粒子尺寸的紅外線衰減劑傾向于聚集，妨礙在聚合物基體中的有效分散。高于50，OOOnm的粒子尺寸傾向于不合乎需要地引起所得到的聚合物泡沫體中開(kāi)孔結(jié)構(gòu)的形成。聚合物基體還包含溴化阻燃劑。溴化阻燃劑可以是已知的和將要知道的用于擠出聚合物泡沫體中的任意溴化阻燃劑。合適的溴化阻燃劑的實(shí)例包括商業(yè)上使用的化合物如六溴環(huán)十二烷(HBCD)和溴化聚合物化合物如溴化聚苯乙烯，溴化丁二烯和溴化苯乙烯-丁二烯共聚物?；诳偩酆衔锝M分重量，溴化阻燃劑在聚合物基體中以2. 5重量％以上，優(yōu)選 3重量％以上的濃度存在，并且適宜地以3. 5重量％以下的濃度存在。2. 5重量％以上的濃度是必需的以達(dá)到德國(guó)燃燒測(cè)試中的B2等級(jí)。3.5重量％以下的濃度是適宜的以便保持生產(chǎn)成本合理。聚合物基體還含有基于總聚合物組分重量分散在聚合物基體中的有機(jī)環(huán)氧穩(wěn)定齊IJ。大部分含環(huán)氧的有機(jī)化合物是合適的有機(jī)環(huán)氧穩(wěn)定劑。溴化芳族環(huán)氧樹(shù)脂是優(yōu)選的，因?yàn)樗鼈兣c其他有機(jī)環(huán)氧穩(wěn)定劑相比較不太容易使聚合物組分增塑。溴化芳族環(huán)氧樹(shù)脂的實(shí)例包括，但是不限于，基于四溴雙酚A的環(huán)氧樹(shù)脂，如F2200HM(ICL Industrial Products) 和DEN439(陶氏化學(xué)公司(The Dow Chemical Co.))。非溴化酚醛樹(shù)脂基環(huán)氧樹(shù)脂也是合適的，并且包括 Araldite ECN-1273 和 ECN-1280，(Araldite 是 Huntsman Advance Materials Americas, Inc.的商標(biāo))。可用的脂族環(huán)氧材料包括環(huán)氧丙烷和脂族基環(huán)氧樹(shù)月旨，例如，Plas-chek 775脂族環(huán)氧樹(shù)脂(Plas-chek是i^erro Chemical Co的商標(biāo))。適宜地，有機(jī)環(huán)氧穩(wěn)定劑是環(huán)氧甲酚酚醛樹(shù)脂?；诳偩酆衔锝M分重量，有機(jī)-環(huán)氧穩(wěn)定劑以至少0. 1重量％的濃度存在。通常， 基于總聚合物組分重量有機(jī)環(huán)氧穩(wěn)定劑的濃度為0. 3重量％以下，因?yàn)楦哂谠摑舛?，它提供很小的改進(jìn)。聚合物基體可以還包含附加的添加劑如那些在聚合物泡沫體中通用的。合適的添加劑的實(shí)例包括以下各項(xiàng)的一種或多于一種的任意組合粘土如天然吸附粘土(例如，高嶺土和蒙脫石)以及合成粘土 ；成核劑(例如，滑石和硅酸鎂)；潤(rùn)滑劑(例如，硬脂酸鈣和硬脂酸鋇)；以及孔尺寸擴(kuò)大劑如低密度聚乙烯。
可發(fā)泡聚合物組合物的發(fā)泡劑包含以下各項(xiàng)，并且可以由以下各項(xiàng)組成水和 C2_3R0H中的一種或兩種，以及二氧化碳。二氧化碳和水是環(huán)境可接受的發(fā)泡劑并且這些發(fā)泡劑的使用最小化制備擠出聚合物泡沫體中的環(huán)境影響。令人驚訝地，作為使用目前要求保護(hù)的可發(fā)泡聚合物組合物中組分的組合的結(jié)果，二氧化碳、水和C2-3ROH在歷史上對(duì)于擠出聚合物泡沫體具有的有害影響在通過(guò)本發(fā)明方法制備的泡沫體中不明顯。基于總聚合物組分重量，二氧化碳以3重量％以上至5重量％以下，優(yōu)選4重量％ 以下的范圍內(nèi)的濃度存在于可發(fā)泡聚合物組合物中。