專利名稱：聚酰胺復合結構及其制備方法
技術領域：
本發明涉及復合結構、重疊注塑復合結構及其制備方法領域。具體地講，本發明涉及聚酰胺復合結構領域。
背景技術：
為了使更換用金屬部件減輕重量和降低成本同時保持相當的或更優的機械性能， 開發了基于復合材料的結構，這些復合材料包括包含纖維材料的聚合物基質。隨著對此領域關注度的日益增長，已設計了纖維增強的塑性復合結構，原因在于其具有由纖維材料與聚合物基質的組合而所得的優異物理特性，并且這些纖維增強的塑性復合結構已用于多種最終應用中。已開發了多種制造技術來改善聚合物基質對纖維材料的浸漬，從而優化復合結構的特性。在要求很高的應用中，例如機動車和航空應用中的結構部件，由于復合材料具有重量輕、強度高和耐溫性的獨特組合，因此是所期望的。可使用熱固性樹脂或熱塑性樹脂作為聚合物基質來獲得高性能復合結構。基于熱塑性的復合結構相對于基于熱固性的復合結構表現出若干優點，例如以下事實它們可通過施加熱量和壓力而后成型或再加工，由于不需要固化步驟而減少制造復合結構所需的時間，以及增加回收利用的可能性。實際上，在熱塑性塑料的加工過程中，不需要熱固性樹脂耗時的化學交聯(固化)反應。在熱塑性樹脂中，聚酰胺尤其適合制造復合結構。因為熱塑性聚酰胺組合物具有良好的機械特性、耐熱性、抗沖擊性和耐化學品性，并且可方便靈活地將其模塑成多種不同復雜度與精細度的制品，所以期望將熱塑性聚酰胺組合物用于各種不同的應用中，包括汽車所用的部件、電子/電氣部件、家用電器和家具。US 4，255，219公開了可用于形成復合材料的熱塑性片材。本發明公開的熱塑性片材由聚酰胺6和二元羧酸或其酸酐或酯以及包封于所述層內的至少一個長玻璃纖維增強墊制成。然而，由聚酰胺6制成的復合材料可能在典型的最終應用溫度范圍內例如從低溫 (如，-400C )至高溫(如，+120°C )表現出機械特性的喪失。為了制造一體化復合結構并提升聚合物的性能，通常需要將一個或多個由聚合物制成的部件“重疊注塑”到復合結構的一部分或全部表面上，以圍繞或包封所述表面。重疊注塑涉及將第二聚合物部件直接成型到復合結構的一個或多個表面上，以形成雙部件復合結構，其中這兩個部件至少在一個界面處彼此粘附。重疊注塑的聚合物與復合結構表面之間因兩者的相容性而粘附。期望用來浸漬纖維材料的聚合物組合物(即，基質聚合物組合物)和用來重疊注塑經浸漬的纖維材料的聚合物組合物(即，重疊注塑聚合物組合物)具有良好的粘附性、極佳的尺寸穩定性并且在不利條件(包括熱循環)下也能保持其機械特性，以使得復合結構在操作條件下受到保護，從而延長使用壽命。用來浸漬纖維層和重疊注塑經浸漬的層的聚酰胺的實例為半芳族聚酰胺。WO 2007/149300公開了一種半芳族聚酰胺復合材料制品，所述制品包括由含有聚酰胺組合物的纖維增強材料構成的組件、包含聚酰胺組合物的重疊注塑組件和位于兩者之間的任選接合層，其中所述聚酰胺組合物中的至少一者為半芳族聚酰胺組合物。據稱，本發明所公開的結構表現出的物理特性使得這些結構
4適合在多種應用中用作金屬組件的替代品。遺憾的是，用來浸漬一個或多個纖維增強層和重疊注塑一個或多個經浸漬的纖維層的常規聚酰胺組合物可在重疊注塑聚合物與含有纖維增強材料的組件表面之間表現出較差的粘附性。粘附性差可能會導致在重疊注塑部件的界面處形成裂紋，進而導致機械特性減弱、過早老化以及隨著使用次數增多和時間流逝而出現與制品分層和劣化的相關問題。需要具有表面的復合結構，使得其表面與重疊注塑樹脂之間具有良好的粘附性。發明概述令人吃驚的是，發明人發現上述提及的問題可通過下述復合結構解決，其具有表面，所述表面的至少一部分由表面聚酰胺樹脂組合物制成，并且所述復合結構包含纖維材料，所述纖維材料選自非織造結構、紡織物、纖維絮以及它們的組合，所述纖維材料用基質樹脂組合物浸漬，并且其中所述表面聚酰胺樹脂組合物選自包含如下物質共混物的聚酰胺組合物a) 一種或多種半芳族聚酰胺(A)，其包含衍生自芳族二元羧酸和脂族二胺的重復單元b) 一種或多種全脂族聚酰胺(B)，其選自包含衍生自脂族二元羧酸和脂族二胺的重復單元的聚酰胺、包含衍生自脂族氨基羧酸的重復單元的聚酰胺、以及衍生自內酰胺的聚酰胺。在第二方面，本發明提供了制備本文所述的復合結構的方法。制備本文所述的復合結構的方法包括如下步驟i)用基質樹脂組合物浸漬纖維材料，其中復合結構的至少一部分表面由表面聚酰胺樹脂組合物制成。在第三方面，本發明提供了制備本文所述的復合結構的方法。制備本文所述的復合結構的方法包括如下步驟將表面樹脂組合物涂覆到纖維材料表面上，該纖維材料已用本文所述的基質樹脂組合物浸漬。在第四方面，本發明提供了重疊注塑的復合結構，其包括i)具有表面的第一組件，所述表面的至少一部分由表面聚酰胺樹脂組合物制成， 并且所述第一組件包含纖維材料，所述纖維材料用基質樹脂組合物浸漬，ii)包含重疊注塑樹脂組合物的第二組件，其中重疊注塑樹脂組合物和表面聚酰胺樹脂組合物相同或不同并選自包含如下物質共混物的聚酰胺組合物a) —種或多種半芳族聚酰胺(A)，和b) —種或多種全脂族聚酰胺(B)(如上所述)，并且其中所述第二組件與所述第一組件在所述第一組件的至少一部分表面上粘附。在第五方面，本發明提供了制備本文所述的重疊注塑復合結構的方法。所述方法包括如下步驟用重疊注塑樹脂組合物對本文所述的復合結構進行重疊注塑。當將由重疊注塑樹脂組合物制成的部件粘附于復合結構表面上時，根據本發明的復合結構可實現良好的粘附性。復合結構與重疊注塑樹脂之間良好的粘附性導致結構表現出能夠較好地耐受隨著使用次數增多和時間流逝而出現的結構劣化或分層。發明詳述在本說明書中引用了若干專利和出版物。所有這些專利和出版物的全部公開內容均以引用方式并入本文。