除二氧化碳以外，發(fā)泡劑還包含選自水和C2_3ROH的至少一種組分。C2_3R0H中，乙醇是最適宜的并且異丙醇也是典型的?；诳偩酆衔锝M分重量，水典型地以0. 1重量％以上，優(yōu)選0. 3重量％以上至0. 7 重量％以下，典型地0. 5重量％以下的范圍內(nèi)的濃度存在于可發(fā)泡聚合物組合物中。如果一種或多于一種C2_3ROH存在，水可以不存在。除水以外，還可以存在一種或多于一種C2_3R0H或者其可以代替水存在?；诳偩酆衔锝M分重量，C2^3ROH的濃度為通常0. 1重量％以上，優(yōu)選0. 3重量％以上并且典型地5重量％以下，并且通常3重量％以下，1重量％以下，0. 7重量％以下，或者甚至0. 5重量％以下。如果水存在，C2_3R0H可以不存在。適宜地，發(fā)泡劑還包括異丁烷。為降低聚合物泡沫體的熱導(dǎo)率和密度異丁烷是適宜的。然而，包含異丁烷作為發(fā)泡劑降低所得到的聚合物泡沫體的阻燃性(換言之，使得泡沫體更易燃)。盡管如此，在本可發(fā)泡聚合物組合物和所得到的聚合物泡沫體中所發(fā)明的組分的選擇仍然能夠使得所得聚合物泡沫體在德國(guó)燃燒測(cè)試中達(dá)到B2等級(jí)?；诳偩酆衔锝M分重量，可發(fā)泡聚合物組合物可以不含異丁烷或者可以含有0. 5重量％以上至2. 5重量％以下，優(yōu)選1. 8重量％以下的異丁烷。除水、C2_3R0H、二氧化碳和異丁烷之外，發(fā)泡劑可以還包含另外的發(fā)泡劑。另外的發(fā)泡劑包括酮類和醚類以及飽和的和不飽和的氫氟烴，尤其是具有小于150，優(yōu)選75以下， 更優(yōu)選50以下，再更優(yōu)選25以下的全球變暖潛能值的氫氟烴。發(fā)泡劑也可以沒(méi)有除水、 C2_3R0H、二氧化碳和異丁烷以外的發(fā)泡劑。在其最寬方面，本發(fā)明的方法與用于制備和從擠出機(jī)排出可發(fā)泡聚合物組合物的擠出工藝無(wú)關(guān)。本領(lǐng)域技術(shù)人員公認(rèn)存在很多合適的用于制備聚合物泡沫體的擠出工藝， 包括板材擠出方法、線材泡沫體方法、連續(xù)擠出方法和貯料器-擠出機(jī)方法。所有這些方法供剛才描述的可發(fā)泡組合物使用以構(gòu)成本發(fā)明的擠出方法是合適的。用于在擠出機(jī)中提供可發(fā)泡聚合物組合物的一種通用方法如下。將粒料形式的聚合物進(jìn)料至擠出機(jī)中，所述擠出機(jī)帶有溫度高于聚合物粒料中聚合物組合物的軟化溫度的擠出機(jī)料筒?？梢詫⑻砑觿t外線衰減劑、穩(wěn)定劑和阻燃劑的任意一種或多于一種的組合包含在聚合物粒料中，隨粒料加入至擠出機(jī)中或在聚合物粒料的加入的下游加入至擠出機(jī)。適宜地在加入發(fā)泡劑之前，將聚合物、紅外線衰減劑、穩(wěn)定劑、阻燃劑和任意其他添加劑混合以形成均勻混合的組合物。通常在加入聚合物的下游，通過(guò)將一種或多于一種發(fā)泡劑在等于或超過(guò)初始?jí)毫Φ膲毫ο伦⑷霐D出機(jī)中軟化的聚合物中，將發(fā)泡劑加入至軟化的聚合物。之后擠出機(jī)可以將一種或多種發(fā)泡劑混入軟化的聚合物中。發(fā)泡劑也可以在將粒料加入至擠出機(jī)之前，典型地以化學(xué)發(fā)泡劑的形式存在于聚合物粒料中。本方法需要將可發(fā)泡聚合物組合物從擠出機(jī)排出至與初始?jí)毫ο啾容^低壓力的環(huán)境中，并且之后使得可發(fā)泡聚合物組合物膨脹為聚合物泡沫體。可以在排出之前將可發(fā)泡聚合物組合物加熱或冷卻，條件是不將其冷卻至低于可發(fā)泡組合物的軟化溫度，優(yōu)選不低于可發(fā)泡組合物中的聚合物組合物的軟化溫度。通常將可發(fā)泡聚合物組合物從擠出機(jī)通過(guò)發(fā)泡模頭排出至大氣壓力中。發(fā)泡模頭具有開(kāi)口，泡沫體通過(guò)所述開(kāi)口，這限定了所得到的聚合物泡沫體的一般形狀。模頭開(kāi)口可以具有任意形狀，包括矩形、方形、圓形、卵形或者甚至不對(duì)稱形狀。發(fā)泡模頭可以具有多個(gè)開(kāi)口，以使可發(fā)泡聚合物組合物以多股線、多個(gè)片或者形狀的任意組合離開(kāi)發(fā)泡模頭?？砂l(fā)泡組合物隨其膨脹而冷卻。冷卻可以在或者不在冷卻介質(zhì)(例如，冷空氣或與冷卻的板接觸)或者退火介質(zhì)(例如，熱空氣或與加熱的板接觸)的積極應(yīng)用下發(fā)生。通常，冷卻不在冷卻介質(zhì)的積極應(yīng)用下發(fā)生，例如，當(dāng)發(fā)泡劑蒸發(fā)時(shí)通過(guò)蒸發(fā)冷卻。當(dāng)可發(fā)泡聚合物組合物冷卻時(shí)，它在尺寸上穩(wěn)定為最終的擠出聚合物泡沫體。本發(fā)明的方法制備出本發(fā)明的擠出聚合物泡沫體。擠出聚合物泡沫體由本發(fā)明的方法方面的可發(fā)泡聚合物組合物形成，所以可發(fā)泡聚合物組合物的很多特征也是擠出聚合物泡沫體的特征。擠出聚合物泡沫體包含具有分散在其中的孔的熱塑性聚合物基體。該熱塑性聚合物基體與對(duì)于可發(fā)泡聚合物組合物的熱塑性聚合物基體所描述的相同并且包括聚合物組分，如上面也對(duì)于可發(fā)泡聚合物組合物描述的，所述聚合物組分為熱塑性聚合物基體中所有的聚合物組分。熱塑性聚合物基體還以與對(duì)于可發(fā)泡聚合物組合物所表征的相同的濃度包含紅外線衰減劑、溴化阻燃劑和環(huán)氧穩(wěn)定劑。所得到的擠出聚合物泡沫體的特征性質(zhì)說(shuō)明了由用于制備擠出聚合物泡沫體的組分的特定組合所產(chǎn)生的令人驚訝的結(jié)果。在這里為簡(jiǎn)單起見(jiàn)，提及"擠出聚合物泡沫體"是指由本發(fā)明的方法以及本發(fā)明的聚合物泡沫體所得到的擠出聚合物泡沫體。擠出聚合物泡沫體適宜地具有37千克/立方米(kg/m3)以下的密度。較低的密度對(duì)于低成本泡沫體和易于處理是適宜的。典型地?cái)D出聚合物泡沫體具有30kg/m3以上的密度并且可以具有32kg/m3以上、33kg/m3以上、34kg/m3以上、35kg/m3以上并且甚至36kg/ m3以上的密度。根據(jù)IS0845-95的方法測(cè)量擠出聚合物泡沫體的密度。具有低于30kg/m3 的密度的聚合物泡沫體傾向于具有差的尺寸和機(jī)械性質(zhì)(例如，壓縮強(qiáng)度)的問(wèn)題。擠出聚合物泡沫體可以，并且適宜地具有單峰孔尺寸分布。具有單峰孔尺寸分布的聚合物泡沫體典型地具有比具有多峰孔尺寸分布的聚合物泡沫體的熱導(dǎo)率低的熱導(dǎo)率。擠出聚合物泡沫體具有0. 12毫米(mm)以上的平均孔尺寸，并且可以具有0. 2mm 以上、0. 3mm以上并且甚至0. 4mm以上的平均孔尺寸。聚合物泡沫體可以并且適宜地具有 0. 5mm以下的平均孔尺寸。具有0. 12mm至0. 5mm的范圍內(nèi)的平均孔尺寸的聚合物泡沫體傾向于對(duì)最小化通過(guò)聚合物泡沫體的熱導(dǎo)率是理想的。根據(jù)ASTM方法D-3576對(duì)于聚合物泡沫體測(cè)量平均孔尺寸。泡沫體適宜地并且通常地為具有小于30%，優(yōu)選20%以下，更優(yōu)選10%以下，再更優(yōu)選5%以下，甚至更優(yōu)選2%以下的開(kāi)孔率的閉孔泡沫體，并且可以具有0%的開(kāi)孔率。 