本發明涉及復合結構、制作方法以及用復合結構制成的重疊注塑結構。根據本發明的復合結構包含用基質樹脂組合物浸漬的纖維材料。復合結構的至少一部分表面由表面聚酰胺樹脂組合物制成，所述表面聚酰胺樹脂組合物選自包含如下物質共混物的聚酰胺組合物a) —種或多種半芳族聚酰胺(A)，和b) —種或多種全脂族聚酰胺(B)。出于本文的目的，“纖維材料用基質樹脂組合物浸漬”是指基質樹脂組合物包封并包埋纖維材料從而形成基本上被基質樹脂組合物圍繞的纖維材料的互穿網狀物。出于本文的目的，術語“纖維”被定義為宏觀上均勻并在垂直于長度方向的橫截面上具有較高的長寬比的主體。纖維橫截面可為任何形狀，但通常為圓形。纖維材料可以為本領域中技術人員已知的任何合適形式，并且優選地選自非織造結構、紡織物、纖維絮以及它們的組合。非織造結構可選自無規纖維取向的或對齊的纖維結構。無規纖維取向的實例包括但不限于短切和連續的材料，其可為墊、針刺墊或氈的形式。 對齊的纖維結構的實例包括但不限于單向纖維股線、雙向股線、多向股線、多軸向紡織物。 紡織物可選自織造形式、針織品、編織品以及它們的組合。纖維材料可以為連續或不連續的形式。取決于復合結構的最終應用以及所需的機械特性，可使用不止一種纖維材料，具體方式為采用若干相同的纖維材料或不同纖維材料的組合，即根據本發明的復合結構可包含一種或多種纖維材料。不同纖維材料的組合的實例是這樣的組合，其包含布置成中間層的非織造結構例如平面無規墊，以及布置成外層的一種或多種織造的連續纖維材料。此組合可改善復合結構的加工及其同質性，從而得到改善的機械特性。纖維材料可由任何合適的材料或材料混合物制成，前提條件是材料或材料混合物能夠經受在基質樹脂組合物和聚酰胺表面樹脂組合物浸漬過程中所用的加工條件。優選地，纖維材料由玻璃纖維、碳纖維、芳族聚酰胺纖維、石墨纖維、金屬纖維、陶瓷纖維、天然纖維或它們的混合物制成；更優選地，纖維材料由玻璃纖維、碳纖維、芳族聚酰胺纖維、天然纖維或它們的混合物制成；還更優選地，纖維材料由玻璃纖維、碳纖維和芳族聚酰胺纖維或它們的混合物制成。如上文提及的，可使用不止一種纖維材料。可使用由不同纖維制成的纖維材料的組合，例如這樣的復合結構，其包括由玻璃纖維或天然纖維制成的一個或多個中間層，以及由碳纖維或玻璃纖維制成的一個或多個表面層。優選地，纖維材料選自織造結構、非織造結構或它們的組合，其中所述結構由玻璃纖維制成并且其中所述玻璃纖維為E-玻璃長絲，其直徑在8和30 μ m之間，優選地在10至M μ m之間。纖維材料可以為熱塑性材料與上述材料的混合物，例如纖維材料可以為混纖紗或混編紗的形式，或纖維材料可以用適合隨后加工成織造或非織造形式的熱塑性材料制成的粉末進行浸漬，或者纖維材料可以為用作單向材料的混合物。優選地，介于纖維材料與聚合物材料(即基質樹脂組合物和表面聚酰胺樹脂組合物的組合)之間的比率為至少30%，并且更優選地介于40%和60%之間，所述百分比是按復合結構總體積計的體積百分比。基質樹脂組合物由可與表面聚酰胺樹脂組合物相容的熱塑性樹脂制成，優選地， 基質樹脂組合物由一種或多種聚酰胺制成或選自包含如下物質共混物的聚酰胺組合物如上針對表面聚酰胺樹脂組合物所述的a) —種或多種半芳族聚酰胺(A)，和b) —種或多種全脂族聚酰胺(B)。聚酰胺為一種或多種二元羧酸和一種或多種二胺，和/或一種或多種氨基羧酸的縮合產物，和/或一種或多種環狀內酰胺的開環聚合反應產物。聚酰胺可以為全脂
6族或半芳族的，并將在下文描述。這意味著基質樹脂組合物和表面聚酰胺樹脂組合物可以相同或不同。優選地，基質樹脂組合物和聚酰胺表面樹脂組合物相同或不同并選自表面聚酰胺樹脂組合物，即選自包含如下物質共混物的聚酰胺組合物如本文所述的a) —種或多種半芳族聚酰胺(A)，和b) —種或多種全脂族聚酰胺(B)，所述全脂族聚酰胺(B)選自包含衍生自脂族二元羧酸和脂族二胺的重復單元的聚酰胺、包含衍生自脂族氨基羧酸的重復單元的聚酰胺、以及衍生自內酰胺的聚酰胺。術語“半芳族”描述包含至少一些含有芳族基團的單體的聚酰胺。相比之下，“全脂族”聚酰胺則描述包含脂族羧酸單體和脂族二胺單體的聚酰胺。所述一種或多種半芳族聚酰胺(A)可以衍生自一種或多種脂族羧酸組分和芳族二胺組分例如間苯二甲胺和對苯二甲胺，可以衍生自一種或多種芳族羧酸組分和一種或多種二胺組分，或者可以衍生自羧酸組分和二胺組分。優選地，所述一種或多種半芳族聚酰胺(A)由一種或多種芳族羧酸組分和一種或多種二胺組分形成。所述一種或多種芳族羧酸可以為對苯二甲酸或對苯二甲酸與一種或多種其他羧酸的混合物，所述其他羧酸例如間苯二甲酸、取代的鄰苯二甲酸如2-甲基對苯二甲酸、以及萘二甲酸的未取代或取代的異構體，其中所述羧酸組分包含至少陽摩爾％的對苯二甲酸(摩爾％按羧酸混合物計)。優選地，所述一種或多種芳族羧酸選自對苯二甲酸、間苯二甲酸以及它們的混合物。更優選地，所述一種或多種羧酸為對苯二甲酸與間苯二甲酸的混合物，其中所述混合物包含至少55摩爾％的對苯二甲酸。更優選地，所述一種或多種羧酸為100%的對苯二甲酸。此外，可將所述一種或多種羧酸與一種或多種脂族羧酸如己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸和十二烷二酸混合，己二酸是優選的。更優選地，包含在所述一種或多種半芳族聚酰胺(A)的一種或多種羧酸混合物中的對苯二甲酸與己二酸的混合物含有至少55摩爾％的對苯二甲酸。本文所述的一種或多種半芳族聚酰胺 (A)包含一種或多種二胺，所述二胺可選自具有四個或更多個碳原子的二胺，包括但不限于四亞甲基二胺、己二胺、辛二胺、癸二胺、2-甲基戊二胺、2-乙基四亞甲基二胺、2-甲基辛二胺、三甲基己二胺、4，4' -二氨基二環己基甲烷和/或它們的混合物。優選地，本文所述的一種或多種半芳族聚酰胺(A)的一種或多種二胺選自己二胺、2-甲基-1，5-戊二胺以及它們的混合物，并且更優選地，所述一種或多種半芳族聚酰胺(A)的一種或多種二胺選自己二胺以及己二胺與2-甲基-1，5-戊二胺的混合物，其中混合物包含至少50摩爾％的己二胺(摩爾％按二胺混合物計)。可用于本文所述的聚酰胺組合物的半芳族聚酰胺(A)的實例可以商標 Zytel HTN從Ε· I. du Pont de Nemours and Company (Wilmington, Delaware) 商購獲得。所述一種或多種全脂族聚酰胺⑶由脂族和脂環族單體(例如二胺、二元羧酸、內酰胺、氨基羧酸、以及它們的反應等同物)形成。合適的氨基羧酸為11-氨基十二烷酸。合適的內酰胺包括己內酰胺和十二內酰胺。在本發明的上下文中，術語“全脂族聚酰胺”也指衍生自兩種或更多種此類單體的共聚物以及兩種或更多種全脂族聚酰胺的共混物。可以使用直鏈、支鏈和環狀的單體。全脂族聚酰胺中所含的羧酸單體為脂族羧酸，例如己二酸(C6)、庚二酸(C7)、辛二酸(C8)、壬二酸(C9)、癸二酸(ClO)、十二烷二酸(Cl》和十四烷二酸(C14)。優選地，所述一種或多種全脂族聚酰胺(B)的脂族二元羧酸選自己二酸和十二烷二酸。本文所述的一種或多種全脂族聚酰胺(B)包含前述脂族二胺。優選地，根據本發明的一種或多種全脂族聚酰胺共聚物(B)的一種或多種二胺單體選自四亞甲基二胺和己二胺。全脂族聚酰胺的合適的實例包括聚酰胺6、聚酰胺6，6、聚酰胺4，6、聚酰胺6，10、聚酰胺6，12、聚酰胺6，14、聚酰胺6，13、聚酰胺6，15、聚酰胺6，16、聚酰胺11、聚酰胺12、聚酰胺9，10、聚酰胺9，12、聚酰胺9，13、聚酰胺9，14、聚酰胺9，15、聚酰胺6，16、聚酰胺9，36、聚酰胺10，10、聚酰胺10，12、 聚酰胺10，13、聚酰胺10，14、聚酰胺12，10、聚酰胺12，12、聚酰胺12，13、聚酰胺12，14。可用于本發明聚酰胺組合物的全脂族聚酰胺(B)的優選實例為聚(己二酰己二胺)(聚酰胺 66、PA66、也稱為尼龍66)、聚(十二烷二酰己二胺)(聚酰胺612、PA612、也稱為尼龍612)， 可以商標 Zytel 從 Ε· I. du Pont de Nemours and Company (Wilmington, Delaware)商購獲得。優選地，本文所述的聚酰胺組合物包含如下物質的共混物a) —種或多種半芳族聚酰胺(A)，和b) —種或多種全脂族聚酰胺(B)，它們的重量比(A B)為約99 1至約 5 95，并且更優選地為約97 3至約50 50。本文所述的表面聚酰胺樹脂組合物和/或基質樹脂組合物和/或重疊注塑樹脂組合物還可以包含一種或多種抗沖改性劑、一種或多種熱穩定劑、一種或多種氧化穩定劑、一種或多種增強劑、一種或多種紫外光穩定劑、一種或多種阻燃劑、或它們的混合物。本文所述的表面聚酰胺樹脂組合物和/或基質樹脂組合物和/或重疊注塑樹脂組合物還可以包含一種或多種熱穩定劑。所述一種或多種熱穩定劑可以選自銅鹽和/或其衍生物例如鹵化銅或醋酸銅；二價錳鹽和/或其衍生物以及它們的混合物。優選地，將銅鹽與鹵化物和/或磷化合物聯合使用；并且更優選地，將銅鹽與碘化物或溴化物聯合使用，并且還更優選地，將銅鹽與碘化鉀或溴化鉀聯合使用。當存在一種或多種熱穩定劑時，其量為 0. 1重量％或約0. 1重量％重量％至3重量％或約3重量％，或優選地為0. 