根據(jù)ASTM方法D6226-05測(cè)定開(kāi)孔率。擠出聚合物泡沫體具有35毫瓦/米*開(kāi)爾文(mW/m*K)以下，優(yōu)選33mW/m*K以下， 更優(yōu)選31mW/m*K以下，再更優(yōu)選30mW/m*K以下并且最優(yōu)選^mW/m*K以下的熱導(dǎo)率。通常， 擠出聚合物泡沫體具有^mW/m*K以上的熱導(dǎo)率。根據(jù)測(cè)試方法EN 8301測(cè)量聚合物泡沫體的熱導(dǎo)率。擠出聚合物泡沫體可以并且通常具有高品質(zhì)表面外觀。如果泡沫體任意主表面中的位于泡沫體主表面中心且延伸至泡沫體寬度的80%的任意200平方厘米部分的98% 以上，優(yōu)選99%以上，最優(yōu)選100%沒(méi)有缺陷，泡沫體具有"高品質(zhì)表面外觀"?！叭毕荨?是聚合物中的不連續(xù)性，它通過(guò)聚合物泡沫體的主表面提供通向多于一個(gè)泡沫體的孔的通路。缺陷從發(fā)泡模頭出來(lái)直接表現(xiàn)出，并且不同于在發(fā)泡模頭之后引入泡沫體中的有意磨削的槽或切口。擠出聚合物泡沫體在根據(jù)DIN 4102的德國(guó)B2燃燒試驗(yàn)中表現(xiàn)足夠好而在燃燒試驗(yàn)中達(dá)到B2等級(jí)。
實(shí)施例以下實(shí)施例用來(lái)說(shuō)明本發(fā)明的實(shí)施方案。比較例A和實(shí)施例1 大石墨對(duì)小炭黑通過(guò)將80pph 140, 000g/mol Mw 聚苯乙烯均聚物、20pph 200, 000g/mol Mw 聚苯乙烯均聚物、2pph紅外線衰減劑(類型見(jiàn)下文)和0.4pph低密度聚乙烯(DOWLEX SC 2107，DOWLEX是陶氏化學(xué)公司(The DowChemical Company)的商標(biāo))、0. 2pph硬脂酸鋇、 0. 25pph環(huán)氧甲酚酚醛樹(shù)脂1280以及2. 5pph的六溴環(huán)十二烷在單螺旋擠出機(jī)中組合，制備可發(fā)泡聚合物組合物，并且將其加熱以形成熔體并且之后在180巴和200°C下注入3pph 二氧化碳、0. 63pph水和1. 5pph異丁烷。所有在實(shí)施例中提及的pph是基于總聚合物重量每一百份的重量份。以60千克/小時(shí)的速率進(jìn)料聚合物?；旌峡砂l(fā)泡聚合物組合物并且之后將其溫度調(diào)節(jié)至125°C并且將其壓力調(diào)節(jié)至大約90巴。將可發(fā)泡聚合物組合物通過(guò)具有50mm寬度和剛好足夠小以防止預(yù)發(fā)泡的厚度的狹縫模頭(發(fā)泡模頭)排出至1大氣壓和23°C的環(huán)境中。當(dāng)使可發(fā)泡聚合物組合物通過(guò)校準(zhǔn)器以形成具有13-15cm的寬度和 20-35mm的厚度的聚合物泡沫體時(shí)使其膨脹為聚合物泡沫體。用于比較例A的紅外線衰減劑具有比用于實(shí)施例1的炭黑的平均粒子尺寸更大的平均粒子尺寸。使用來(lái)自Kropfmuel AG的UFl級(jí)天然石墨(3000nm的平均粒子尺寸)用于比較例A。使用具有280納米的平均粒子尺寸的Iliermax NT-991 (Thermax是Cancarb 的商標(biāo))用于實(shí)施例1。比較例A具有37. 3kg/m3的密度、0. Imm的平均孔尺寸、28. 9毫瓦 /米*開(kāi)爾文的熱導(dǎo)率、13. 2厘米的寬度和23毫米的厚度。實(shí)施例1具有33. 6kg/m3的密度、0. 3mm的平均孔尺寸、31. 3毫瓦/米*開(kāi)爾文的熱導(dǎo)率、15厘米的寬度和32毫米的厚度。