1重量％或約 0. 1重量％重量％至為1重量％或約1重量％，或更優選地為0. 1重量％或約0. 1重量％重量％至為或約為0. 7重量％，所述重量百分比是按組合物的總重量計的。添加一種或多種熱穩定劑改善在制造期間復合結構的熱穩定性(即，降低分子量)以及隨著使用次數增多和時間流逝的熱穩定性。存在一種或多種熱穩定劑除了改善熱穩定性外，還可允許在復合結構的浸漬期間升高所用的溫度，從而降低本文所述的基質樹脂和/或聚酰胺組合物的熔融粘度。基質樹脂和/或聚酰胺表面樹脂組合物的熔融粘度降低的結果是可以提高浸漬速率。表面聚酰胺樹脂組合物和/或基質樹脂組合物和/或重疊注塑樹脂組合物還可以包含一種或多種氧化穩定劑，例如磷抗氧化劑(如亞磷酸鹽或亞膦酸鹽穩定劑)、受阻酚穩定劑、芳族胺穩定劑、硫酯和酚醛基抗氧化劑，在高溫應用中它們可以阻止聚合物的熱誘導氧化。當存在一種或多種氧化穩定劑時，其量為0. 1重量％或約0. 1重量％至3重量％或約3重量％，或優選地為0. 1重量％或約0. 1重量％至為1重量％或約1重量％，或更優選地為0. 1重量％或約0. 1重量％至為或約為0. 7重量％，所述重量百分比是按組合物的總重量計的。本文所述的表面聚酰胺樹脂組合物和/或基質樹脂組合物和/或重疊注塑樹脂組合物還可以包含一種或多種增強劑，例如玻璃纖維、玻璃片、碳纖維、碳納米管、云母、鈣硅石、碳酸鈣、滑石、煅燒粘土、高嶺土、硫酸鎂、硅酸鎂、氮化硼、硫酸鋇、二氧化鈦、碳酸鈉鋁、鋇鐵氧體和鈦酸鉀。當存在一種或多種增強劑時，其量為1重量％或約1重量％至60重量％或約60重量％，優選地為1重量％或約1重量％至40重量％或約40重量％，或更優選地為1重量％或約1重量％至35重量％或約35重量％，所述重量百分比是按組合物的總重量計的。 本文所述的表面聚酰胺樹脂組合物和/或基質樹脂組合物和/或重疊注塑樹脂組合物還可以包含一種或多種紫外線穩定劑，例如受阻胺光穩定劑(HALS)、炭黑、取代的間苯二酚、水楊酸鹽、苯并三唑和二苯甲酮。本文所述的表面聚酰胺樹脂組合物和/或基質樹脂組合物和/或重疊注塑樹脂組合物還可以包含一種或多種阻燃劑，例如金屬氧化物(其中金屬可以是鋁、鐵、鈦、錳、鎂、 鋯、鋅、鉬、鈷、鉍、鉻、錫、銻、鎳、銅和鎢)、金屬粉末(其中金屬可以是鋁、鐵、鈦、錳、鋅、鉬、 鈷、鉍、鉻、錫、銻、鎳、銅和鎢)、金屬鹽(如硼酸鋅、偏硼酸鋅、偏硼酸鋇、碳酸鋅、碳酸鎂、碳酸鈣和碳酸鋇)、次膦酸金屬鹽(其中金屬可以是鋁、鋅或鈣)、商化有機化合物(如十溴聯苯醚)、鹵化聚合物(如聚(溴苯乙烯)和溴化聚苯乙烯)、三聚氰胺焦磷酸鹽、三聚氰胺氰尿酸鹽、三聚氰胺多磷酸鹽、紅磷等。如上文提及的，基質樹脂組合物和聚酰胺表面樹脂組合物可以相同或不同。為了加快纖維材料的浸漬速率，可以降低組合物的熔融粘度，尤其是基質樹脂組合物的熔融粘度。一般來講，有利的是使材料的流速盡可能高，以便最高效地利用加工機器，從而通過加快纖維材料的浸漬速率來降低成本。為此，熔融狀態的高流動性聚合物組合物是受關注的。在具有較低熔融粘度的情況下，高流動性聚合物組合物流速更快，因此更易于加工。通過降低聚合物組合物的熔融粘度，可縮短浸漬步驟的時長，從而提高總體制造速度，因此使復合結構的產量得以提升，并導致與循環時間縮短相關聯的能耗下降，而這對于環保方面也是有益的。加快的浸漬速率除了提高生產能力外，還可最大程度地減少聚合物組合物的熱降解。為了降低表面聚酰胺樹脂組合物和/或基質樹脂組合物的熔融粘度，本文所述的表面聚酰胺樹脂組合物和/或基質樹脂組合物還可以包含一種或多種流變改性劑，其選自超支化樹枝狀聚合物，并且更優選地選自一種或多種超支化聚酯樹枝狀聚合物。超支化樹枝狀聚合物的優選實例是在US 5，418，301和US 2007/0173617中描述的那些。此類樹枝狀聚合物在熱塑性樹脂中的用途在US 6，225，404、US 6，497，959、US 6，663，966、WO 2003/004546, EP 1424360和WO 2004/1111 中有所公開。這些文獻指出，將超支化樹枝狀聚酯高分子添加到熱塑性組合物中，會由于組合物的熔融粘度降低而使流變學和機械特性得以改善，進而提高熱塑性組合物的可加工性。當存在一種或多種超支化樹枝狀聚合物時，其量為0. 05重量％或約0. 05重量％至10重量％或約10重量％，或更優選地為0. 1重量％或約0. 1重量％至5重量％或約5重量％，所述重量百分比是按所述組合物的總重量計的。為了降低表面樹脂聚酰胺組合物和/或基質樹脂組合物的熔融粘度以提高復合結構的浸漬速率，聚酰胺組合物和/或基質樹脂組合物還可以包含一種或多種分子鏈斷裂劑。 分子鏈斷裂劑的實例包括但不限于脂族二元羧酸和芳族二元羧酸。其具體實例為草酸、丙二酸、琥珀酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二酸、鄰苯二甲酸異構體。當存在一種或多種分子鏈斷裂劑時，其量為0. 05重量％或約0. 05重量％至5重量％或約5重量％，或更優選地為0. 1重量％或約0. 1重量％至3重量％或約3重量％，所述重量百分比是按所述組合物的總重量計的。
本文所述的表面聚酰胺樹脂組合物和/或基質樹脂組合物和/或重疊注塑樹脂組合物還可以包含改性劑和其他成分，包括但不限于助流添加劑、潤滑劑、抗靜電劑、著色劑 (包括染料、顏料、炭黑等)、阻燃劑、成核劑、晶化助劑以及聚合物配混領域已知的其他加工助劑。上述填料、改性劑和其他成分可按本領域熟知的量和形式存在于組合物中，包括所謂的納米材料形式，其中顆粒的至少一個維數在I-IOOOnm的范圍內。
優選地，表面聚酰胺樹脂組合物和基質樹脂組合物為熔融混合的共混物，其中所有聚合物組分都均勻分散在彼此中，而且所有非聚合的成分都均勻分散在聚合物基質中并由聚合物基質粘附，使得共混物形成一個統一的整體。可使用任何熔融混合方法來混合本發明的聚合物組分和非聚合物成分。例如，可以將聚合物組分和非聚合物成分加入熔融混合器中，例如單螺桿或雙螺桿擠出機、共混機、單螺桿或雙螺桿捏合機或班伯里密煉機，可以在單個步驟中全部添加，也可以分步方式加入，然后進行熔融混合。當逐步加入聚合物組分和非聚合物成分時，首先加入一部分聚合物組分和/或非聚合物成分并熔融混合，然后再加入剩余聚合物組分和非聚合物成分，并進一步熔融混合，直到獲得充分混合的組合物。根據最終應用的不同，根據本發明的復合結構可具有任何形狀。優選地，根據本發明的復合結構為片狀結構的形式。在另一方面，本發明涉及制備上述復合結構的方法以及由該方法獲得的復合結構。該方法包括如下步驟i)用基質樹脂組合物浸漬纖維材料，其中復合結構的至少一部分表面由表面聚酰胺樹脂組合物制成。優選地，通過熱壓法用基質樹脂浸漬纖維材料。在熱壓過程中，纖維材料、基質樹脂組合物和表面聚酰胺樹脂組合物受到熱量和壓力的作用， 從而使塑料熔融并滲透進纖維材料，從而浸漬所述纖維材料。通常，熱壓法在以下條件下進行壓力介于2和100巴之間并且更優選地介于10 和40巴之間，溫度高于基質樹脂組合物和聚酰胺組合物的熔點，優選地高于熔點至少約 20°C，從而能夠適當的浸漬。加熱步驟可通過多種加熱方式完成，包括接觸加熱、輻射氣體加熱、紅外線加熱、對流或強制對流空氣加熱或微波加熱。可通過靜態方法或連續方法(也稱為動態方法)來施加浸漬驅動壓，連續方法是優選的。浸漬方法的實例包括但不限于真空模塑、模內涂覆、橫向模擠出、拉擠、線材涂覆型方法、層壓、燙印、隔膜成型或加壓模塑， 層壓是優選的。在層壓過程中，通過加熱區內相對的受壓輥將熱量和壓力施加到纖維材料、 基質樹脂組合物和表面聚酰胺樹脂組合物上。層壓技術的實例包括但不限于壓延、平臺層壓和雙帶壓力機層壓。當將層壓用作浸漬方法時，優選使用雙帶壓力機進行層壓。可采用常規方法將基質樹脂組合物和表面聚酰胺樹脂組合物施用到纖維材料上， 這些方法例如有粉末涂覆、薄膜層壓、擠出涂覆或其中兩種或更多種方法的組合，前提條件是表面聚酰胺樹脂組合物施用于復合結構的至少一部分表面上，以便在將重疊注塑樹脂施用于復合結構上時可觸及這部分表面。在粉末涂覆過程中，將通過常規碾磨方法獲得的聚合物粉末施用到纖維材料上。 可通過散播、噴灑、噴涂、熱噴涂或火焰噴涂、或流化床涂敷方法將粉末施用到纖維材料上。 任選地，粉末涂覆方法還可包括對纖維材料上的粉末進行后燒結的步驟。將基質樹脂組合物和表面聚酰胺樹脂組合物施用到纖維材料上，使得復合結構的至少一部分表面由聚酰胺表面樹脂組合物制成。隨后，在粉末涂覆的纖維材料上進行熱壓操作，并可任選地在加壓區
10之外的粉末纖維材料進行預熱。在薄膜層壓過程中，將一個或多個由基質樹脂組合物制成的膜和一個或多個由表面聚酰胺樹脂組合物制成的膜施用到纖維材料上，這些膜事先通過本領域已知的常規擠出方法獲得，例如吹塑薄膜擠出、流延薄膜擠出和流延片材擠出。隨后，對組合件進行熱壓操作，所述組合件包含一個或多個由基質樹脂組合物制成的膜和一個或多個由表面聚酰胺樹脂組合物制成的膜以及一種或多種纖維材料。在所得的復合結構中，膜樹脂已滲入纖維材料，其以聚合物形式連續圍繞纖維材料。在擠出涂覆過程中，將由基質樹脂組合物制成的粒料和/或顆粒以及由表面聚酰胺樹脂組合物制成的粒料和/或顆粒通過一個或多個平模而擠出，以便形成一個或多個熔簾，隨后通過鋪放所述一個或多個熔簾而將熔簾施用到纖維材料上。本文還描述了制備本文所述復合結構的方法，其中該方法包括以下步驟將表面樹脂組合物施用到用本文所述的基質樹脂組合物浸漬的纖維材料的至少一部分表面上。根據最終應用的不同，通過步驟i)獲得的復合結構可成型為期望的幾何形狀或構型，或以片材形式使用。制備根據本發明的復合結構的方法還可包括使復合結構成型的步驟ii)，所述步驟在浸漬步驟i)之后進行。使通過步驟i)獲得的復合結構成型的步驟可通過壓塑、燙印或任何使用熱和壓力的技術來完成。優選地，使用液壓式壓型機來施加壓力。