比較例A和實(shí)施例1兩者都通過(guò)了 B2燃燒測(cè)試并且具有單峰孔尺寸分布。明顯地，在相等的基于重量的填充量水平下(在該情況下，2pph)，較大數(shù)量的較小粒子尺寸的紅外線衰減劑將存在于可發(fā)泡組合物中-在發(fā)泡過(guò)程中提供更多成核位點(diǎn)。 更多的成核位點(diǎn)典型地導(dǎo)致更大程度的成核，這由于泡沫體破裂產(chǎn)生較高的密度和較小的孔尺寸。然而，出乎意料地，與較大粒子尺寸的石墨(3000nm)比較，較小的炭黑QSOnm) 產(chǎn)生較低的密度和大平均孔尺寸的泡沫體。含有石墨的泡沫體具有大于所需的密度(> 37kg/m3)并且具有小于所需的平均孔尺寸(150nm以下)。比較例A和實(shí)施例1說(shuō)明炭黑在相同的填充量水平下與石墨相比較少成核-即使當(dāng)石墨具有大一個(gè)數(shù)量級(jí)的粒子尺寸并且以較少的數(shù)目存在時(shí)。
比較例B-F和實(shí)施例2-4 在不同發(fā)泡劑組合物的情況下大石墨對(duì)比小炭黑除了使用如表1中給定的發(fā)泡劑組合物和紅外線衰減劑以外，以與比較例A類似的方式制備比較例B-F和實(shí)施例2-4。3000nm紅外線衰減劑是與比較例A中相同的石墨。 280nm紅外線衰減劑是與實(shí)施例1中相同的炭黑。所得到的泡沫體性質(zhì)也給出在表1中。 這里0)2是二氧化碳、iC4是異丁烷、EtOH是乙醇、H2O是水、K-值是熱導(dǎo)率、W是泡沫體寬度并且T是泡沫體厚度。根據(jù)ISO 845-95測(cè)量密度，根據(jù)ASTM方法D-3576測(cè)量孔尺寸并且根據(jù)EN8301測(cè)量熱導(dǎo)率(k-值)。每個(gè)泡沫體具有單峰孔尺寸分布并且通過(guò)B2燃燒測(cè)試。表 權(quán)利要求
1.一種用于制備擠出聚合物泡沫體的方法，所述方法包括在擠出機(jī)中在初始?jí)毫蜏囟认绿峁┛砂l(fā)泡聚合物組合物，之后將所述可發(fā)泡聚合物組合物擠出至壓力低于所述初始?jí)毫Φ臍夥罩?，并且使所述可發(fā)泡聚合物組合物膨脹為聚合物泡沫體；其中所述可發(fā)泡聚合物組合物包含a.熱塑性聚合物基體，所述熱塑性聚合物基體包含聚合物組分，所述聚合物組分包含所述熱塑性聚合物基體中的所有聚合物；b.發(fā)泡劑組合物，所述發(fā)泡劑組合物分散在所述熱塑性聚合物基體中，所述發(fā)泡劑組合物包含3至5重量％的二氧化碳、至多5重量％的具有2-3個(gè)碳的醇、至多0. 7重量％的水和至多2. 5重量％的異丁烷；其中發(fā)泡劑包含至少0. 1重量％的水和/或具有2-3個(gè)碳的醇；c.2重量％以上且5重量％以下的紅外線衰減劑，所述紅外線衰減劑分散在所述熱塑性聚合物基體中，所述紅外線衰減劑選自石油焦和具有100-700納米的平均粒子尺寸的炭里.d.2. 5至3. 5重量％的溴化阻燃劑，所述溴化阻燃劑分散在所述熱塑性聚合物基體中；以及e.至少0.1重量％的環(huán)氧穩(wěn)定劑，所述環(huán)氧穩(wěn)定劑分散在所述聚合物基體中；其中所有重量百分?jǐn)?shù)相對(duì)于總聚合物組分重量計(jì)，并且其中所得到的聚合物泡沫體的特征在于具有在30至37千克/立方米的范圍內(nèi)的密度，平均孔尺寸在大于0. 15毫米并且等于或小于0. 4毫米的范圍內(nèi)的單峰孔尺寸分布，在觀至35毫瓦/米*開(kāi)爾文的范圍內(nèi)的熱導(dǎo)率，并且所述聚合物泡沫體通過(guò)德國(guó)B2燃燒試驗(yàn)。
2.權(quán)利要求1所述的方法，其中所述紅外線衰減劑包含至少2重量％的石油焦、多于2 重量％的炭黑、或兩者。