在壓塑或燙印過程中，將復合結構預熱到表面聚酰胺樹脂組合物的熔融溫度之上，并轉移到成型裝置例如包含模具的壓模機中，所述模具具有最終期望幾何形狀的腔體，復合結構從而被成型為期望的構型，隨后在冷卻到低于表面聚酰胺樹脂組合物熔融溫度的溫度后從壓機或模具中移除。在另一方面，本發明涉及重疊注塑的復合結構及其制備方法。根據本發明的重疊注塑復合結構包括至少兩個組件，即第一組件和第二組件。第一組件由上述復合結構構成， 而第二組件包含重疊注塑樹脂組合物。重疊注塑的復合結構可包括不止一個第一組件，即它可以包括不止一個復合結構。重疊注塑樹脂組合物和表面聚酰胺樹脂組合物相同或不同，并選自包含如下物質共混物的聚酰胺組合物如上針對表面聚酰胺樹脂組合物所述的 a) 一種或多種半芳族聚酰胺(A)，和b) —種或多種全脂族聚酰胺(B)。優選地，重疊注塑樹脂組合物與表面聚酰胺樹脂組合物是相同的。第二組件與第一組件在所述第一組件的至少一部分表面上粘附，所述表面部分由上述表面聚酰胺樹脂組合物制成。第一組件即復合結構可以被第二組件完全包封或部分包封。優選地，第一組件(即上述復合結構)為片狀結構的形式。重疊注塑樹脂組合物優選地為熔融混合的共混物，其中所有的聚合物組分均彼此均勻分散，而所有的非聚合物成分也均勻分散在聚合物基質中并由聚合物基質粘附，使得共混物形成一個統一的整體。可采用的熔融混合方法在上文針對聚酰胺表面樹脂組合物和基質樹脂組合物的制備進行了描述。在另一方面，本發明涉及制備上述重疊注塑復合結構的方法，以及由此方法獲得的重疊注塑復合結構。制備重疊注塑復合結構的方法包括以下步驟使用重疊注塑樹脂組合物重疊注塑第一組件，即上述復合結構，所述重疊注塑樹脂組合物與聚酰胺表面樹脂組合物相同或不同，并選自上述聚酰胺組合物。所謂“重疊注塑”是指將第二組件模塑到第一組件的至少一部分表面上。將第一組件(即上述復合結構)設置在模塑工位，該模塑工位包括具有腔體的模具，該腔體限定最終重疊注塑復合結構外表面構型的較大部分。重疊注塑樹脂組合物可重疊注塑到復合結構的一側或兩側上，并且其可完全或部分包封第一組件。將第一組件設置在模塑工位后，引入熔融形式的重疊注塑樹脂組合物。第一組件和第二組件通過重疊注塑粘附在一起。雖然通常的做法是，在重疊注塑步驟前，以接近但低于基質樹脂組合物熔融溫度的溫度預熱第一組件，以改善第一組件表面和重疊注塑樹脂之間的粘附性，然后快速轉移受熱的復合結構以進行重疊注塑；但通過使用重疊注塑樹脂組合物和聚酰胺表面樹脂組合物，可改進或甚至取消該步驟。由于根據本發明的重疊注塑復合結構的重疊注塑樹脂和聚酰胺表面樹脂組合物之間具有高粘附性和高粘結強度，因此顯著降低或甚至消除了預熱步驟的必要。如果使用預熱步驟，轉移時間可以不和用于常規復合結構的轉移時間一樣重要， 也就是說可以延長轉移時間，由此增大加工窗口并降低模塑設備和自動化成本。重疊注塑方法包括將第二組件模塑到已包含如上所述預先制造的第一組件的模具內，以使得第一組件和第二組件在所述第一組件的至少一部分表面上彼此粘附。所述至少兩個部件優選地通過作為重疊注塑步驟的注塑或壓塑，并且更優選地通過注塑方法彼此粘附。將熔融形式的重疊注塑樹脂組合物引入模塑工位，以便與第一組件接觸，而對于第一組件的元件，至少將其薄層熔化，并變得與重疊注塑樹脂組合物混合。根據最終應用，可在重疊注塑樹脂組合物的重疊注塑步驟前，將第一組件即復合結構成型為期望的幾何形狀或構型。如上所述，復合結構的成型步驟可通過壓塑、燙印或任何采用熱量和壓力的技術完成，優選壓塑和燙印。燙印過程中，將復合結構預熱到聚酰胺表面樹脂組合物的熔融溫度之上，再轉移到具有最終期望幾何形狀的腔體的燙印壓機或模具中，然后燙印成期望的構型，再從壓機或模具中移除。為改善介于重疊注塑樹脂和聚酰胺表面樹脂組合物之間的粘附性，復合結構的表面可以是紋理化表面，以便增大可用于重疊注塑的相對表面。此類紋理化表面可在成型步驟中通過使用在表面上具有例如孔隙或壓痕的壓機或模具獲得。作為另外一種選擇，可采用一步方法，該方法包括在單個模塑工位中成型和重疊注塑第一組件的步驟。所述一步方法避免了在模具或壓機中壓塑或燙印第一組件的步驟， 避免了任選的預熱步驟以及將預熱的第一組件轉移到模塑工位的步驟。在所述一步方法中，將第一組件(即復合結構)在模塑工位之外、鄰近模塑工位或在模塑工位內加熱到某一溫度，在此溫度下第一組件在重疊注塑步驟中為適形的或可成型的，并且優選地將其加熱到復合結構的熔融溫度之下。在這樣的一步方法中，模塑工位包括具有腔體的模具，所述腔體具有最終期望的幾何形狀。因此，在重疊注塑過程中獲得第一組件的形狀。本文還描述了在包含一種或多種上述半芳族聚酰胺(A)的聚酰胺組合物中，使用一種或多種全脂族聚酰胺(B)以增大重疊注塑復合結構的具有表面的第一組件與第二組件之間的粘附性，所述全脂族聚酰胺選自包含衍生自脂族二元羧酸和脂族二胺的重復單元的聚酰胺、包含衍生自脂族氨基羧酸的重復單元的聚酰胺、以及衍生自上述內酰胺的聚酰胺，其中第二組件在所述第一組件的至少一部分表面上粘附到所述第一組件，其中第一組件的表面的至少一部分由表面聚酰胺樹脂組合物制成，并且包含選自非織造結構、紡織物、纖維絮以及它們的組合的纖維材料，例如上文所述的那些，所述纖維材料用基質樹脂組合物浸漬，其中第二組件包含重疊注塑樹脂組合物，并且其中重疊注塑樹脂組合物和表面聚酰胺樹脂組合物相同或不同，并由包含一種或多種上述半芳族聚酰胺(A)的聚酰胺組合物制成。根據本發明的復合結構和根據本發明的重疊注塑復合結構可用于許多應用，例如用作汽車組件、卡車組件、商用飛機組件、航空航天器組件、軌道組件、家用電器組件、計算機硬件組件、手持裝置組件、娛樂和體育設施組件、機器結構組件、建筑結構組件、光伏設備結構組件、或機械裝置結構組件。機動車應用的實例包括但不限于座椅組件和座椅框架、引擎蓋支架、引擎架、懸吊架、備胎槽、底盤加強件、車身底板、前端模塊、轉向管柱框架、儀表板、車門系統、車身面板(例如水平車身面板和門面板)、后擋板、硬頂轎車框架結構、敞篷車頂框架結構、頂板結構、引擎蓋、傳動裝置和傳能組件的外殼、油底殼、氣囊外殼罐、機動車內部撞擊結構、引擎支架、交叉車橫梁、緩沖梁、行人安全橫梁、隔火墻、后置物板、交叉車艙壁、壓力容器(例如制冷劑瓶和滅火器以及卡車壓縮空氣制動系統容器)、混合內燃機/電動車電池托架、機動車懸吊橫臂和控制臂、懸吊平衡桿接桿、葉片彈簧、車輪、休旅車和摩托車擺臂、擋泥板、車頂框架、以及油箱蓋板。家用電器的實例包括但不限于洗衣機、烘干機、冰箱、空調和暖氣。娛樂和體育設施的實例包括但不限于單線滾軸溜冰鞋組件、棒球棒、曲棍球棍、滑雪板固定器、背包背襯和框架、以及自行車架。機器結構組件的實例包括電氣/電子零件，例如手持式電子器件、 計算機的外殼。
實施例以下材料用于制備根據本發明的和比較實施例的復合結構和重疊注塑復合結構。材料以下材料構成實施例和比較實施例中所用的組合物全脂族聚酰胺(PA)由己二酸和1，6-己二胺制成的聚酰胺，該聚合物稱為PA6，6， 可從例如 E. I.du Pont de Nemours and Company 商購獲得。半芳族聚酰胺(PA)由對苯二甲酸和1，6_己二胺(HMD)以及2_甲基_1，5_戊二胺(MPMD) (HMD MPMD = 50 50)制成的聚酰胺。該半芳族聚酰胺可從例如Ε. I. du Pont de Nemours商購獲得。制備復合結構通過壓塑，將表1中所列的厚度為約200微米并由表面聚酰胺樹脂組合物制成的表面膜施用到層壓體上，所述層壓體包含由PA6，6制成的基質樹脂組合物和厚度為約 1. 5mm的玻璃織物(織造連續玻璃纖維)(由Hexcel提供)。使用具有適配器和薄膜模具以及油加熱澆鑄轉筒的^mm W&P擠出機制備包含表面聚酰胺樹脂組合物的表面膜。將擠出機和適配器以及模具的溫度在比較實施例I(Cl)中設定在^0°C，在比較實施例2(C2)和實施例I(El)中設定在320°C。將澆鑄轉筒的溫度在比較實施例I(Cl)中設定在100°C，在比較實施例2(C2)中和實施例I(El)中設定在150°C。將表面膜施加到層壓體上。通過具有8英寸平板的44-225型Dake Press (Grand Haven, Mich)(壓力范圍0-25K)壓塑所述膜來形成復合結構。將3X6英寸的層壓體樣品放置在模具內，并在約330°C的溫度下以約3KPsi的壓力將膜壓在層壓體表面上約2分鐘，接著以大約6Kpsi的壓力再壓約3分鐘，隨后冷卻到室溫。包含由表1所列的表面聚酰胺樹脂組合物制成的表面、表1所列的基質樹脂組合物、以及纖維材料的復合結構具有約1. 5mm的總體厚度。制備重疊灃塑復合結構通過將約1. 5mm表1所列的重疊注塑樹脂組合物重疊注塑到如上所述獲得的復合結構上來制得表1所列的重疊注塑復合結構。將如上所述獲得的包含由表1所列表面聚酰胺樹脂組合物制成的表面、表1所列的基質樹脂組合物、以及纖維材料的復合結構切割成3X5英寸的樣品，并作為插件放置在模具腔體內，然后用表1所列的重疊注塑樹脂組合物通過模塑機(Nissei Corp.，FN4000 型，1752KN，148cc(6盎司))進行重疊注塑。將模具在150°C下電加熱，并裝上具有條形柵的1/8英寸X 3英寸X 5英寸板坯腔體。如表1所示，在重疊注塑步驟前，將復合結構在 200°C下預熱15分鐘或放置在室溫下。在室溫下或在設定于200°C的273601型Hotpack烤箱中預熱后手動插入復合結構。將注塑機在比較實施例I(Cl)中設定在觀01，在比較實施例2(C2)中設定在320°C，在于實施例I(El)中設定在310°C。粘結強度使用具有金剛石刀刃的MK-377瓦鋸并以水作為潤滑劑，將如上所述獲得的重疊注塑復合結構切割成1/2英寸寬X 2 1/2英寸長的測試樣品。通過四點彎曲法在測試樣品上測試粘結強度。使用四點彎曲法確定重疊注塑樹脂組合物與復合結構(復合材料組件)的粘附性/粘結強度。四點彎曲設備通過將橫梁支承在受拉側(外跨度)同時用受壓側(內跨度)上的兩個支撐件壓凹，從而使樣品彎曲。外跨度與樣品深度的比率為16 1。外跨度與內跨度的比率為3 1。外跨度與內跨度支撐件之間的距離為外跨度的1/3。使用MTS通用試驗機以2. 5mm/min進行測試。橫梁樣品(12.6mmX76mm)由板坯加工而成。測試前使用手鋸在橫梁的重疊注塑層上切割出大約為重疊注塑層深度95%的缺口。使用新的剃刀刀片在預缺口上滑動，使預缺口加深。將有缺口的樣品側放置在外跨度支撐件上，并通過內跨度的兩個支撐件加載層壓體。所得載荷-位移曲線表現出峰、驟降部分，以及與粘附性載荷相對應的平直部分。表1給出了從5個樣品獲得的平均值。