3.權(quán)利要求1所述的方法，其中至少50重量％的所述聚合物組分是烯基芳族聚合物。
4.權(quán)利要求3所述的方法，其中所述烯基芳族聚合物是聚苯乙烯均聚物。
5.權(quán)利要求1所述的方法，其中所述發(fā)泡劑組合物包含基于總聚合物組分重量在0.5 至1. 5重量％的濃度范圍內(nèi)的異丁烷。
6.權(quán)利要求1所述的方法，其中所述環(huán)氧穩(wěn)定劑是環(huán)氧甲酚酚醛樹(shù)脂。
7.一種聚合物泡沫體，所述聚合物泡沫體包含a.熱塑性聚合物基體，所述熱塑性聚合物基體包含聚合物組分并且所述熱塑性聚合物基體中散布有孔，所述聚合物組分包含所述熱塑性聚合物基體中的所有聚合物；b.2重量％以上并且5重量％以下的紅外線衰減劑，所述紅外線衰減劑分散在所述熱塑性聚合物基體中，所述紅外線衰減劑選自石油焦和具有100-700納米的平均粒子尺寸的炭黑；c.2. 5至3. 5重量％的溴化阻燃劑，所述溴化阻燃劑分散在所述熱塑性聚合物基體中；以及d.至少0.1重量％的環(huán)氧穩(wěn)定劑，所述環(huán)氧穩(wěn)定劑分散在所述聚合物基體中；其中各個(gè)重量份相對(duì)于總聚合物組分重量計(jì)，并且其中所述聚合物泡沫體的特征在于具有在30至37千克/立方米的范圍內(nèi)的密度，平均孔尺寸在0. 1至0. 4毫米的范圍內(nèi)的單峰孔尺寸分布，在觀至35毫瓦/米*開(kāi)爾文的范圍內(nèi)的熱導(dǎo)率，并且所述聚合物泡沫體通過(guò)德國(guó)B2燃燒試驗(yàn)。
8.權(quán)利要求7所述的聚合物泡沫體，其中所述紅外線衰減劑包含至少2重量％的石油焦、多于2重量％的炭黑、或兩者。
9.權(quán)利要求7所述的聚合物泡沫體，其中所述聚合物組分是至少50重量％的烯基芳族聚合物。
10.權(quán)利要求7所述的聚合物泡沫體，其中所述烯基芳族聚合物是聚苯乙烯均聚物。
11.權(quán)利要求7所述的聚合物泡沫體，其中所述環(huán)氧穩(wěn)定劑是環(huán)氧甲酚酚醛樹(shù)脂。
12.權(quán)利要求7所述的聚合物泡沫體，其中所述聚合物泡沫體具有主表面，并且所述主表面中的任意200平方厘米部分的98%以上沒(méi)有缺陷，所述200平方厘米部分位于所述聚合物泡沫體的主表面的中心，并且延伸至所述泡沫體的寬度的80%。
全文摘要
通過(guò)使用以下物質(zhì)擠出發(fā)泡可發(fā)泡熱塑性聚合物組合物制備聚合物泡沫體發(fā)泡劑，所述發(fā)泡劑含有3至5重量％(wt％)二氧化碳、至多5重量％具有2-3個(gè)碳的醇、至多0.7重量％水和至多2.5重量％異丁烷；其中所述發(fā)泡劑包含至少0.1重量％的水和/或具有2-3個(gè)碳的醇；2至5重量％選自石油焦和100-700納米尺寸的炭黑的紅外線衰減劑；2.5至3.5重量％溴化阻燃劑；以及至少0.1重量％的環(huán)氧穩(wěn)定劑，其中所得到的聚合物泡沫體的特征在于具有30至37千克/立方米的范圍內(nèi)的密度、單峰孔尺寸分布、0.15至0.4毫米的平均孔尺寸、28至35毫瓦/米*開(kāi)爾文的范圍內(nèi)的熱導(dǎo)率并且所述聚合物泡沫體通過(guò)德國(guó)B2燃燒試驗(yàn)。
文檔編號(hào)C08J9/00GK102459437SQ201080024313
公開(kāi)日2012年5月16日 申請(qǐng)日期2010年6月1日 優(yōu)先權(quán)日2009年6月4日
發(fā)明者約翰·戈登-達(dá)菲 申請(qǐng)人:陶氏環(huán)球技術(shù)有限責(zé)任公司