權利要求
1.復合結構，所述復合結構具有表面，所述表面的至少一部分由表面聚酰胺樹脂組合物制成，并且所述復合結構包含纖維材料，所述纖維材料選自非織造結構、紡織物、纖維絮以及它們的組合，所述纖維材料用基質樹脂組合物浸漬，其中所述表面聚酰胺樹脂組合物選自包含如下物質共混物的聚酰胺組合物a)一種或多種半芳族聚酰胺(A)，和b)一種或多種全脂族聚酰胺(B)，所述全脂族聚酰胺選自包含衍生自脂族二元羧酸和脂族二胺的重復單元的聚酰胺、包含衍生自脂族氨基羧酸的重復單元的聚酰胺、以及衍生自內酰胺的聚酰胺。
2.根據權利要求1的復合結構，其中所述纖維材料由玻璃纖維、碳纖維、芳族聚酰胺纖維、天然纖維、或它們的混合物制成。
3.根據權利要求2的復合結構，其中所述纖維材料由玻璃纖維制成。
4.根據任何一項前述權利要求的復合結構，其中所述基質樹脂組合物由一種或多種聚酰胺制成或選自權利要求1中所述的表面聚酰胺樹脂組合物。
5.根據任何一項前述權利要求的復合結構，其中所述基質樹脂組合物和所述表面聚酰胺樹脂組合物相同或不同并選自權利要求1中所述的表面樹脂聚酰胺組合物。
6.根據權利要求5的復合結構，其中所述基質樹脂組合物和所述表面聚酰胺樹脂組合物是相同的。
7.根據任何一項前述權利要求的復合結構，其中所述聚酰胺組合物的所述一種或多種半芳族聚酰胺(A)與所述一種或多種全脂族聚酰胺(B)的重量比(A B)介于約99 1 至約5 95之間。
8.根據任何一項前述權利要求的復合結構，其中所述一種或多種半芳族聚酰胺(A)的二元羧酸選自對苯二甲酸、間苯二甲酸、以及它們的混合物。
9.根據任何一項前述權利要求的復合結構，其中所述一種或多種半芳族聚酰胺(A)還包含一種或多種脂族羧酸。
10.根據任何一項前述權利要求的復合結構，其中所述一種或多種半芳族聚酰胺(A) 中包含的脂族二胺選自己二胺、2-甲基-1，5-戊二胺以及它們的混合物。
11.根據任何一項前述權利要求的復合結構，其中所述一種或多種全脂族聚酰胺(B) 的脂族二元羧酸選自己二酸和十二烷二酸。
12.根據任何一項前述權利要求的復合結構，其中所述一種或多種全脂族聚酰胺(B) 的脂族二胺選自四亞甲基二胺和己二胺。
13.根據任何一項前述權利要求的復合結構，所述復合結構為片材結構形式。
14.根據任何一項前述權利要求的復合結構，所述復合結構的形式為汽車組件、卡車組件、商用飛機組件、航空航天器組件、軌道組件、家用電器組件、計算機硬件組件、手持裝置組件、娛樂和體育設施組件、機器結構組件、建筑結構組件、光伏設備結構組件、或機械裝置結構組件。
15.重疊注塑復合結構，所述復合結構包括i)第一組件，所述第一組件具有表面，所述表面的至少一部分由表面聚酰胺樹脂組合物制成，并且所述第一組件包含選自非織造結構、紡織物、纖維絮以及它們的組合的纖維材料，所述纖維材料用基質樹脂組合物浸漬，ii)第二組件，所述第二組件包含重疊注塑樹脂組合物，其中所述重疊注塑樹脂組合物和所述表面聚酰胺樹脂組合物相同或不同并選自包含如下物質共混物的聚酰胺組合物a)一種或多種半芳族聚酰胺(A)，所述半芳族聚酰胺包含衍生自芳族二元羧酸和脂族二胺的重復單元，以及b)一種或多種全脂族聚酰胺(B)，所述全脂族聚酰胺選自包含衍生自脂族二元羧酸和脂族二胺的重復單元的聚酰胺、包含衍生自脂族氨基羧酸的重復單元的聚酰胺、以及衍生自內酰胺的聚酰胺，并且其中所述第二組件在所述第一組件的至少一部分表面上粘附到所述第一組件。
全文摘要
本發明涉及復合結構、重疊注塑復合結構及其制備方法領域。具體地講，本發明涉及聚酰胺復合結構領域。本發明公開的復合結構具有表面，所述表面的至少一部分由表面聚酰胺樹脂組合物制成，并且所述復合結構包含選自非織造結構、紡織物、纖維絮以及它們的組合的纖維材料，所述纖維材料用基質樹脂組合物浸漬，其中所述表面聚酰胺樹脂組合物選自包含如下物質共混物的聚酰胺組合物a)一種或多種半芳族聚酰胺(A)，所述半芳族聚酰胺包含衍生自芳族二元羧酸和脂族二胺的重復單元，和b)一種或多種全脂族聚酰胺(B)，所述全脂族聚酰胺選自包含衍生自脂族二元羧酸和脂族二胺的重復單元的聚酰胺、包含衍生自脂族氨基羧酸的重復單元的聚酰胺、以及衍生自內酰胺的聚酰胺。
文檔編號C08J5/00GK102428126SQ201080020946
公開日2012年4月25日 申請日期2010年5月10日 優先權日2009年5月12日
發明者M·D·維克曼, O·N·柯希納 申請人:納幕爾杜邦公司